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钙钛矿太阳能电池研究综述

钙钛矿太阳能电池
引言
21 世纪以来,人口急剧增长,能源和环境问题日益明显。目前,人们主要 消耗的是不可再生能源,例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大 量的能源,故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分,是目前广大科研人员的 研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象,主要其具有安全、清洁、成本低廉 等优点。目前,市场上主要为第一代硅基太阳能电池,大约占了 90%,其余的约 10%被 CdTe 和 GIGS 为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而,硅基太阳 能电池在原材料和制造上,其成本都比较高,工艺较复杂。因此,人们正在努力 开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来, 钙钛矿太阳能电池由于光电效率高,工艺简单等一些优异性能而受到人 们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究,开发钙钛矿太阳能电池,其 光电转化效率正在不断突破、 提高, 有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池 (25.6%) 的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了 20. 1%[2],这 项重大的成就于 2013 年度,成功被 Science 评选为十大科学突破之一[3]。

一钙钛矿太阳能电池的发展历程
人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物, 刚开始由于其具有优异的 光子传导性以及半导体特性,而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年,Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池,它主要是以 CH3NH3PbBr3 和 CH3NH3PbI3 为光敏化剂。 这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发 展的第一步,也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011 年,Park 等[6]以 CH3NH3PbI3 为光敏化剂,通过改善工艺及优化原料 组分比, 成功制备了光电转化效率为 6. 54%的钙钛矿太阳能电池, 其结构和性能 得到了一定的提升。

2012 年,Snaith 等[7]利用 CH3NH3PbI2Cl 作为光吸收剂,并且将结构中的 TiO2 层用 Al2O3 层进行替代,最终电池的效率增加到 10.9%。钛矿太阳能电池逐 渐引起了科研人员的广泛关注,进入了高速发展阶段。 2013 年,钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上,都得到了进一步的优化。 Gratzel 等[8]制备了光电转化效率为 15% 的钙钛矿太阳能电池,所采用的方法 是两步连续沉积法。同年,Snaith 等[9]采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结 钙钛矿太阳能电池,其光电转换效率为 15. 4%。 2014 年,Han 等[10]采用全印刷的手段来制备无空穴传输层,同时用碳电 极取代金属电极,成功制备了光电转化效率为 11. 60%的钙钛矿太阳能电池。 Kelly 等[11]采用 ZnO 作为电子传输层,空穴传输层采用 spiro-OMeTAD,其制 备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了 10. 2%。 这标志着钙钛矿太阳能电 池正在向商业化方向发展。 在 2015 年钙钛矿太阳能电池的光电转换效率突破了 20.1%[12]。 2016 年初, 根据美国可再生能源国家实验室(NERL)报导,钙钛矿太阳能电池的最高光电 转换效率已经达到了 22.1%[13],已经接近于单晶硅太阳电池的转换效率。 由于钙钛矿太阳电池载流子的扩散长度 (大于 1um) 和传输特性比较优异[14], 且具有制备温度低、制程简单、成本低、效率高等优势,被认为是最具前景的纳 米结构太阳电池之一。其优良特性在近几年引起了科研人员的强烈关注。

二钙钛矿的结构和性能
目前, 钙钛矿太阳能电池结构化合物的组成可表示为 ABX3, A 代表有机阳离子, 如 CH3NH3+、HOOC(CH2)4NH33+等;B 代表金属离子,如 Pb2+、Sn2+等;X 代表 卤素离子,如 Cl-、Br-、I-等[1]。有机铅卤化物钙钛矿材料结构如图一所示

图一有机铅卤化物钙钛矿材料结构

由图一可知,其在室温条件下为四方相钙钛矿结构。 其中卤素原子以共顶的途径相互连成八面体, 单位八面体在三维空间内通过 无限延伸而形成无机骨架结构。 金属原子位于卤素八面体的中心,有机阳离子层 位于层间。无机层和有机层之间存在氢键,并且通过氢键力进行连接,相互交叠 而形成稳定的类钙钛矿层状结构,此结构能够提高载流子的传输效率,从而能增 加太阳能电池器件的光电转换效率以及改善其环境稳定性。 由于杂化钙钛矿独特 的结构,使其具有良好的非线性光学、磁和传导、电致发光等优异的物理性质 [15]。

图二 CH3NH3PbI3 晶体的晶胞的空间点阵图

有 机 无 机 杂 化 钙 钛 矿 的 组 分 原 型 为 CH3NH3PbI3 , 也 有 混 合 卤 化 物 型 CH3NH3PbI3-xBrx 和 CH3NH3PbI3-xClx 。 采 取 原 型 钙 钛 矿 晶 体 的 空 间 结 构 , CH3NH3PbI3的晶胞的空间点阵如图二所示。 三钙钛矿型太阳能电池的基本结构 钙钛矿太阳能电池可以说是改进的染料敏化太阳能电池, 其结构与染料敏化 太阳能电池有些相似。 其中根据钙钛矿活性层是否有介孔骨架支撑层,我们可以 将钙钛矿太阳电池结构分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面异质结构型钙钛矿 太阳能电池。 一般来说, 钙钛矿太阳能电池由六部分组成, 分别为玻璃基底、 FTO (掺氟的氧化锡) 层、 电子传输层(ETM) 、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM) 和光阴极(又称对电极) 。如图三所示: 电子传输层常用致密二氧化钛 TiO2 材料。 光阴极常使用金, 银或者石墨烯。 空穴传输层通常为 Spiro-MeOTAD 及聚噻吩类等。而钙钛矿层则为无机卤化物, 如 CH3NH3PbI3 等 [16]。

图三钙钛矿型太阳能电池基本结构

四钙钛矿型太阳能电池的分类及原理 介孔型钙钛矿太阳能电池 介孔材料具备高的比表面积(高达 1000m2/g)及孔隙率。由于这些优良的 特性,介孔材料得到了广泛的应用及研究。研究人员通常采用介孔氧化物,以此 来提升材料的受光面积以及器件效率。 图四即为介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图:

图四介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图

由图四可见,电池在太阳光的照射,钙钛矿层将吸收光子,电子发生跃迁, 激子发生分离,最终产生电子和空穴对。

然后,这些自由电子传输到电子传输层,而空穴移动到空穴传输层。即由于 致密二氧化钛层和钙钛矿层材料的能带差异,电子移动到二氧化钛致密层,最终 传到导电玻璃上。而空穴与电子移动方向刚好相反,其会移动到空穴传输层,然 后空穴传输层将空穴传输到对电极上去。 最后,在光照条件下,将导电玻璃和金属电极的外电路相连,即可产生光电 流。 筛选介孔电子可以分为 2 个步骤: (1)钙钛矿层和致密层直接接触,即可将电子传输到导电玻璃上。 (2)钙钛矿与 TiO2 膜接触,电子先移动到 TiO2 上去,传送到致密层以后,致 密层将会对其进行一些选择,然后才传输到导电玻璃上[1]。 平板型异质结钙钛矿太阳能电池 目前,钙钛矿太阳能电池主要倾向于低温方向发展。因为低温制备不但可以 节约能源,还能降低成本。而平板钙钛矿太阳能电池刚好代表了此研究方向。 平板钙钛矿太阳能电池的工作原理如图六所示。 由图五可见,钙钛矿层受到光照后,吸收光子,价带电子将会跃迁到导带, 从而产生电子-空穴对。 由于钙钛矿的导带能量比 TiO2 导带的能量要低,因此,钙钛矿上的导带电 子将会移动到 TiO2 导带,最终通过 TiO2 将电子传输到 FTP 导电玻璃。

图五平板钙钛矿太阳能电池的工作原理图

与此同时,空穴也将会传输到空穴传输层,从而激子产生了分离,当外电路 连接时,通过电子与空穴的移动,电池中即可产生电流[1]。 五钙钛矿的制备方法 杂化钙钛矿晶体主要是将无机盐和有机盐充分混合及反应后, 然后将得到的 前驱体溶液在介孔材料中的孔隙内组装而形成的。一般来说,制备杂化钙钛矿晶 体薄膜的方法有:一步溶液旋涂法[17],双源气相沉积法[[18]和两步溶液浸渍法 [[19]。 一步溶液旋涂法是将等摩尔比的 CH3NH3I 和 PbI2 的 γ-丁内酯或 DMF 溶液, 然后将其旋涂在介孔 TiO2 薄膜上, 通过自组装形成杂化钙钛矿, 再经过退火后, 即能获得完整的晶形。 一步溶液旋涂法的优点有: (1)操作简单; (2)可以制备出完整性比较好的 杂化钙钛矿晶体薄膜。一步溶液旋涂法的缺点有: (1)不能精确地控制形貌以及 厚度; (2)一步溶液法形成的薄膜,其不但均匀性比较差,而且存在许多的形态 缺陷; (3)由于原料中同时存在有机组分和无机组分,较难选择同时溶解二者的 溶剂,除此之外,还要考虑金属价态稳定性、溶解性和溶解度等因素,而这些因 素将会对效率造成一定的影响[17]。 双源气相沉积法首先是把 PbI2 源和 CH3NH3PbI3 源按照特定的速度进行蒸发, 然后在介孔 TiO2 上进行沉积,即可得到杂化钙钛矿晶体薄膜。 气相沉积法的优点有: (1)能够很好地控制薄膜的均匀度和厚度; (2)最终 得到的薄膜材料具备较低的单分子复合速率和较高的载流子迁移率。 气相沉积法 的缺点有: (1)难以平衡无机盐和有机盐二者的蒸发速率; (2)有机阳离子在高 温下可能会发生蒸发; ( 3)不同种类的有机阳离子将会对热蒸发设备造成污染 [18]。 两步溶液浸渍法首先将 PbI2 与 DMF 溶液或 γ-丁内酯进行混合, 然后旋涂到 介孔 TiO2 薄膜上,或者在介孔 TiO2 薄膜上层积 PbI2,然后将其与 CH3NH3PbI3 的 1-丁醇溶液进行混合,最终进行干燥,即可得到产物杂化钙钛矿晶体薄膜。 两步浸渍法的优点有: (1)可以得到完整性高的薄膜; (2)可以准确地控制 薄膜的形貌和厚度; (3)其制备出的杂化钙钛矿薄膜,具有良好的覆盖率以及均 匀度; (4)能够适用于无机盐和有机盐互不相容的组分。两步浸渍法缺点主要为

制备条件苛刻, 其必须在氮气保护的干燥环境中进行,不然难以得到性能良好的 器件[19]。

六钙钛矿太阳能电池存在的优点及缺点
钙钛矿型太阳能电池作为目前最受关注的一类太阳能电池, 具有制造成本低、 光电转换效率高、综合性能优异等优点。 (1) 制造成本低: 钙钛矿太阳能电池最大的优点就是成本低廉。 目前硅基太阳能电池占领了市 场的绝大部分,众所周知,硅晶的价格昂贵,故人们不得不研究及开发新型太阳 能电池。而钙钛矿太阳能电池制备技术简单,大大降低了其成本。同样功率(如 100W)下,钙钛矿太阳能电池的成本约为硅晶太阳能电池的 1/17 至 1/20。 (2) 光电转换效率高: 目前,据报道,钙钛矿太阳能电池的转换效率已经到达 22.1%,已经接近于 单晶硅太阳能电池的转换效率(25.6) 。理论上,钙钛矿太阳能电池的转换效率 可达 50%,随着科学家进一步深入研究,相信在不久的将来,其转换效率将会超 过单晶硅太阳能电池。 (3) 综合性能优异: 钙钛矿太阳能电池不仅拥有第一代太阳能电池高转化效率的特点, 还具有第 三代太阳能电池薄膜、柔性化的特点,可利用溶液法卷对卷生产。其封装前的厚 度仅有数微米,远薄于非晶硅、CIGS 等传统薄膜太阳能电池。 目前, 阻碍钙钛矿太阳能电池产业化的关键是电池的稳定性较差,电池材料 有毒性、电池封装性[20]和生产工艺[21]等问题[。 (1) 稳定性差: 由于光吸收层钙钛矿材料在空气中容易吸收水分,发生氧化,电池易失效,故电 池的稳定性不是很好。 如何保持电池中钙钛矿材料的稳定性,并且保持电池的性 能是目前待解决的一个关键问题。 (2) 有毒: 目前在钙钛矿太阳能电池中,有机无机钙钛矿 CH3NH3PbX3(X=Br,Cl,I)为 主要的光吸收层材料。而铅元素为重金属,具有很大的毒性,电池在回收的过程 中会造成环境污染。目前,研究人员正尝试用无毒元素代替铅。

(3) 电池的封装: 由于钙钛矿材料易吸收空气中的水分,发生氧化。这要求封装过程中需远离水蒸 汽,即尽量避免暴露在空气环境中。故大大增加了封装钙钛矿电池的难度。而好 的封装不但能防止有毒元素的泄露,也能提高电池的效率以及电池的寿命。 (4)生产工艺问题: 目前,钙钛矿太阳能电池的生产工艺条件较为苛刻,它需要隔离水蒸气,甚至需 在惰性气体的保护下进行制备,这大大提升了其工业化生产的难度。除此之外, 制备钙钛矿层材料的步骤较为复杂,难以实现大规模工业化生产,还需进一步改 善[21]。 这些问题的解决是实现低成本、 无毒性、 高效率钙钛矿型太阳能电池的必要条件。

七结论与展望
太阳能凭借清洁、安全等特点,受到了各国的广泛关注。钙钛矿太阳能电池 与其它市场化的电池,如硅晶太阳能电池以及 CIGS 薄膜太阳能电池等相比,它 具备效率高,成本低的优势。与此同时,运用不同的一些组装方法能够设计出形 状规整,轻便并且透明的电池[16]。同时钙钛矿太阳能电池又具备高的光电转化 效率,双极性,并且能够吸收全色光的特性,从而受到各国科学家的青睐,成为 研究的重点 今后,对于钙钛矿太阳能电池需要就以下几个方面多做研究: (1)可以通过改进光吸收层的钙钛矿材料,以此来提高钙钛矿材料的稳定性, 进而提高电池的寿命; (2)寻找铅元素替代元素(同一族元素如锡、锗等) ,改善钙钛矿太阳能电池的 环保问题,减少回收过程中对环境的污染; (3)优化电池结构,增加阻挡层的厚度,减少电子的复合; (4)制备大面积半导体多孔膜,并且改善其结构,提高钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率; (5)开发新材料(光响应范围宽且强的钙钛矿结构、HTM、对电极等) ; (6)改善工艺,以实现大规模工业化生产,拓宽应用领域。

总的来说,钙钛矿太阳能电池具有广阔的发展前景,依旧是大家的研究热点。随 着广大科研人员进一步深入研究,将其目前存在的难题逐一解决,相信钙钛矿太 阳能电池的大规模工业化生产将很快到来。

参考文献
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