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第三章 统计热力学1


第三章 统计热力学基础
一、单选题 1) 统计热力学主要研究( ) 。 (A)平衡体系(B)近平衡体系(C)非平衡体系(D)耗散结构(E)单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过( )联系起来的。 (A)热力学(B)化学动力学(C)统计力学(D)经典力学(E)量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是: ) ( (A)微观粒子的各种变化规律 (B)宏观体系的各种性质 (C)微观粒子的运动规律 (D)宏观系统的平衡性质 (E)体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中,属独粒子体系的是: ) ( (A)纯液体(B)理想液态溶液(C)理想的原子晶体(D)理想气体(E)真实气体 5) 对于一个 U,N,V 确定的体系,其微观状态数最大的分布就是最可几分布,得出这一结论的理论依据是: ) ( (A)玻兹曼分布定律(B)等几率假设(C)分子运动论(D)统计学原理(E)能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码,质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g,则能够称量的质量共有: ) ( (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D)126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号,只知其中独唱节目和独舞节目各占10个,每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目 序号,则两次都选上独唱节目的几率是: ) ( (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有( ) (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的,对于同一种气体分子,其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序 是: ) ( (A) εt > εr > εv > εe (B) εt < εr < εv < εe (C)εe > εv > εt > εr (D) εv > εe > εt > εr (E) εr > εt > εe > εv 10) 在统计热力学中,对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行,按此原则: ) ( (A)气体和晶体皆属定域子体系 (B)气体和晶体皆属离域子体系 (C)气体属离域子体系而晶体属定域子体系

(D)气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布 X 所拥有的微观状态 tx 为: ) ( (A) (C) (B) (D)

12) 对给定的热力学体系,任何分布应满足: ) ( (A)ΣNi=N (B) ΣNiεi=U (C) N 及 V 一定(D) ΣNi=N 及 ΣNiεi=U 13) 当体系的 U,N,V 确定后,则: ) ( (A)每个粒子的能级ε1, ε2, ....., εi 一定,但简并度 g1, g2, ....., gi 及总微观状态数 不确定。 (B)每个粒子的能级ε1, ε2, ....., εi 不一定,但简并度 g1, g2, ....., gi 及总微观状态数 皆确定。 (C)每个粒子的能级ε1, ε2, ....., εi 和简并度 g1, g2,....., gi 皆可确定,但微观状态数 不确定。 (D)每个粒子的能级ε1, ε2, ....., εi 和简并度 g1, g2, ....., gi 及微观状态数均确定。 14) 玻兹曼统计认为 ( ) (A)玻兹曼分布就是最可几分布, 也就是平衡分布; (B)玻兹曼分布不是最可几分布, 也不是平衡分布; (C)玻兹曼分布只是最可几分布, 但不是平衡分布; (D)玻兹曼分布不是最可几分布, 但却是平衡分布. 15) 粒子的配分函数 q 是表示 ( ) (A)一个粒子的玻兹曼因子; (B)对一个粒子的玻兹曼因子取和; (C)对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和; (D)对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和. 16) 经典粒子的零点能标度选择不同时, 必定影响 ( ) (A)配分函数的值; (B)粒子的分布规律; (C)体系的微观状态数; (D)各个能级上粒子的分布数; (E)各个量子态上粒子的分布数. 17) 对于定域子体系和离域子体系, 其热力学函数的统计表达式形式相同的是 ( ) (A) S、F、G; (B) H、F、G; (C) U、H、CV; (D) U、F、CV;(E) U、S、CV. 18) 分子能量零点的不同选择所产生的影响中, 下述哪一点是不成立的?( ) (A)能量零点选择不同, 各能级的能量值也不同; (B)能量零点选择不同, 其玻兹曼因子也不同; (C)能量零点选择不同, 分子的配分函数也不同;

(D)能量零点选择不同, 玻兹曼分布公式也不同. 19) 对于一个 N、U、V 确定的体系, 沟通宏观和微观、热力学与统计力学的桥梁是 ( ) (A) F = -kTlnq; (B) S = kln ;(C)配分函数 q; (D)p=NkT(lnq/V)T,N (E) 20) 关于粒子配分函数的量纲, 正确的说法是 ( ) (A)所有配分函数都无量纲; (B)所有配分函数的量纲都是 Jmol-1; (C)所有配分函数的量纲都是 JK; (D)定域子和离域子的配分函数的量纲不同。 21) 对于玻兹曼分布, 下面的表述中不正确的是 ( ) (A)玻兹曼分布就是平衡分布; (B)最可几分布一定是玻兹曼分布; (C)玻兹曼分布就是微观状态数最大的分布; (D)有些理想气体不服从玻兹曼分布。 22) 对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程, 若欲通过配分函数来求过程中 热力学函数的变化 ( ) (A)必须同时获得 qt、qr、qv、qe、qn 各配分函数的值才行; (B)只须获得 qt 这一配分函数的值就行; (C)必须获得 qt、qr、qv 诸配分函数的值才行; (D)必须获得 qt、qe、qn 诸配分函数的值才行。 23) 能量零点的不同选择, 对热力学量的影响是 ( ) (A)对 U、H、S、G、F、Cv 的值都没影响, 即都不变; (B)对 U、H 、S、G、F、Cv 的值都有影响, 即都改变; (C)对 S 和 Cv 的值没影响, 而使 U、H、G、F 都改变; (D)对 U、H、G、F 的值没影响, 而使 S 和 CV 改变. 24) 通过对谐振子配分函数的讨论, 可以得出 1mol 晶体的热容 CV,m=3R, 这一关系与下列 哪一著名定律的结论相同? ( ) (A)爱因斯坦(Einstein)定律; (B)杜隆-柏蒂(Dulong-Petit)定律; (C)德拜(Debye)立方定律; (D)玻兹曼分布定律. 25) 单维谐振子的配分函数 qv=[exp(-hν /2kT)]/[(1-exp(-hν /kT)]在一定条件下可演化为 kT/hν , 该条件是 ( )

(A) hν kT, m << 1;(B) kT >> hν , m << 1;(C)ε0= 0, kT>> hν ; (D) ε0 = 0, kT hν ;(E) ε0= 0, m << 1. 26) 根据热力学第三定律, 对于完美晶体, 在 S0=kln0中, 应当是 ( ) (A) 0= 0; (B) 0 < 0; (C) 0 = 1; (D) 0 > 1;(E) 0 < 1. 27) 在298K、体积为10-3dm3的容器内, Cl2分子(原子量是35.45)的平动配分函数是 ( ) (A) 5.796×1029; (B) 5.796×1026Jmol-1; (C) 5.796×1029Jmol-1; (D) 5.796×1026; (E) 5.796×1029JK. 28) 对称数是分子绕主轴转动360 时分子位形复原的次数. 下列分子中对称数为3的是 ( ) (A)H2; (B) HBr; (C) NH3;(D)邻二溴苯(o-dibromobenzene);(E)对二溴苯(p-dibromobenzene). 29) 若已知 H2的转动量子数 J=1, 两原子的核间距 r0=0.74×10-10m, 氢原子质量 mH=1.673×10-27kg, 普朗克常数 h=6.626×10-34Js, 则1mol H2的转动能为 ( ) (A) Ur=7.43×10-54J; (B)Ur=3.67×10-54J; (C) Ur=4.86×10-21J; (D) Ur=1.215×10-21J; (E) Ur=2.43×10-21J. 30) 若一双原子分子的振动频率为 4×1013s, h=6.626×10-34Js, k=1.38×10-23JK-1, 则其振动特征温度为 ( ) (A) 83.3K; (B) 1920.58K; (C) 19.21K; (D) 833K; (E) 120.03K. 31) 对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是 ( ) (A) H = U;(B)[Fm-Fm(0)]/T = [Gm-Gm(0)]/T; (C)Gm(0) = Hm(0); (D) Fm(0)=Gm(0)=Nhν/2; (E) S = G. 32) 设一离域子体系, 其体积为 V , 粒子质量为 m, 则其最低平动能级与其相邻能级的间隔应为 ( ) (A) ε1- ε0= 4h2/8mV2/3; (B) ε1- ε0= h2/8mV2/3; (C)ε1- ε0= 2h2/8mV2/3; (D) ε1- ε0= 3h2/8mV2/3; (E) ε1- ε0= 6h2/8mV2/3. 33) 单维谐振子的最低能级与第三个能级的间隔是 ( ) (A) hν /2; (B)3hν /2; (C) 4hν /2; (D) 6hν /2; (E)9hν /2 . 34) 已知温度 T 时, 某种粒子的能级εj=2εi, 简并度 gi=2gj, 则能级εj 与能级εi 上分布的粒子数之比为 ( ) (A) (1/2)exp(εj/2kT); (B) 2exp(-εj/2kT); (C) (1/2)exp(-εj/2kT); (D) exp(-εj/kT) ;(E) (1/2)exp(-εj/kT). 35) 无论是经典气体还是量子气体, 只要是孤立系统, 其分布都同时受到四个条件的限制, 这些条件是 ( ) (A) ∑ ni-N=0, ni << gi, tmax, V =定值; (B) ∑ ni-N=0, ∑ niεi-U =0, tmax, V=定值; (C) ∑ ni-N=0, ni << gi, ∑ niεi-U =0, V =定值; (D) ∑ ni-N =0, ni << gi, (N/q) << 1, V =定值; (E) ∑ niεi-U =0, tmax, (N/q) << 1, V=定值. 36) 要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值, 必须满足的条件是 ( )


(A) T、V、N 不变; (B) N、U、T 不变; (C) N、U、V 不变;(D) N、U、P 不变; (E) T、V、U 不变. 37) 对公式 ni=[Ngiexp(-εi/kT)]/q 中有关符号意义的说明中,不正确的是 ( ) (A) ni 是任一能级上分布的粒子数; (B) N 代表系统中的粒子总数; (C) q 是粒子的各个能级的有效状态和或有效容量和; (D) gi 是εi 的统计权重; (E) giexp(-εi/kT) 是能级εi 的有效状态数. 38) 关于振动能级 εV = (v +1/2)hν 的下列说法中,不正确的是 ( ) (A) εV = (v +1/2)hν 只适用于单维简谐振子; (B)任意相邻两能级的差值都是一恒定值; (C)振动量子数只能是正整数(包括零); (D)零点能ε0= hν/2, 可以规定它为零; (E)振动能与温度无关. 39) 在 N 个 NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式, 即 NO 和 ON, 也可将晶体视为 NO 和 ON 的混 合物.在绝对零度时该系统的熵值为 ( ) (A)S0=0; (B)S0=kln2; (C)S0=Nkln2; (D)S0=2klnN; (E)S0=Nkln2N. 40) 研究统计热力学的基本方法是 ( ) (A)对微观粒子的微观量求统计平均值; (B)经典力学与量子力学相结合; (C)求解微观粒子运动的微分方程; (D)微观结构与宏观性质相关联. 41) 对于同一粒子, 各运动能级的大小次序是 ( ) (A)ε t> ε r> εV > εe > εn; (B)εt < ε r< ε V< εe < ε n ; (C)ε e< ε t< εn < ε r< εV ; (D)ε n< ε t< ε e< ε r< ε V ; (E)ε V< εr < ε t< εe < ε n . 42) 玻兹曼气体与量子气体的相同之处在于 (A)粒子都有相应的配分函数; (B)都是近独立子体系, 其分布都是最可几的; (C)微观状态数的计算方法相同; (D)它们的分布规律都是自然界客观存在的; (E)在本质上, 粒子都是可分辩的.

43) 经典粒子的零点能标度的选择不同时, 不受影响的热力学量是 ( ) (A)U、H、S; (B) S、CV、p; (C)CV、U、G; (D)H、G、F;(E)G、F、p. 44) 根据 U = NkT2(lnq/T)V,N 及各种运动的配分函数公式, 可证明2mol 双原子分子组成的理想气体的定压热容为 ( ) (A)7R/2; (B)5R/2; (C)9R/2; (D)7R; (E)9R. 45) 量子气体退化为经典气体的必要条件是 (A)粒子数 N~1024; (B)ni << gi; (C)ni/N << 1; (D) → ∞ ; (E) tmax. 46) 若粒子质量和系统温度的数量级范围分别为 10-27~10-26kg、100~1000K, h = 6.626×10-34Js, k = 1.38×10-23JK-1, 系统体积为10-6m3, 则一个平动自由度的配分函数 ft 的数量级是 ( ) (A)105~106; (B)1010~1011; (C)109~1010; (D)106~107; (E)108~109. 47) 对系统压力有影响的配分函数是 ( ) (A)平动配分函数 qt;(B)振动配分函数 qv;(C)转动配分函数 qr; (D)电子配分函数 qe; (E)核配分函数 qn. 48) 在 0K 时, 能级分布数、粒子配分函数、能级简并度、系统的微观状态数和熵值分别用 n0、q0、g0、0和 S0表示, 下列 关系式中,肯定不正确的是 ( ) (A)n0= N0g0/q0; (B)q0 > g0; (C)n0 = N; (D)ε0 = 0; (E)S0 = kln 0. 49) 已知 HBr 的转动惯量为 2.45×10-45kgm2, h=6.626×10-34Js, k=1.38×10-23JK-1, 在 T=300K 时, 转动配分函数是 ( ) (A)912.34; (B)912.34J分子-1; (C)1824; (D)1824.68 J分子-1; (E)18.2468. 50) 已知 HI 的转动惯量为 7.43×10-45kgm2, h=6.626×10-34Js, k=1.38×10-23JK-1, 则其转动特征温度是 ( ) (A)0.0542K; (B)18.45K; (C)0.0113K; (D)88.54K; (E)0.0257K. 51) CO2分子转动时, 它对内能的贡献为 ( ) (A)Ur=RT/2; (B)Ur=RT; (C)U r=3RT/2; (D)Ur=5RT/2; (E)U r=2RT. 52) 某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为0.3×10-20J, 已知 T=300K, k=1.38×10-23JK-1,两个能级都是非简并的, 该粒子的电子配分函数是 ( ) (A)1.4845; (B)2.485Jmol-1; (C)0.4845JK-1; (D)3.064; (E)2.064JK. 53) 有关“能量分布”的下列阐述中,正确的是 ( ) (A)能量分布是指系统内粒子能级的数目; (B)能量分布是指系统总能量的分配方式; (C)能量分布是指粒子分布在各个能量间隔中或各个能级上的数目; (D)能量分布是指一个粒子的能量分配方式; (E)能量分布是指系统内粒子的分布方式(类型)数. 54) 若一个粒子的能级 εj 的有效状态数与该粒子有效状态数的和之比等于 2×10-16, 则系统的 N 个粒子在能级 εj 上出现 的最大可几率是 ( ) (A)4×10-16; (B)10-16; (C)2×10-16; (D)6×10-16; (E)3×10-16.

55) 在相同的温度和压力下, 摩尔平动熵最大的气体是 ( ) (A)NO; (B)C3H6; (C)CO2; (D)N2; (E)CH3-CH3. 56) 1mol 双原子分子气体, 当温度由 T1升至 T2时, 假定转动惯量不变, T2=2T1, 系统的转动熵变为 ( ) (A)5.763JK-1mol-1; (B)11.526 JK-1mol-1; (C)RlnT1;(D)Rln(IT1/σ ); (E)2.882 JK-1mol-1. 57) 若规定粒子在 0K 时的能值为零, 则在 0K 时, 系统的热力学函数不一定等于零的是 ( ) (A)U; (B)H; (C)F; (D)G; (E) S. 58) 对于一种纯物质, 常见的熵概念有:量热熵、“绝对熵”、规定熵、标准熵、光谱熵、统计熵等等.在指定状态下, 下 面的关系中一定成立的是 (A)标准熵=统计熵=“绝对熵”, 量热熵=光谱熵; (B)量热熵=标准熵=统计熵, 规定熵=光谱熵; (C)光谱熵=规定熵=统计熵, 标准熵=量热熵; (D)“绝对熵”=光谱熵, 标准熵=统计熵=规定熵; (E)统计熵=光谱熵,“绝对熵”=量热熵=规定熵. 59) CO2(g)、H2O(g)、NH3(g)、N2(g)、CH3Cl(g)五种分子都可发生平动、转动和振动, 其中振动方式数为 4 的是 ( ) (A)CH3Cl(g); (B)H2O(g); (C)NH3(g); (D)N2(g); (E)CO2(g). 60) 当粒子数目相同时, 定位体系的微观状态数( (A) (D)
定位 定 位

)与非定位体系的微观状态数(
非定位

非定位

)之间的关系为 ( )

>

非定位

; (B) ; (E)

定位

>>

非定位

; (C)

定位

<



定位

<<

非定位

定位

非定位



61) 宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的 ( ) (A)算术平均值;(B)几何平均值;(C)综合反映;(D)统计平均值或时间平均值. 62) 对于一个总微观状态数为 的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率为 ( ) (A)1/ ; (B)ln ; (C) ; (D)exp( ). 63) 等概率原理只适用于 ( ) (A)非孤立体系;(B)处在平衡状态的孤立体系;(C)未达到平衡的孤立体系; (D)处在平衡状态的非孤立体系;(E)近平衡的孤立体系. 64) 在298.15K 室时, 对于 CH3D 气体的熵值, 应有 ( ) (A)量热熵 >> 统计熵;(B)量热熵 > 统计熵;(C)量热熵 << 统计熵; (D)量热熵 < 统计熵; (E)量热熵 统计熵. 65) 热力学第三定律的基础是 ( ) (A)Nernst 热定理;(B)玻兹曼熵定律;( C) Dulong-Petit 定律; (D)Debye 立方定律; (E)晶体热容的 Einstein 理论.

66) 下列诸式中, 一般不称为第三定律数学式的是 ( ) (A)lim(S)T= 0; (B)S0= 0; (C)lim(S/p)T= 0;(D)limST= 0; (E) S0 = 0. T→0 T→0 T→0

67) 对于一定量的某物质(物态不同), 其微观状态数的下列表述中正确的是 ( ) (A) (气) < (液) < (固); (B) (气) > (液) > (固); (C) (气) < (液) > (固); (D) (气) > (液) < (固); (E) (气) > (液) (固). 二、多选题 1) 玻兹曼统计认为 ( ) (A)玻兹曼分布是最可几分布; (B)玻兹曼分布是平衡分布; (C)玻兹曼分布不是最可几分布, 也不是平衡分布; (D)玻兹曼分布只是最可几分布, 但不是平衡分布; (E)玻兹曼分布不是最可几分布, 但却是平衡分布. 2) 粒子的配分函数 q 表示 ( ) (A)一个粒子的玻兹曼因子; (B)对一个粒子的玻兹曼因子取和; (C)对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和; (D)对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和; (E)一个粒子的有效状态和. 3) 经典粒子的零点能标度选择不同时, 必定影响 ( ) (A)配分函数的值;(B)粒子的分布规律;(C)体系的微观状态数; (D)某些热力学函数的值; (E)各个量子态上粒子的分布数. 4) 根据热力学第三定律, 对于完美晶体, 在 S0=kln 0中, 不正确的是 ( ) (A) 0=0; (B) 0<0; (C) 0=1; (D) 0>1; (E) 0<1. 5) 对 ni=[Ngiexp(-εi/kT)]/q 中有关符号意义的说明中,正确的是 ( ) (A)ni 是任一能级上分布的粒子数; (B)N 代表系统中的粒子总数; (C)q 是粒子的各个能级的有效状态和或有效容量和; (D)gi 是εi 的统计权重; (E)giexp(-εi/kT) 是能级εi 的有效状态数. 6) 有关“能量分布”的下列阐述中,不正确的是 ( ) (A)能量分布是指系统内粒子能级的数目;

(B)能量分布是指系统总能量的分配方式; (C)能量分布是指粒子分布在各个能量间隔中或各个能级上的数目; (D)能量分布是指一个粒子的能量分配方式; (E)能量分布是指系统内粒子的分布方式(类型)数. 7) 宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的 ( ) (A)算术平均值;(B)几何平均值;(C)综合反映;(D)统计平均值;(E)时间平均值. 8) 下述诸体系中, 属离域子体系的有 ( ) (A)纯液体;(B)理想液态溶液;(C)理想的原子晶体;(D)理想气体;(E)真实气 三、填空题 1) 三维平动子基态能级的简并度为______,第一激发态能级的简并度为_______,平动能为εt = 14h2/8mV2/3的能级简并度为 ________。 (填数字) 2) CO2分子的平动自由度为______,转动自由度为______,振动自由度为______,分子的对称数为______。 (填数字) 3) NH3分子共有______个热运动自由度,其中平动自由度为______,转动自由度为______,振动自由度为______,分子的对 称数为______。 (填数字) (填 > 、< 或 =) 4) 理想气体在0K 时,应有 H0______U0 。 5) Cl2分子的振动温度Θ v = 814K,则298.15K 下分子的振动对 Cl2的恒容摩尔热容的贡献为 = ______ JK-1mol-1 。 6) 在 p和300K 下, 1cm3 Ne 气的配分函数 q=_________×1025。 7) 当 T → 0K 时, 热容趋于_______。 8) 双原子分子的振动平频率为ν, 以 hν 为振动能量单位, 则第三与第四振动能级相差_____能量单位;若转动惯量为 I, 以 h2/8π2I 为转动能量单位, 则第三与第四转动能级相差______能量单位。 9) 忽略 N2和 CO 分子的振动差别, 则 N2摩尔热熵______CO 的摩尔热熵。(填入符号: >, <, 或 =) 10) 一个三维谐振子的振动能为ε v=4.5hν , 则此能级的简并度 g =_______。 11) 已知温度为 TK 时, 双原子分子 AB 的振动配分函数 q0v=1.02(即规定其基态的能值为0的振动配分函数), 则粒子分布在 v=0的振动能级(即基态)上的分布分数 n0/N=________。 12) 当 Cl2的振动第一激发态的能量等于 kT 时, 振动对配分函数的贡献变得重要, 此时的温度 T=________K。已知 Cl2的

Θv=801.3K。
13) 常温下固体物质的摩尔热容 Cp,m 约为___________ JK-1mol-1。 14) 某分子的第一电子激发态的能量比基态高2×10-19J, 温度大约要达到________K 之后, 电子运动对热力学函数才有明显 的贡献。 15) 对于双原子分子 H2、HD、D2, 其转动惯量之比为_____:_____:_____, 其转动特征温度之比为_____:_____:_____。 16) CO 是个直线型分子, 在晶体中它有两种取向,即 CO 和 OC。在0K 时,由于动力学上的障碍, 它们仍然是以这两种取向随机地保存在晶体中, 则它在 0K 时的残余熵=_________ JK-1mol-1。

17) CHCl3分子的对称数σ=____, CH2=CH2分子的对称数σ=____。 18) 对于晶体物质, 在0K 时 Cv 应为0, 而在足够高的温度时, 其值增大到______R。 19) 323K 时, C6H6(g)的 Cp 值为58.576JK-1mol-1, 假定气态苯服从能量均分原理, 则该值所相应的振动自由度数约为苯的 总振动自由度数的______% 。 20) 某体系由 N 个独立粒子组成, 粒子有两个可及能级ε1 < ε2, 其简并度 g1=g2=1, 当温度 T → 0K 时, 体系的能量 U = Nε1, CV =____;当 T → ∞ 时, 体系的能量 U = N(ε1+ε2)/2, CV=_____。 21) 气体 CO 和 N2几乎具有同样的分子量和转动惯量, 则在相同温度和压力下, 有 Smt(CO) -Smt(N2) ______, 而 Smr(CO)- Smr(N2)=______JK-1mol-1。 22) 拓扑学家描述了四维空间的性质, 这个空间由四个相互垂直的轴 xyzw 描述。 作为它对化学的应用, 一个四维气体的平动 配分函数可表示为 qt(四维)=(2πmkT)2a4/h4, 式中 a 为四维空间中气体在单轴方向运动的尺度, 则其平动能为______RT, 平 动热容为______R。由本题, 认真体会维数、自由度、能量均分定理的含义及其相互关系。 23) 对于反应 2CO(晶) + O2(晶) → 2CO2(晶), 该反应的熵变为 =_______JK-1。

24) I2分子的Θv=307K, 则1275K 时振动对 I2的摩尔 Gibbs 自由能函数的贡献 为-[(GT-U0)/T]V=__________ JK-1mol-1。 四、是非题 1) 统计热力学的研究对象是大量粒子的集合体。 2) 真实气体属于近独立粒子体系。 3) 等几率假设可以直接被证明。 4) 体系的宏观性质是相应微观量的算术平均值。 5) 热力学函数熵没有相应的微观值,它只具有统计意义。 6) 能级和简并度的概念是从经典力学中引用统计力学中来的。 7) 我们说某能级是非简并的,就是指该能级只与一个量子状态相对应。 8) 定位和非定位体系的最概然可几分布的公式不同。 9) 最概然分布实质上可以代表一切分布,但它不是平衡分布。 10) 体系的 U、V、N 一定,即其宏观状态一定,则其总的微观状态数也是确定的。 11) 对于一个总微观状态数为 的热力学体系,它的每一个微观状态出现的几率为 ln 。 12) 当体系的粒子数 N 足够大时,最概然分布足以代表体系的一切分布。 13) 在最概然分布中,我们认为 lntmax=ln 。 14) 严格讲,自然界的实际系统需用玻色-爱因斯坦统计或费米-狄拉克统计来处理。 15) 对于一个体系, , ,q 和 q′ 是不相同的。

16) 配分函数 q 的量纲与熵 S 的相同。

17) 对于定位体系或非定位体系,U、H、CV 的表达式相同。 18) 核能级的简并度来源于原子核有自旋作用。 19) 在通常情况下,核自旋配分函数 qn 与温度、体积无关,所以 qn 对 U、H、CV 有贡献,而对 S、F、G 没有贡献。 20) q = qt qr qv qe qn,该式是严格成立的。 21) 当(h2/8mkTV2/3) >> 1时,平动能级也可以看作是连续的。 22) 当Θ r/T << 1时, 转动能级可以看作是连续的 23) Θ v 值越大, 表示分子处于激发态的百分数越大。 24) 在经典理论中, 每一个振动原子的平均能量为ε, 则应有ε=3kT。 25) 从 Dulong-Petit 定律可知, 热容应不随温度而变化。 26) 当温度接近于0K 时, 热容趋于无穷大。 27) 刚性转子各能级的能值只与转动量子数有关。 28) 爱因斯坦用量子论解释晶体的热容, 其结果在高温和低温下都与实验结果相符合。 29) 爱因斯坦关于晶体热容的理论不能解释低温下 Cv 与 T 3成正比的实验事实。 30) 对于独立子体系, 一个粒子的配分函数与其他粒子有关。 31) 热运动能随温度的升降而增减, 如εt、εr、εv、以及个别分子的电子运动。 32) 物质的热力学性质主要取决于分子的热运动。 33) 粒子的能级及其相应的简并度取决于粒子的本性和系统的体积。 34) 等几率假设是统计力学中的一个重要原理, 它是由 J.W.Gibbs 提出的。 35) 玻兹曼能量分布适用于相依粒子体系。 36) 温度 T 越高, 配分函数 q 的值越小。 37) 在相同温度下, 有 qt> qr> qv。 38) 玻兹曼能量分布适用于任何形式的能量, 但只能应用于平衡的独立子系统。 39) qt 与系统体积成反比, 而 qr 与系统体积无关。 40) 理想气体的内能就是其热运动能。 41) 实验测得室温下大部分双原子分子气体的恒容摩尔热容约为5R/2, 而从统计热力学方法导出的 CV,m=7R/2. 两者不一致, 说明统计热力学的结果是错误的。 42) Debye 立方定律的最重要应用就是物质标准熵的计算。 43) 对于独立子系统, , 式中第一项表示系统体积改变时系统与环境交换的能量。

44) 要计算气体的标准摩尔熵, 除需要热容数据外, 还需要应用量热学提供的相变焓数据。 45) 各种运动对熵的贡献大小是:St >Sv > Sr。 46) 粒子的质量越大, 系统的熵值小。 47) 对一些分子, 如 N2O 等, 其光谱熵比量热熵小。

48) 光谱熵与量热熵不一致的原因就是在0K 时, 系统具有位形熵。 49) 能量零点的选择不同, 配分函数的数值也就不同, 但对热力学函数值没有影响。 50) 当系统处于一定的微观状态时, 每一个力学性质都有一个相应的微观值。系统辗转经历着所有可及的微观状态时, 这些 微观量也跟着发生变化。宏观的力学性质就是这些微观量的时间平均值。 51) F、G、等属于系统的力学性质, 可以通过对其相应的微观量求统计平均或时间平均的方法来得到。 52) 宏观态在实验上是可分辨的, 微观态是不可分辨的。 53) 配分函数 q 的数值小, 表示粒子密集在低能级;q 的值大, 表示粒子遍布于许多能级。 54) 玻兹曼方程 S = kln , 该方程只适用于由不可分辨粒子所组成的体系。 55) 温度的统计定义可表示为:T = 1/k(U/ln )V 56) 体系的微观性质是指体系中粒子的微观性质, 对于粒子微观性质的描述是指对它的力学性质的描述, 即对它的运动状态 的描述。 57) 分布和微观状态是同一概念的不同表述。 58) 玻兹曼分布定律只能适用于全同粒子的不可分辨性表现不显著的场合。这些场合是定域子体系和温度不太低、压力不太 高的离域子体系。 59) 自然界真实存在的只有量子统计, 经典统计是它们的近似。 60) 等几率原理不适用于非孤立体系或未达到平衡的孤立体系。 61) 一个粒子的配分函数与体系中的其它粒子无关, 它能反映体系中所有粒子的分布状况, 这是因为一个粒子的 N 次行为就 等同于 N 个粒子的一次行为。 62) 对于一定量的某物质, 其微观状态数的变化规律是:(高温) > (低温), (低压) > (高压) 63) 不同种的物质在物态和物质的量相同时, (结构简单) > (结构复杂)。 64) 由 S = kln 计算的熵值是物质的绝对熵 65) 低温下的 He、光子气和电子气等服从玻兹曼分布定律。 66) 对于二维空间的理想气体, 平动熵可表示为:St(二维) = 2R + Rln[(2πmkT/h2)A/L] 式中, A 为二维空间的面积, L 为 Avogadro 常数。 67) 独立粒子体系绝热可逆过程是统计分布不变的过程。 68) 有关手册中的热力学函数表所列的熵是量热熵。 69) 量热熵是通过实测数据得到的, 所以它是正确的, 而由统计力学计算得到的光谱熵只是近似的。 70) 对于单原子晶体, 才有 。
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71) 对于任何物质, 不可能通过有限的手续把其温度降低到绝对零度。 72) 对于反应 a A(g) + bB(g) = cC(g) + d D(g), 能量零点不同, 则反应的平衡常数 Kp 也不同。 五、计算题 (单位 JK-1mol-1) 1) 估算常温下反应 C2H2 (g) + H2O (g) = C2H4O (g) 中各物质的 Cp 的均分值。

2) 反应 2HCl (g) + Br2 (g) = 2HBr (g) + Cl2 (g) 的 rU (0K) = 116.32kJ。 (A) 假设rH (298K) = rU (298K) = rU (0K),请解释,为什么这是一个很好的近似(供参考,不判断答案) ; ; (B) 计算平动对反应熵变的贡献rS,t(298K),(单位为 JK-1) (C) 计算转动对反应熵变的贡献rS,r(298K),(单位为 JK-1) ; (D) 求出反应的rG (298K),(单位为 JK-1) 。 已知 HBr、HCl、Br2和 Cl2的分子量分别为81、36.5、160和71,它们的转动特征温度分别为12、15、0.12和0.35 K。 3) 假定分子除平动之外的其它方面的贡献是相同的,求一个不可分辨的理想气体和一个可分辨的理想气体的分子之间的平 动熵之差值,即求 S 不可分辨,m-S 可分辨,m .(单位:JK-1mol-1) 4) 单原子的钠蒸气, M = 22.99gmol-1, 在298.15K 时的实验标准熵(校正到理想行为)是153.35JK-1mol-1.试由统计热力 学的计算正确地得出此值. 5) 双原子分子 Cl2的Θ v=801.3K, 计算1mol Cl2(g) 在323K 时的 CV,m, 并将其与应用能量均分定理算出的 CV,m 相比较.



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