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03.第三章统计热力学基础


物 理 化 学 电 子 课 件 —第三章

引言
宏观平衡规律 宏观 层次 联系宏 观与微 观桥梁 微观 层次 普遍规律: 物质特性:PVT关系,热性 化学热力学 质,界面性质,电极性质 普遍规律: 统计热力学 物质特性:分子结构, 分子能 级,分子间力

第三章 第三章 统计热力学基础 统计热力学基础

普遍规律: 物质特性:粒子质量,粒子电荷 量子力学
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化学热力学
研究对象:大量微观粒子组成的宏观体系 研究方法: 宏观实验观测 引入概念,推导规律 描述宏观体系性质、变化规律 预测变化方向和限度 优点:高度的可靠性和普及性,对推动科学和生 产的发展起了很大的作用 局限性:不考虑物质的内部结构,不考虑时间和 速率,不研究为什么
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3

统计热力学的方法与目的
统计热力学: 从物质的微观结构出发,用统计平均 的方法确定物质的微观性质与宏观性质之间的联系。 研究对象:大量微观粒子组成的宏观体系 研究方法: 单个粒子的 力学性质 用统计原理求平均 体系宏观热 力学性质

目的:预测体系宏观性质, 解释宏观实验规律

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统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定, 及实验所得的光 谱数据 物质结构的一些基本常数,如核间 距、键角、振动频率等 计算分子配分函数 求出物质的热力学性质

统计热力学方法的优点和局限性
优点:联系了体系微观性质与宏观性质,对简单分 优点 子计算结果令人满意。 无需复杂低温量热实验,即可求得相当准确 的熵值。 局限性:计算时必须假定结构模型,而人们对物质 局限性 结构的认识也在不断深化,势必引入一定 的近似性。 对复杂分子及凝聚体系,计算尚有困难。

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1

统计体系的分类
按统计体系遵循的力学规律分类 经典统计: 以经典力学为基础处理粒子运动,建立 了经典统计力学,即Maxwell-Boltzmann统计。 量子统计: 以量子力学为基础处理粒子运动,建立了 两种量子统计力学,分别适用于不同的量子体系,即 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。 在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法 得出几乎相同的统计结果。 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
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统计体系的分类
按照粒子之间有无相互作用分类 近独立粒子体系(assembly of independent particles)

U = ∑ N iε i
i

单个粒子能量

非独立粒子体系(assembly of interacting particles)

U = ∑ N i ε i + V ( x1 , y1 , z1 , ..., x N , y N , z N )
按照粒子是否可以区别分类 定位粒子(定域子,可别粒子) 体系(localized system) 晶体 非定位粒子(离域子,全同粒子) 体系 (non-localized system)
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i

气体
8

主要内容
§3.1 一些基本概念和数学 准备 §3.2 Boltzmann分布定律 §3.3 粒子配分函数 §3.4 配分函数的求算及对热力学函数的贡献 §3.5 原子晶体热容理论 §3.6 热力学定律的统计解释

§ 3.1 一些基本概念和数学准备
Some Basic Concepts and Mathematical Preparations 1. 概率 2. 宏观状态和微观状态 3. 统计热力学的基本假设 4. 粒子的运动形式和能级公式 5. 统计热力学中的几个数学问题 6. 近独立粒子体系的能量分布与微态数
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1. 概率(probability) probability)
(1)事件(Events) 事件( 一定条件下重复某种试验(观察),出现具有一 定特性的允许结果。 必然事件 Inevitable~ 不可能事件 impossible~ 随机事件 Random~ (2)概率(Probability) 概率( 投掷n次, 事件A 出现的频率: A: m B 随机事件 A 出现的概率
m n

概率的性质
(I)必然事件 不可能事件 随机事件

P P 0 <

i i

= 1 = 0 P
i

< 1

独立事件 Independent~

(II)归一性(Normalization)

∑P =1
i i

(Ⅳ)相乘性 (两独立事件A和B同时出现的事件AB的概率)

P (A) = lim
n →∞

m 1 = n 2
11

P (AB) = P (A) P (B)
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2

2. 宏观状态与微观状态
宏观状态(macroscopic state): 热力学平衡态,由宏观性质(p,V,T)完全确定的状态 微观状态(microscopic state): 体系内每个微观粒子的行为都能给以确切描述时,体 系处于一个微观态。 4个小球分装在两个体积相同的盒子中, 每个盒子 所装小球数不限, 一共有多少种分配方式?
分配方式

小球分布示意图
盒I 盒 II
微观状态数(热 力学概率)Ω 数学概率

abcd abc bcd cda dac ab ac ad bc bd cd a b c d
13

d a b d cd bd bc ad ac ab bcd cda dab abc abcd

C44 = 1

1/16 4/16

C43 = 4

C42 = 6

6/16

1 C4 = 4
0 C4 = 1

4/16 1/16
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3. 统计热力学的基本假设
上图:5种宏观状态,16种微观状态(24=16种花样) 一个宏观热力学平衡态,对应着巨大数目的微 一个宏观热力学平衡态,对应着巨大数目的微 观状态,其微观状态数 Ω 有确定值, Ω是体系的 观状态,其微观状态数 性质。 (1)等概率定理 1)等概率定理 一个U、V、N确定(宏观状态一定)的体系,每 个可能出现的微观态都有相同的数学概率。 宏观状态: 4个小球分装在两个盒子中 总微观态数: Ω = 16 每一微观态出现的概率:P = 1/Ω =1/16 均匀分布出现的概率最大。

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统计热力学的基本假设
(2)宏观量是微观量的统计平均值 热力学平衡态是体系能达到的所有微观态的辗转 经历,是所有微观态的统计平均。 宏观物理量

动动脑
1. 当系统的U,V,N一定时,系统宏观上处于热力学 平衡态,这时从微观上看系统只能处于概率最大的 那些微观状态上。 2. 在统计热力学中,体系的分类常按其组成的粒子能 否被辨别来进行,按此原则,下列说法正确的是: (A) 晶体属离域体系而气体属定域体系 ; (B) 气体和晶体皆属离域体系 ; (C) 气体和晶体皆属定域体系 ; (D) 气体属离域体系而晶体属定域体系

F = ∑ Fi Pi
i

某一微观态 i 时物 理量 F 的值

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3

4. 粒子的运动形式和能级公式
量子力学的观点 系统的微观状态是一种量子态,应该由系统的波 函数来描述。 对于独立子系统,可用N个粒子的波函数之积代替 系统的波函数。 一个粒子能量不是任意的, 而只能取某些确定的、 不连续的值, 即能量是量子化(quantization)的。 能级 : 这些不连续的能量称为能级(量子态具有的能量)
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粒子的运动形式和能级公式
简并度g: 当有两个以上的量子态的能量相同时,称这 些能级是简并(degenerate)的。它包含的量 子态数为该能级的简并度(degeneracy)。 每个粒子的量子态可近似地由平动(t)、转动(r)、 振动(v)、电子(e)和核运动(n)的量子态来表示。 若各种运动形式可以分离

ε = εt + εr + ε v + εe + εn
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粒子的运动形式和能级公式
粒子运动形式的分类 热运动 能量在各分子上的分配(分布) 随温度而异(平动、转动、振 动)。

(1)三维平动子的平动能
三维势箱 y b c z a x 质量为m的粒子

0 < x < a , 0 < y < b, 0 < z < c , V = 0
其它区域
2 2 2 h2 ? nx n y nz ? + 2+ 2? ? c ? 8m ? a 2 b ? ?

非热运动 一般的温度变化难以产生能级的跃迁 或激发(电子运动、核 运动)。

V =∞

Δε n >> Δε e > 10 2 kT

εt =

平动量子数
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nx , n y , nz = 1, 2, ???, ∞
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(1)三维平动子的平动能
立方体:a=b=c

动动脑
2

εt =

h 2 n x + n 2 + nz2 y 8mV 2 3
3 h2 8mV 2 3

(

)

1. 三维势箱中的平动子,平动量子数(nx2+ny2+nz2=45) , c 该能级的简并度为 ;若平动能 ε =17h2/(8mV 2/3),该能级的简并度为 b 。
t

1.平动能级量子化,其值由量子数nx,ny,nz决定 基态 nx = n y = nz = 1, 2.平动能级大多为简并的

a. 2

b. 3

c.6

d.14

ε t,0 =

nx,ny,nz=2,4,5 nx,ny,nz=2,2,3

P33 = 3!

εt =

6 h2 8mV 2 3

n n

x y

: 1 : 1

1 2

2 1 1

gt =3

3! 2!

nz: 2 1

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4

(2)刚性转子的转动能(rotation)
间距不变的双原子分子绕质心的转动 r h2

(3)一维谐振子的振动能(vibration)

εr =

m1

m2

8π 2 I

J ( J + 1)

双原子分子中原子在平衡位置附近沿化学键方向 的振动是一维简谐振动

转动量子数 J = 0,1, 2, ???

ε v = ? υ + ? hν 2
?
振动频率 ν =

? ?

1?

振动量子数 υ = 0,1, 2, ...

转动惯量 约化质量 转动能级简并

I = μr2
μ=
m1m2 m1 + m2

1 2π

k

μ

k:力常数

振动能级非简并:gv=1 基态
25

gr = 2J + 1

ε v,0 = hν

1 2

零点振动能
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5.统计热力学中的几个数学问题
(1)排列组合问题 I. 在N个不同物体中取 r 个进行排列的花样总数 N N-1 N-2 … N-r +2 N-r +1 r个

(1)排列组合问题
II.N个物体中,有s个相同,有t个也彼此相同,取 N的全排列

P=

N! s !t !

P = N ( N ? 1)( N ? 2)iii( N ? r + 1) i ( N ? r ) ? ? ? 2 × 1 (N ? r)??? 2×1 N! = ( N ? r )!
r N
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III. N个物体中取出m个进行组合
m CN = m N! PN = m! ( N ? m )! m !

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(1)排列组合问题
IV. 把N个物体分成若干堆,各堆个数分别为N1、 N2、 … Nk,分堆方法总数(多组组合)
Nk N N2 t = C N 1 .C N ? N1 ...C N ? N1 ? ... N ( k ?1)

动动脑
1. 六个学生分配到三个单位工作,第一个单位需要3 个人,第二个单位需要2个人,第三个单位需要1 个人,共有多少种分配方式 a ; a. 60 b. 120 c.360 d.720 若第一个单位有3个部门,第二个单位有2个部 门,第三个单位有1个部门,六个学生到不同单 位的不同部门工作有多少种分配方式 d 。

=

( N ? N1 ? ... ? N k ?1 )! ( N ? N1 )! N! . ... ( N ? N1 )! N1 ! ( N ? N1 ? N 2 )! N 2 ! ( N ? N1 ? ... ? N k )! N k !

0! = 1
N! = = N 1 ! N 2 !... N k !
N! ∏ Ni !
i

N! 6! 6! 3! tP63 . P32 . P11 = = = . .1 = 6! (6 ? 3)! (3 ? 2)! ∏ N i ! 3!2!1!
i
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30

5

(2)Stirling近似公式
ln N ! = ln N + ln( N ? 1) + ? ? ? + ln1 =

(3)Lagrange乘因子法

∑ ln x
x =1
N

N

①函数的极值解 F是独立变量的函数 若F有极值, δ F = 0

相邻两项相差极小

F = F ( x1 , x2 , ..., xn )

∑ ln x = ∫
x =1

N

N

1

ln xdx = x ln x 1 ? ∫ xd ln x
N 1
N 1

δF =

= ( N ln N ? 0) ? ∫ x
当N 值极大

dx = N ln N ? ( N ? 1) x
N N ) e
31

?F ?F ?F δ x1 + δ x2 + ... + δ xn = 0 ?x1 ?x 2 ?x n
解此n个方程

?F ?F ?F = 0, = 0, ... =0 ?x1 ?x 2 ?x n
( x1 *, x2 *, ..., xn *)

ln N ! ≈ N ln N ? N = ln(
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为F 的极值解
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(3)Lagrange乘因子法
②函数的条件极值解 限制条件

(3)Lagrange乘因子法
δZ =(
?G ?G ?G δx + δ x2 + ... + δ xn ) ?x1 1 ?x2 ?xn ?H ?H ?H +β ( δx + δ x2 + ... + δ xn ) = 0 ?x1 1 ?x2 ?x n +α (

G ( x1 , x2 , ..., xn ) = 0 H ( x1 , x2 , ..., xn ) = 0

?F ?F ?F δ x1 + δ x2 + ... + δ xn ) ?x1 ?x 2 ?x n

Z = F ( x1 , x2 , ..., xn ) + α G ( x1 , x2 , ..., xn ) + β H ( x1 , x2 , ..., xn )

α,β:待定系数
若Z有极值,

δZ =0

?F ?G ?H +α +β =0 ?x i ?x i ?x i ( i = 1, 2, ..., n)

解此n+2个方程

δ F + αδ G + βδ H = 0
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33

G ( x1 , x2 , ..., xn ) = 0 H ( x1 , x2 , ..., xn ) = 0

( x1 *, x2 *, ..., xn *, α , β )
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6.近独立定位粒子体系的能量分布与微态数
【问】如何求N,U,V 确定体系(孤立体系)的总微态数? (1)N,U,V 确定的独立定域体系的能量分布 体系达平衡,有确定的宏观状态: T, p, U, H, S ······ 能级(非简并) 能级( 非简并) 某一时刻 另一时刻

(1)粒子按能量分布的微态数
粒子按能量分布:微观粒子在允许能级上的不同 粒子按能量分布: 分配方式 粒子分布数:某种能量分布类型对应各能级上的粒子数 各种分布类型的微态数tx(热力学概率) 实现某种能量分布的方式数(能级非简并)
N 0 N 1 N 2 ··· N i ···

ε0 ε1
N0
N1

ε2
N2

··· ··· ···

εi
Ni N i′

··· ··· ···

′ N′ N 1 0

′ N2

所有分布必须满足

N = ∑ N i , U = ∑ N iε i
i i

tx =
35

N! N1 ! N 2 !

=

N! ∏ Ni !
i
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6

(1)粒子按能量分布的微态
体系总微态数Ω

(1)粒子按能量分布的微态数
三个一维谐振子(a,b,c)构成的体系

U=

Ω = ∑ t j = N !∑
j
j

1 ∏ Ni !
i

9 hν 2

ε 0 = hν

1 2

ε 1 = hν

3 2

ε 2 = hν
微态数tx
tI =

5 2

ε 3 = hν ,
总微态 数Ω 数学 概率

7 2

N,U,V 确定体系, Ω有确定值, Ω 与宏观态有关。 各种分布的数学概率 能 量 I 分 布 II 类 型 III

粒子分布数 N0, N1, N2, N3 0 3 0 0 2 0 0 1 1 1 1 0

Px = t x / Ω

Px ∝ t x

最可几分布:Px最大的分布,代表体系的平衡分布。
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3! =1 1/10 3! 3! 3/10 10 tII = =3 2!1! 3! 6/10 tIII = =6 最可几分布 1!1!1!

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38

(2)粒子按能量分布和按简并态分布
能 级

近独立定位与非定位粒子体系的总微态数
近独立定位体系的总微态数

ε0 ε1
g0
g1

ε2
g2

··· ··· ···

εi
gi

···

能级简并度 粒子分布数

··· 上的粒子数 ··· 不受限制

每个简并态

N0

N1

N2

Ni

Ω = ∑tj = ∑ N !∏
j
j i

粒子在简并的i能级上的分配方式

gi Ni Ni !

g i g i g i ... g i
Ni

= g i Ni

近独立非定位体系的总微态数

粒子在各能级简并态上分布的微态数

∏g
i
i

Ni i

统计单位(全同粒子)不可区分,N个粒子交 换不会产生新的微态。

N! 某种分布类型 t x = ? ∏ gi Ni = N! 的微态数tx ∏ Ni ! i
i

∏N!
i
39

gi

Ni

Ω=

gi Ni gi Ni 1 ∑ N !∏ N ! = ∑ ∏ N ! N! j i j i i i
( gi >> N i )
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动动脑
1. 当系统的U,V,N一定时,由于粒子可以处于不 同的能级上,因而分布数不同,所以系统的总微 态数Ω不能确定。 2. 当系统的U, V, N一定时,由于各粒子都分布 在确定的能级上,且不随时间变化,因而系统 的总微态数Ω一定。

动动脑
3. 对热力学性质(U、V、N)确定的体系,下面描述 C : 中不对的是 (A) 体系中各能级的能量和简并度一定 ; (B) 体系的微观状态数一定 ; (C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定 ; (D) 体系的吉布斯自由能一定 。

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42

7

动动脑
4. 某体系的微观状态数为1000,现将体系分为相等 的三个部分,各部分的微态数为 d 。 a. 1000/3 b. 100 c. 50 d. 10

§3.2 Boltzmann分布定律
(Boltzmann Distribution Law) 1. Boltzmann 熵定理 2. 最大项tm 3. 最可几分布公式的导出 4. 非定位粒子体系的Boltzmann分布公式 5. 最可几分布与平衡分布

t = t1 .t 2 .t 3 = t i3

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44

1. Boltzmann熵定理
U,V,N一定的体系,宏观态确定:

1. Boltzmann熵定理
理想气体的真空绝热膨胀: ΔU = 0

dT = 0
gas gas

S = S (U ,V , N )
A A

Ω = Ω(U ,V , N )
B B
? B SB = f ( Ω B )

S = f (Ω )
A+B A+B

+

Ideal gas

volume volume

?A SA = f ( Ω A )

? S = f (Ω)

S1 Ω1

抽去 隔板

S2 Ω2

概率服从乘法原则: Ω = ΩA ? ?B 熵具有加和性

V ΔS = S 2 ? S1 = nR ln 2 V1

S = SA + SB

f ( Ω ) = f ( Ω A ? ΩB ) = f ( ΩA ) + f ( ΩB )

S 2 ? S1 = k ln Ω 2 ? k ln Ω 1 = k ln
ΔS = k ln
45

S = k ln Ω

玻尔兹曼公式

k:玻尔兹曼常数

P2 P1

Ω2 Ω1

终态出现的数学概率 始态出现的数学概率
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1. Boltzmann熵定理
S1 Ω1 V1
抽去 隔板
N

2.最大项tmax
gas(V22) gas(V )

S2 Ω2
?V ? P2 / P1 = ? 2 ? ? V1 ?
N

S = k ln Ω

Ω=

∑t
j

j

逐一分析各能 量分布,求出tx

?V ? P1 = ? 1 ? ? V2 ?

N

?V ? P2 = ? 2 ? = 1 ? V2 ?

统计热力学认为:所有分布中,有一种分布的 概率最大,热力学概率最多,即最可几分布。

tmax ≤ Ω ≤ jtmax ln tmax ≤ ln Ω ≤ ln j + ln tmax
粒子数目N极大时,
47

P V V Δ S = k ln 2 = Nk ln 2 = nR ln 2 V1 P1 V1

k=

nR R = = 1.38 × 10 ?23 J ? K ?1 L N

ln j

ln tmax
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8

2.最大项tmax
ln tmax ≤ ln Ω ≤ ln tmax ln tmax ≈ ln Ω
用最可几分布替代所有分布

3.最可几分布公式的导出——(1)最可几分布
N,U,V 确定的近独立定位体系,某种能量分布微态数

tx = N ! ∏
i

gi Ni = f ( N 1 , N 2 , ..., N k ) Ni !
N = ∑ N i , U = ∑ N iε i
i i

限制条件

?

求最可几分布的 粒子分布数Ni*

用Lagrange乘因子法求条件极值

tmax

S ≈ k ln t max

F = ln t x
G = ∑ N i -N = 0
i

Z = F + αG + β H

H = ∑ N iε i ? U = 0
i

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(1)最可几分布(most probable distribution)
若F取条件极值,应有

(1)最可几分布
F = ln t x = ln N !+ ∑ ( N i ln gi ? ln N i !)
i

δZ =0

δZ = ∑ (
i

?Z ) δN ?N i j ≠ i i ?F ?G ?H +α +β ) δN = 0 ?N i ?N i ?N i j ≠ i i

= ln N !+ ∑ ( N i ln gi ? N i ln N i + N i )
i

= ∑(
i

?F g g Ni ( ) j = ln t ? ln N ? N i i+ 1 = ln i gx = N !i i ?N i Ni NN i ! i i


(

(

?F ?G ?H ) j +α ( ) j +β ( ) j = 0 i = 1, 2, ..., k ?N i ?N i ?N i
51

G = ∑ N i -N
i

?G ) =1 ?N i j

H = ∑ N iε i ? U
i

(

?H ) = εi ?N i j
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(1)最可几分布
g ln i + α + βε i = 0 Ni
解此方程

(2) α,β值的确定
确定α 值

N i * = gi eα + βε i

N i * = gi eα + βε i
N = ∑ N i * = ∑ gi eα + βε i = eα ∑ gi e βε i
i i
i

{ N 1 * ... N i * ... N k *}
此套粒子分布数使 ln tx 有极值且满足限制条 件,即为极大值。 最可几分布tmax (most probable distribution) 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 在含有大量粒子的系统中,最可几分布代表了 一切可能的分布
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N e = ∑ gi e βε i
α
i

Ni* =

Ngi e βε i ∑ gi e βε i
i
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9

(2) α, β值的确定
确定β 值 近独立定位体系

(2 )α, β值的确定
gi Ni* N i *!

tmax = N ! ∏
i

S = k ln Ω = k ln tmax = k ( N ln N ? α N ? β U )
N = ∑ Ni
i

ln tmax = ln N !+ ∑ ( N i * ln gi ? ln N i *!)
i

= k ( N ln

= N ln N ? N + ∑ ( N i * ln gi ? N i * ln N i * + N i *)
gi ) Ni * i = N ln N ? ∑ N i * (α + βε i ) = N ln N + ∑ ( N i * ln
i

N ? βU ) eα = kN ln ∑ gi e βε i ? k β U
i

eα =

N gi e βε i ∑
i

S = S[U, N, β (U, N,V)]

i

gi = e ? (α + βε i ) Ni *

?S ?S ?S ?β ( )V , N = ( ) β , N + ( )U , N ( )V , N ?U ?U ?β ?U

= N ln N ? α N ? β U
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55

? ? ?S ?β N ? ? ( )V , N = ?kβ + k ? ∑ gi e βε i ε i ? ? U ? ( ?U )V , N ? ? ? ∑ gi e βε i ? i ? ?U ? i ? ? ?
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56

?

(2) α, β值的确定
? N ∑ gi e βε i ε i ? ? N ∑ gi eα + βε i ε i ? ? ?= ? i i ?U? ? ?U? ? ? gi e βε i gi eα + βε i ? ∑ ? ? ∑ ? ? i ? ? i ?

(2) α, β值的确定
?S )V , N = ? k β ?U ?S 1 dU = TdS ? pdV ( )V , N = ?U T (
β =?
1 kT

? N ∑ ( N i*ε i ) ? ? i = ?U? ? ∑ N* ? i ? ? i ? ?
= [U ? U ] = 0
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57

N i* = N

i能级的玻尔兹曼因子 适用于:近独立定位粒子体系,能级简并
i
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58

gi e ?ε i / kT ∑ gi e ?ε i / kT

玻尔兹曼最可几分布公式

e ?ε i / kT

4.近独立非定位粒子体系的玻尔兹曼分布公式
粒子等同性的修正 某种能量分布类型的微态数

对玻尔兹曼公式的说明
(1)
{ N 1 * ... N i * ... N k *} 满足玻尔兹曼公式,使某 种分布的微态数最多,为玻尔兹曼分布(最可 几分布),代表体系的平衡分布。

tx =

∏N!
i i

gi

Ni

gi e ? ε i / kT N i* = N ∑ gi e ?ε i / kT
i

(2)

N i* ∝ gi e ? ε i / kT ,粒子大部分处于低能级上
N i* gi e ? ε i / kT = N * g j e ? ε j / kT j
两能级上的粒子数之比

( 3)

定位粒子体系和非定位粒子体系的Ni*相同,tmax 不同
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59

经典统计中不考虑简并度

N i* ? ( ε ?ε ) / kT =e i j * Nj
60

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10

对玻尔兹曼公式的说明
* (4) 若最低能级 ε 0 ,该能级上的粒子分布数 N 0

动动脑

* N i* = N 0 e ? Δε i / kT

Δε i = ε i ? ε 0

1. 对于一定量理想气体,在恒温下增大体系的体 积,微态数如何变化 b ? a. 不变 b. 增大 c. 减少 d. 无法判定

(5)

N i* = N

gi e ?ε i / kT ∑ gi e ?ε i / kT
i

ΔS = S 2 ? S1 = nR ln

V2 V1

S = k ln Ω

表示一个粒子处于第 i 能级上的概率。
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61

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62

5.最可几分布与平衡分布
ln tmax ≈ ln Ω
粒子总是在最可几分布拥有的量子态间交换, 以致度过几乎全部时间

最可几分布与平衡分布

( x + y)

N

=

M =0

∑ M !( N ? M )!. x
2N =
N

N

N!

N ?M

yM

N A B

x = 1, y = 1
N

盒中小球数目不受限制,相当于N 个粒子在两个非简并能级上分布

M =0

∑ M !( N ? M )!
N! M !( N ? M )!

N

N!

A(M): 0 B (N-M): N

1 … N-1 N N-1 … 1 0

Ω = ∑ M =0 t ( M ) = ∑ M =0

= 2N

M = N / 2,( N ? M ) = N / 2

N! t(M ) = M !( N ? M )!
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63

二项式系数最大,即最可几分布的微态数
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64

最可几分布的概率
tmax N! = N N ! ! 2 2

最可几分布的概率
?N? N!≈ ? ? ? e ?
N

2πN

偏离最可几分布微小偏差分布的概率 分布:A盒: N/2+ m

B盒 : N/2-m

tmax =

( N / e) ( N / 2e )
tmax

N

2πN (πN )2
N = 10 24

N 2 2

=

2 ? 2N πN

N P( ± m) = 2
1

t(

N ± m) 1 N! 2 = N? 2 ( N ? m )!( N + m )! Ω 2 2
( N N ? m) + ( + m) 2 2

Pmax =

Ω

=

2 πN

=

2 ≈ 8 × 10?13 π × 1024

=

【问】如此小的概率如何解释最可几分布可以替代 体系的平衡分布?
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65

2N 2π

?

NN1 1 eN 2N N N ?? ? ?N 1 m N N N ?m + N N m ?m +m 2?m +m ? ? 2? ?( ( ? N)( + m) (? N?2mm2 ? 2 ? N ? 1 m 22 e 2 2 )e 2 m N ) ( + 2+ ? 1 ? m? ? ? ? ? ? m? ) N ? + ? 2 2 ? N
N ?m 2 N +m 2

N

? ?2

? ? ?2? ?

?

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66

11

最可几分布的概率
x2 x << 1, ln(1 ± x ) = ± x ? 2

最可几分布的概率
P( N ± m) = 2

1 2π

?

2 N

? exp( ?

2m 2 ) N

N >> m 2

2m 2m 2m 2 ln(1 ± )=± ? 2 N N N

m : ?2 N ~ 2 N

各种分布的数学概率总合

N N ?m +m ? ? 2 2m ? 2 ? ? ? ? 1 ? 2m ? Y ln ? ??1+ ? ? ?? ? N ? N ? ? ? ? 2 2 2 ?N ? ? 2m 2m ? ? N ? ? 2m 2m ? = 2m = ? ? m?? ? ? 2 ? + ? + m?? ? 2 ? N N ? ? 2 N ? ? 2 ?? N ?? N

P=

2 N

m =?2 N



P(

2 N N ± m) ≈ ∫ ?2 N 2

2 2m 2 ? exp( ? )dm N πN

y=

2 m N
x ?x

P=∫

2 2

1 π

?2 2
2

? exp( ? y 2 )dy

Y =e

2m 2 N

erf ( x ) = ∫
67

1 π

e- y dy

误差函数
68

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最可几分布的概率
查误差函数表 P = 0.99993
N N ?2 N ~ +2 N 2 2
23

最可几分布与平衡分布

( N ~ 1024 )
t ( M ) / tmax

5×10 4.99999999998 × 1023 ??? 5.00000000002 × 1023 →

?N ? P? ± m ? ? 2 ?

?N ? ?N ? A? ? m ? B ? + m ? ? 2 ? ? 2 ?

?N ? ?N ? A ? + m ? B? ? m ? ? 2 ? ? 2 ?

A 0BN

A( N / 2 )B( N / 2 )

ANB0
69

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70

最可几分布与平衡分布
最可几分布(tmax) 包括在其附近发生微小偏离的各种分布,其概率 代表了体系几乎全部分布概率之和。 宏观:体系处于平衡态 微观:体系处于最可几分布 在含有大量粒子的系统中,最可几分布代表了 一切可能的分布 粒子总是在最可几分布所拥有的量子态间交换 ,以致度过所有时间,最可几分布代表体系的平 衡分布
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71

动动脑
判断下列描述的对错,并指出错误之处。

1. 当系统的U,V,N一定时,由于各粒子都分
布在确定的能级上,且不随时间变化,因而系统的 总微态数Ω一定。

2. 当系统的U,V,N一定时,系统宏观上处于
热力学平衡态,这时从微观上看系统只能处于最概 然分布的那些微观状态上。

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72

12

§3.3 粒子配分函数
(Partition Function)
1. 粒子配分函数的定义 2. 配分函数与热力学函数的关系 3. 配分函数的分离

1.粒子配分函数的定义
(The Definition of Partition Function )

Ni =

Ngi e ? ε i / kT ∑ gi e?ε i / kT
i

=

Ngi e ? ε i / kT q

q = ∑ gi e ? ε i / kT
i

粒子配分函数 (Partition Function ,无因次量)

两个能级上的粒子数之比

Ni g e ? ε i / kT = i ? ε j / kT N j g je

体系处于最可几分布,各能级上粒子数目按配分 函数中相应项来分配。 q: 反映体系中N个粒子按能级分配的特征。
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73

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74

粒子配分函数的定义
i 能级的有效值

粒子配分函数的定义

q=

(能级) i



gi e ? ε i / kT =

j (量子态)



e

? ε j / kT

宏观性质

分子运动

i 能级各量子态的有效值

j 量子态的有效值

q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼 因子(所有量子态的有效值)求和,又称为状态和。
物理意义 反映粒子在各能级或各量子态上分配的 整体特性 体系总配分函数 定位体系

配分函数

统计分布 最可几 分布

Z = qN

非定位体系

Z=

q N!
75

N

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76

2.配分函数与热力学函数的关系
(The Relation Between Partition Function and Thermodynamic Function) I. 独立非定位粒子体系

I.独立非定位粒子体系
S = k ( ∑ N i ln q ? ∑ N i ln Ne ?ε i / kT + N )
i i

S = k ln t max = k ln( ∏
i

= k ∑ ( N i ln gi ? N i ln N i + N i )
i

gi Ni ) Ni !

? ln N = k (ln q N ? ∑ ln e ? N iε i / kT ? N ln N !+ N )
i ? ∑ N i ε i / kT qN = k ln ? k ln e N!

∑N ε
k kT

i i

g = k ( ∑ N i ln i + ∑ N i ) N Ni i i
i i

gi q Ng e ? ε i /( kT ) N i =ε i /( kT i) = Ni Ne? q

= k ln

= k ( ∑ N i ln q ? ∑ N i ln Ne ?ε i / kT + N )
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77

qN U + N! T
78

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13

I.独立非定位粒子体系
(1)亥氏函数

I.独立非定位粒子体系
(3)内能U

qN qN ? U = ? kT ln A = U ? TS = U ? Tk ln N! N!

U = A + TS = ? kT ln

qN qN ? ? ln q ? + kT ln + NkT 2 ? ? N! N! ? ?T ? V,N

(2)熵S

? ?A ? = ? ? ? kT ln q ? ? S = ?? ? ? ?? ? N ! ? ?V , N ? ?T ?V , N ? ?T ?
N

? ? ln q ? = NkT 2 ? ? ? ?T ? V,N
(4)Gibbs函数G

? ? ln q ? ? ?A ? p = ?? ? = NkT ? ?V ? ? ? T,N ? ?V ? T,N
N
N

= k ln

qN ? ? ln q ? + NkT ? ? N! ? ?T ? V,N
79

q ? ? ln q ? A = ln q G = A + pV = ? kT ? kT ln + NkTV ? ? N!N! ? ?V ? T,N
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80

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I.独立非定位粒子体系
(5)焓H

II.独立定位粒子体系
S = k ln t max = k ln( N ! ∏
i

H = U + pV

U gi Ni N ) = k ln q + T Ni !

? ? ln q ? 2 ? ? ln q ? = NkTV ? ? + NkT ? ?T ? ? ?V ?T,N ? ?V,N
(6)恒容热容Cv

(1)亥氏函数
N N A = U ? TS = U ? Tk ln q ? U = ? kT ln q

(2)熵S

? ? ? ? ?U ? 2 ? ? ln q ? CV = ? ? = ? T ? NkT ? ? T ? ? ? ? V,N ? V ? ?T ?V ? ? ?
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81

? ? ln q ? ? ? ? S=? kT ln q N ? = k ln q N + NkT ? ? ? ?T ?V , N ? ?T ? V,N

(

)

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82

II.独立定位粒子体系
(3)内能U

II.独立定位粒子体系
(5)焓H

? ? ln q ? U = NkT 2 ? ? ? ?T ? V,N

H = U + pV = NkTV ?
(6)恒容热容Cv

? ? ln q ? ? ? ln q ? + NkT 2 ? ? ?V ?T,N ? ? ? ?T ?V,N

(4)Gibbs函数G

? ?A ? ? ? ln q ? p = ?? ? = NkT ? ? ? ?V ? T,N ? ?V ? T,N
A = ? kT ln q ? ? ln q ? N G = A + pV = ? kT ln q + NkTV ? ? ? ?V ? T,N
N

? ?U ? ? CV = ? ? = ? ?T ?V ?T

? ? 2 ? ? ln q ? ? NkT ? ? ? ? ?T ? V,N ? V ? ? ?

定位体系与非定位体系: U,H,CV相同,S,A,G不同
83

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84

14

3.配分函数的分离
独立定位粒子体系: 粒子的运动独立,每个粒子的各 种运动形式也是独立的。

配分函数的分离
? εt ? ? εr ? q = ?∑ git exp(? i )? . ?∑ gir exp(? i )? kT ? ? i kT ? ? i v ? ε ? ? εe ? ? εn ? . ?∑ giv exp(? i )? . ?∑ gie exp(? i )? . ?∑ gin exp(? i )? kT ? ? i kT ? ? i kT ? ? i

ε i = ε it + ε ir + ε iv + ε ie + ε in
g = git ? gir ? giv ? gie ? gin
单个粒子的配分函数

q = qt ? qr ? qv ? qe ? qn
ε +ε +ε +ε +ε
t i r i v i e i n i

配分函数的析因子性质

q = ∑ gi exp( ? ε i / kT )
i

q int = q r ? q v ? q e ? q n
)
85

粒子的内配分函数

= ∑ ( g ? g ? g ? g ? g )exp( ?
t i r i v i e i n i i

kT

q int = ∑ giint exp( ? ε iint / kT )
i
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q = q t .q int
86

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热力学函数的分离
独立定位粒子体系
t r A = ? NkT ln q = ? NkT ln q ? NkT ln q

动动脑
1. 对于下列各个亥姆兹自由能函数公式,哪一公 式适用于晶体系统: qN B. A = ? NkT ln q A. A = ? kT ln N! 2. 某一理想气体体系由含NA个A分子与NB个B分子 的 两 个 体 系 组 成 。 分 子 配 分 函 数 分 别 为 qA 、 qB ,若不考虑分子间相互作用,则体系配分函 数表示为:
A. ( N A + N B )! N A N B q A .q B NA !NB ! B.
N N q A A qB B . NA ! NB !

? NkT ln q v ? NkT ln q e ? NkT ln q n

= At + Ar + Av + Ae + An
独立非定位粒子体系 等同性修正归属于平动

A = ? kT ln

(q t ) N q = ? kT ln ? NkT ln q r N! N!
N

? NkT ln q v ? NkT ln q e ? NkT ln q n = At + Ar + Av + Ae + An
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87

N N C. qA A .qB B

D. (qA .qB ) N A + N B
88

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§3.4 配分函数的计算及其对热力学函数的贡献
(The calculation of partition functions and their contributions for the thermodynamic functions)
1. 核运动配分函数 2. 电子运动配分函数 3. 平动配分函数 4. 转动配分函数 5. 振动配分函数 6. 粒子的全配分函数
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89

1.核运动配分函数(The nuclear partition function)
n n n q n = g0 exp( ? ε 0 / kT )+g1 exp( ? ε 1n / kT )+... n n ≈ g0 exp( ? ε 0 / kT )

基态

n ε0 = 0

n q n = g0

原子核能级的简并度源于原子核的自旋运动, 自旋运动是量子化的。

g n = 2 Sn + 1
n n

Sn:核自旋量子数
n

多原子分子 q = g0(1) . g0(2) ... =
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∏ (2 S
i

n(i )

+ 1)
90

15

核自旋量子数的经验规则
1.质量数和原子序数为偶数,Sn=0.
12 6

核运动对热力学函数的贡献
? ? ln q n ? U n = NkT 2 ? ? =0 ? ?T ? V,N
n ? ? ln qn ? 2 ? ? ln q ? Hn = NkTV ? ? + NkT ? ? =0 ? ?V ?T,N ? ?T ?V,N ?U qn 对U,H,CV无贡献 C V,n = ( n )V , N = 0 ?T

C,

16 8

O,

40 18

Ar

2.质量数为偶数,原子序数为奇数,Sn为正整数。
14 7 2 N, 1 D,

Sn = 1
3 2

3.质量数为奇数,Sn为半正整数。
1 1

H, 13C, 6 Al,

27 13

1 2 5 Sn = 2 Sn =

35 17

Cl,

Sn =

Sn = Nk ln q n

qn 对A,S,G有贡献

An = Gn = ? NkT ln q n
通常在总配分函数中可以略去qn
91

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92

2.电子运动配分函数(The electronic partition function)
q = g exp( ? ε / kT )+g exp( ? ε / kT )+...
e e 0 e 0 e 1 e 1 e e e = exp( ? ε 0 / kT )[g0 +g1 exp( ? Δε 1e / kT )+...] Δε 1e ?44 -1

电子运动对热力学函数的贡献
U e = H e = C v,e = 0
独立定位粒子体系
e Se = Nk ln q e = Nk ln g0 n Ae = Ge = ? NkT ln g0

Δε 1e ≈ 400kJ.mol ≈ 100kT

exp( ?
e

kT
e 0

) ≈ 3.4 × 10

基态

ε =0
e 0

q =g
e g0 = 2
e g0 = 2 j + 1

e e e a. 分子和稳定离子 g0 = 1 例外g0 (O2 ) = 3, g0 (NO) = 2

b. 自由基 c. 自由原子

j:电子的总角动量量子数

光谱项

2 S +1

Lj
93

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94

电子运动配分函数
少数原子F,Cl,Δε 1= ε 1-ε 0不太大,不可忽略 激发态对qe的贡献 gie = 2 j + 1 ν (cm-1 ) Cl:
基态(2P3/2 ) 第一激发态( P1/2 )
e e 0 e 1

动动脑
1. 对于单原子理想气体在室温下的物理过程,若要 通过配分函数来求过程中热力学函数的变 化 : (A)必须知道qt、qR、qv、qn各配分函数; (B)只须知道qt一个配分函数; (C)必须知道qt、qn配分函数; (D)必须知道qt、qR、qv配分函数。

4
2

0 40400
e 1

Δε = hν = h

c

2

λ

= hcν

1000K: q = g +g exp( ? Δε / kT )=4+2exp( ? hcν 1 / kT )=5.118
N g 4 基态: 0 = = = 0.782 N q 5.118
N g eexp( ? hcν 1 / kT ) 1.118 第一激发态: 1 = 1 = = 0.218 5.118 N qe
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95
e 0 e

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96

16

3. 平动配分函数(The translational partition function)
z c a x
t t i i

平动配分函数
t q t = q x ? q ty ? qzt

εt =
b y
t i

n n ? h ?n + ? ? + b c ? 8m ? a ? ? nx , n y , nz = 1, 2, ???, ∞
2 2 x 2 2 y 2 2 z 2

t qx =

2 ? h2 n x ? exp ? ? ∑ 2 ? n x =1 ? 8mkT a ? ∞

t q = ∑ g exp( ? ε / kT )= ∑ exp( ? ε j / kT ) j

h2 =α2 α2 8mkTa 2
t qx =

1
2 2

? h ? n n n ?? = ∑∑∑ exp ? ? ? + + ?? b c ?? nx ny nz ? 8mkT ? a ? ?? ? 2 ∞ ? h2 n2 ? ∞ ? h2 nz2 ? ? h2 nx ? ∞ y = ∑ exp? ? exp? ? ? ∑exp? ? 2 ?∑ 2? 2 ? ? nx =1 ? 8mkT a ?ny =1 ? 8mkT b ?nz =1 ? 8mkT c ?
2 2 x 2 2 y 2 2 z 2

n x =1

∑e α
?



2 2 nx

≈ ∫0 e ?α nx dnx = 1
1/ 2



π

2 α2

? 2πmkT ? t qx = ? ? 2 ? h ?

a
98

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97

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平动配分函数
? 2πmkT ? q =? ? 2 ? h ?
t y 1/ 2

例子
例1: 若压力为1.013 × 105 Pa,温度为298K,试计算1molN 2的

b

平动配分函数。
解:N 2分子质量m = M = 46.5 × 10?27 kg。N 2可视为理想气体 L

? 2πmkT ? qzt = ? ? 2 ? h ? ? 2πmkT ? qt = ? ? 2 ? h ?
3/2

1/ 2

c

V = nRT / p = (1 × 8.3145 × 298 /1.013 × 105 )m3 = 0.0245m3

? abc =

(2πmkT ) 3 / 2 ?V h3
99

qt = V (

2π mkT 3 2 ) h2
32

2 = 0.0245 ? 2π × 46.5 × 10?27 × 1.38 × 10?23 × 298 / ( 6.626 × 10?34 ) ? ? ? ? ? 30 = 3.51 × 10

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100

平动对热力学函数的贡献
理想气体:独立非定位粒子体系

平动对热力学函数的贡献
(1)亥氏函数

qt =

(2πmkT ) h3

3/ 2

?V

At = ? kT ln

qN N!

3 3 2πmk ln q = ln T + ln( 2 ) + ln V 2 2 h
t

= ? NkT ln[
(2)平动熵

( 2πmkT )
h3

3/ 2

? V ] + NkT ln N ? NkT
3/ 2 3

? ? ln q t ? 3 = ? ? ? ?T ?V , N 2T

? ? ln q t ? 1 ? ? = ? ? V ?T , N V
101

? ?? 22πmkT ? ? ?A ? ( πmkT ) ?V ?+?3ln N +N + 1] 5? ? ? S t = ? ? t ? = Nk [ln ?? ? ? ln ? ? ln 2 3 ? 2? ? ?T ?V , N ? 2 ? ?? h h ? ? ? ? ? qt 5 = Nk (ln + ) Sachur-Tetrode公式 N 2
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102

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17

平动对热力学函数的贡献
1mol理想气体

平动对热力学函数的贡献
(3)平动能

St,m

? ? ? 2πmkT ? ? 3 / 2 V ? 5 RT ? L m = R ? ln ? ? ? ? pL ? + 2 2 h L? ? ? ?? ? ? ?

L

? ? V = RT ? m p ? ?

5 3 St,m = R( ln T + ln M ? ln p + A) 2 2
? 2πk ? A = ln[? 2 ? ? h L?
3/ 2

3 ? ? ln q t ? U t = NkT 2 ? ? = 2 NkT ? ?T ? V,N 3 U t,m = RT 1mol理想气体 2
(4)平动焓

?

R 5 ] + = 20.72 L 2
103

? ? ln qt ? ? ? ln qt ? Ht = NkTV ? + NkT 2 ? ? ? ? ?V ?T,N ? ?T ? V,N
3 5 = NkT + NkT = NkT 2 2

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104

平动对热力学函数的贡献
(5)平动恒容摩尔热容

4. 转动配分函数(The rotational partition function)
(1)双原子分子的 qr

? ?U t,m ? 3 t CV ,m = ? ? = R ?T ?V 2 ?

1mol单原子理想气体
无r,v,忽略e,n (6)压力

CV ,m ≈ C

t V ,m

3 = R 2

εr =

h2 J ( J + 1) 8π 2 I
i

J = 0,1, 2, ......

q r = ∑ gir exp( ? ε ir / kT )
= ∑ (2 J + 1)exp( ?
J =0


NkT nRT ? ? ln q t ? p = NkT ? ? = V = V ? ?V ?T , N
理想气体的 p与内部运动r,v,e,n无关
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105

J ( J + 1)Θ2 1)h r J ) IkT 8π 2T

Θr =

h2 8π2 I k

转动特征温度(rotational characteristic temperature)
106

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(1)双原子分子的 qr
当Θ r T


(2)多原子分子的 qr
J ( J + 1)Θ r ]dJ T


q r = ∫ (2J + 1)exp[ ?
0



线型多原子分子

令t = J ( J + 1)

dt = (2 J + 1)dJ

qr =

T

不对称分子A-B-C:σ = 1
对称分子A-B-A:

qr = ∫ exp( ?
0

Θr T Θ t )dt = ? exp( ? r t ) T T 0 Θr
适用于异核双原子分子

σΘ r

σ =2

非线型多原子分子

q =
r

T

Θr
T

qr =

qr =

σΘ r

对称数(symmetry number)

异核分子:σ =1

同核分子:σ =2
107

π (8π2 kT )3 / 2 T3 π? ( I x I y I z )1/ 2 = ? 3 ? Θr,x Θr,y Θr,z σ ? σh 2 h Θr,x = 2 8π I x k

? ? ? ?

1/ 2

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108

18

例子
试计算298K时N 2分子的转动配分函数。

转动对热力学函数的贡献
双原子分子

解:N 2 ,同核双原子分子,σ = 2,Θ r = 2.89K,

qr =

T

σΘr

qr = T /(σΘr ) = 298 /(2 × 2.89) = 51.6

ln q r = ln T ? ln σ ? ln Θ r
? ? ln q r ? 1 = ? ? ? ?T ?V , N T ? ? ln q r ? =0 ? ? ? ?V ? T , N

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109

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110

转动对热力学函数的贡献
(1)亥氏函数

转动对热力学函数的贡献
(3)转动能

Ar = ? NkT ln q r = ? NkT (ln T ? ln σ ? ln Θ r )
(2)转动熵

? ? ln q r ? U r = NkT 2 ? ? = NkT ? ?T ? V,N
(4)转动恒容摩尔热容

?1 ? U r,m = RT = 2 ? RT ? ?2 ?

T 1 ? ?A ? + NkT = Nk (ln q r + 1) S r = ? ? r ? = Nk ln σΘ r T ? ?T ?V , N

Sr,m = R(ln
B = ln
2

8π 2 IkT + 1) = R(ln I + ln T ? ln σ + B ) σ h2

? ?U ? r CV = ? r,m ? = Nk ? ?T ?V

r CV ,m = R

常温,不考虑双原子分子的v,e,n,双原子理想气体
t r CV ,m = CV ,m + CV ,m =

8π k + 1 = 105.52 h2
111

5 R 2
112

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动动脑
1. N2(g)与CO(g)的转动特征温度相近,在相同温 度下,两者的转动配分函数谁大 CO 。 2. 下面对转动配分函数计算式的对称数σ理解不对 B 的是 : (A) 对配分函数的修正; (B) 对粒子等同性的修正; (C) 对量子态等同性的修正; (D) 对转动量子数的修正。

5. 振动配分函数(The vibrational partition function)
(1)双原子分子的qv

ε v = ? υ + ? hν


? ?

1? 2?

giv = 1
υ =0

q v = ∑ giv exp( ? ε iv / kT ) = ∑ exp ? ?
i

? (υ + 1 / 2)hν ? ? kT ? ?

= exp( ?

hν ∞ ? hν ? )∑ exp ? ? υ? 2kT υ = 0 ? kT ?

转动能级间隔较大,不能用积分替代求和。
113

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114

19

(1)双原子分子的qv
1+x + x 2 + ... = 1 1? x (x <<1)

双原子分子的qv

hν hν 常温, >> 1, x = exp( ? ) << 1 kT kT

∑ exp ? ? kT υ ? = 1 + exp ? ? kT ? + exp ? ? kT ? ? ? ? ? υ
=0



?



?

?

hν ?

? 2hν ? ? + ... ?

Θ hν ) exp( ? v ) 2kT = 2T qv = hν Θ 1 ? exp( ? ) 1 ? exp( ? v ) kT T
exp( ?

若ε 0v =

=

1 ? hν ? 1 ? exp ? ? ? ? kT ?

振动特征温度(vibrational characteristic temperature)
115

Θ v = hν / k

1 hv = 0 2
1 1 ? exp( ? Θ v / T )
T << Θ v

qv =

q 0v = 1
116

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振动特征温度的意义
CO气体的Θ v=3070K,T = 300K,处于激发态的分子分数
N (υ ≠ 0) N (υ = 0) = 1? N N
exp( ?e - ε 0/ /2T ) Θv kT

振动对热力学函数的贡献
双原子分子

ln q v = ? ln[1 ? exp( ?

Θv
T

)]

= 1?

Θ = exp( ? v ) = 3.6 × 10?5 T

exp( ? Θv / 2Tv) [1 ? exp( ? Θv / T )] q

? ? ln q v ? Θ exp( ? Θ v / T ) exp(Θ / T ) = v × ? ? 2 ? ?T ?V , N T 1 ? exp( ? Θ v / T ) exp(Θ v / T )

I 2(s),Θ v=310K,T = 300K,处于激发态的分子分数
Θ N (υ ≠ 0) = exp( ? v ) = 0.356 N T
振动特征温度表征了分子振动运动激发的难易程度
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117

=
(

Θv

1 T exp(Θ v / T ) ? 1
2

? ln q v )T , N = 0 ?V
118

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振动对热力学函数的贡献
(1)亥氏函数

振动对热力学函数的贡献
(3)振动能

Av = ? kT ln q
(2)振动熵

( )
v

N

= NkT ln[1 ? exp( ? Θ v / T )]

? ? ln q v ? NkΘ v U v = NkT 2 ? ? = ? ?T ? V,N exp(Θ v / T ) ? 1
(4)振动恒容摩尔热容

? ? ln q v ? Sv = k ln(q v ) N + NkT ? ? ? ?T ? V,N
= ? Nk ln[1 ? exp( ?

Θv
T

)] + Nk

Θv ?

Θ ? exp( v ) ? 1? T ? T ? ?

?1

? ?U v,m ? v C V,m = ? ? ? ?T ?V

?Θ ? ? v ? T = ?R

? ? Θv ? ? exp ? ? ? ? T ?
? ? ? ? 1? ? ?
2

2

? ? Θv ?exp ? ? T ?

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119

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120

20

(2)多原子分子的qv
n个原子的分子
平动自由度 非线型 3 线 型 3 运动自由度:3n 振动自由度 3n-6 3n-5 转动自由度 3 2

多原子分子的qv
线性多原子分子
v 若ε 0v ≠ 0 0 =

qv = ∏
i =1

3 n? 5

exp( ? hν i / 2kT ) 1 1 ? exp( ? hν i / kT )

=∏
i =1

3n? 5

exp( ? Θ v,i / 2T ) 1

1 ? exp( ? Θ v,i / T )
exp( ? Θ v,i / 2T ) 1 1 ? exp( ? Θ v,i / T )

非线性多原子分子

qv = ∏
i =1

3 n? 6

exp( ? hν i / 2kT ) 1
1 ? exp( ? hν i / kT )

=∏
i =1

3 n? 6

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121

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122

动动脑
1. 下列哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同 的 D 。 (A) 转动运动; (C) 振动运动; (B) 电子运动; (D) 平动运动。

动动脑
四种分子的有关数据如下:
分 子 M / kg.m ol ? 1 Θ r / K H2 HBr N2 Cl 2 2 × 10
?3

Θv / K 5976 3682 3353 801

87.5 12.2 2.89 0.35

81 × 10 ? 3 28 × 10 ? 3 71 × 10
?3

2. 分子运动的特征温度Θv是物质的重要性质之一, 下列正确的说法是 : (A) Θv越高,表示温度越高; (B) Θv越高,表示分子振动能越小; (C) Θv越高,表示分子处于激发态的百分数越小; (D) Θv越高,表示分子处于基态的百分数越小。
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123

问在同温同压下:

(1)哪种气体的摩尔平动熵最大?

5 3 St,m = R( ln T + ln M ? ln p + A) 2 2
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HBr
124

动动脑
(2)哪种气体的摩尔转动熵最大?

6. 粒子的全配分函数
q总 = q t ? q r ? q v ? q e ? q n
Cl2
单原子分子

Sr,m = R(ln

T + 1) σΘr

qt e n q总 = ? ? q ? q
? (2πmkT )3 / 2 ? e ? e ? =? ? V ? . ? g0 exp( ? ε 0 / kT ) ? 3 h ? ?
n n . ? g0 exp( ? ε 0 / kT ) ? ? ?

(3)哪种气体的摩尔振动基本频率最小?

Θv =

hν k

Cl2

同种气体:St,m > Sr,m > S v,m
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125

=

(2πmkT )3 / 2 e n Vg0 g0 h3
126

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21

粒子的全配分函数
双原子分子

粒子的全配分函数
3/ 2 ? ? 8π 2 IkT ? e n ? (2πmkT ) q总 = g0 g0 ? V ? .? ? 2 h3 ? ? ? σh ?

线性多原子分子

q总 = ? t ? q r ? q v ? q e ? q n q
? (2πmkT )3 / 2 ? ? 8π 2 IkT ? V ?.? =? ? 2 h3 ? ? ? σh ?
e n . [1 ? exp( ? hν / kT )] . g0 g0 ?1

. ∏ ?1 ? exp( ? hν i / kT )? ? ?
非线性多原子分子
i =1

3 N ?5

?1

3/ 2 ? ? 8π 2 (2π kT )3 / 2 ? e n ? (2 πmkT ) q总 = g0 g0 ? V ? .? ( I x I y I z )1/ 2 ? 3 3 σh h ? ? ? ?

. ∏ ?1 ? exp( ? hν i / kT )? ? ?
i =1

3 N ?6

?1

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127

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128

例子
例 : 试用统计力学方法计算HCl气体在298.15K时的 标准摩尔熵S Θ。 m
解:HCl分子的质量 36.45 × 10?3 kg m= 6.022 × 1023

例子
HCl分子:Θr = 15.2K,σ = 1,
Θ Sm,r = R(ln

T

σΘ r

? ? 298.15 ? ? + 1) = 8.3145 × ?1 + ln ? ?? ? 1 × 15.2 ? ? ?

1molHCl气体在p = 0.1MPa, 298.15K时的体积为 Vm = RT / p = 8.3145 × 298.15 / 0.1 × 106 m 3 = 0.02479m 3
θ St.m = R[ln

(

)

= 33.1J ? K -1 ? mol -1 HCl分子:Θ v = 4330K,Θ v / T = 14.52,
Θ Sm,v = R

q 5 + ] L 2
t

? ( 2π × 6.053 × 10?26 × 1.38 × 10?23 × 298.15) 3 2 × 0.02479 ? 5 ? = 8.3145 ? + ln 3 ?2 ? 6.626 × 10?34 × 6.022 × 1023 ? ? ?1 ?1 = 153.7 J ? K ? mol

? ? ( 2πmkT ) 3 / 2 V ? 5 ? ?+ ? = R ? ln ? ? ? h3 L ? 2? ? ? ? ?

Θ Θ ? exp( v ) ? 1? ? R ln[1 ? exp( ? v )] T ? T T ? ? ?14.52 × e14.52 ? 1 ?1 ? ln 1 ? e-14.52 ? ≈ 0J ? K -1 ? mol -1 = 8.3145 ? ? ? ?

Θv ?

?1

(

)

(

)

(

)

Θ Θ Θ Θ Sm ( 298.15K ) = Sm,t + Sm,r + Sm,v

= [153.7 + 33.1] J ? K -1 ? mol -1 = 186.8J ? K -1 ? mol -1
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130

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129

§3.5 原子晶体热容理论
(Heat Capacity Theory of Atomic Crystal)

1. 杜隆-柏特(Dulong-Petit)经验规则
3.0
Ti Pb Al

2. 爱因斯坦的晶体热容理论

CV,m

1. 杜隆-柏特(Dulong-Petit)经验规则

2.0 1.0 0

B
100
C(金刚石) 200 300 T/K

低温时简单晶体热容的实验值 经验规则:固体物质的摩尔热容大致相同

C V,m ≈ 25 J.K ?1 .mol ?1
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131

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132

22

杜隆-柏特(Dulong-Petit)经验规则
经典理论解释 原子晶体:独立定位粒子体系(N个原子),原 子作简谐振动 每个原子:3个振动自由度,每个振动自由度 包括动能项和势能项

2. 爱因斯坦的晶体热容理论
1.爱因斯坦模型

(1)晶体中的原子只在固定位置附近作简谐振动,单 个的晶体原子无平动、转动,不考虑电子、核运 动, 热容完全由振动能随温度的变化决定。 (2)每个原子振动独立,一个原子相当于 3个独立谐 振子。 (3)每一振动模式的谐振频率相同。
晶体的振动:3N个频率相同的独立一维谐振子的 振动组合

1 1 2 2 1mol晶体振动能: U = 3 NkT = 3 RT
能量按自由度均分

ε = ( kT + kT) 3kT = 3

C V,m = 3 R = 24.942J.K ?1 .mol ?1

实验指出:低温,C V,m ∝ T 3
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T → 0, C V,m → 0
133

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134

爱因斯坦的晶体热容理论
一维谐振子

爱因斯坦的晶体热容理论
振动基频

qv =

1 1 = 1 ? exp( ? Θ E / T ) 1 ? exp( ? hν E / kT )
ΘE = hν / k

I.高温,1 >>
C V,m

爱因斯坦振动特征温度

ΘE ΘE Θ , e T ≈ 1+ E ≈ 1 T T 2 1 ? ΘE ? = 3R ? = 3R 2 ? [1 + Θ E / T ? 1] ? T ?

ε =0
v 0

ΘE U = 3 Nk exp(Θ E / T ) ? 1
? ΘE ? = 3R ? 2 ? ? exp ( ΘE / T ) ? 1? ? T ? ? ? exp ( ΘE / T )
2

ΘE ΘE Θ II.极低温, E → ∞ , e T -1 = e T T

1mol晶体:C V,m

1 ?Θ ? C V,m = 3 R ? E ? ? T ? exp ( Θ E / T )
T → 0K
135

2

Cv,m随温度变化,不是常数。
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lim C V,m = 0
136

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动动脑
1. Dulong-Petit规则指出,“固体物质的摩尔热容大致 相等,约为25 J.K-1.mol-1”,此规则在下列什么条件 下才能适用 。 (A)较高温度 (C)任何温度 2. 某金属比热容C( A 间关系为 J.K-1. (B)极低温度 (D)恒温恒压 g 。
-1)与该金属的摩尔质量M之

§3.6 热力学定律的统计解释
(The Statistical Explanation of Thermodynamic Laws)

1. 热力学第一定律的统计解释 2. 热力学第二定律的统计解释 3. 热力学第三定律的统计解释

(A)C =

3R M

(B)C = 3 RM

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137

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138

23

1.热力学第一定律的统计解释
(The Statistical Explanation of The First Law of Thermodynamics)

功的统计解释(The Statistical Explanation of

Work)

∑ N dε = ∑ N
i i i i

i

组成不变的封闭体系,微小过程

? ?ε i ? ? ? V ? dV ? ? T,N

dU = δQ + ( ? δW )
U = ∑ N iε i
i

能级能量的改变仅由边界参数的改变引起

dU = ∑ ε i dN i + ∑ N i dε i
i i

Ni =

Ngi e ?ε i / kT q

ln N i = ln Ngi ? ln q ?
Ngi ? ln q ) Ni

εi
kT

V 改变引起ε t改变

ε i = kT (ln
139

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140

功的统计解释(The Statistical Explanation of
? ?ε i ? ? ? ln q ? ? ?V ? = ? kT ? ?V ? ? ? T,N ? ? T,N

Work)

功的统计解释(The Statistical Explanation of
功 环境对体系做功 体系对环境做功

Work)

?A ? ? ? ln q ? p = ?? ? ?V ? = NkT ? ? ? ? T,N ? ?V ? T,N

( ?δWR ) > 0, ∑ N i dε i > 0, dε i > 0 i ( ?δWR ) < 0, ∑ N i dε i < 0, dε i < 0
i

p ? ?ε i ? i能级上单个粒子的压力 ? ?V ? = ? N = ? pi ? ? T,N p ∑ N i dε i = ?∑ N i N dV = ? pdV = ?δ WR i i
功源于粒子分布数不变, 能级变化时体系能量变化
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141

εi

体系最初的分布 体系得功后的分布
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142

Ni

热的统计解释(The Statistical Explanation of


Heat)

2. 热力学第二定律的统计解释
熵和微观状态数 (Entropy and the Number of Complexion) 宏观角度:孤立体系内自发变化总是熵增加的过程 玻尔兹曼熵定理

δQR = ∑ ε i dN i
i

热量源于能级不变时,粒子在各能级上的重新 分布引起的内能的变化 体系吸热 εi δQR > 0, ∑ ε i dN i > 0,
i

S = k ln Ω

微观角度:自发变化总是向热力学概率大的方向进行

高能级上粒子数增加 体系放热

δQR < 0,

∑ ε dN
i i

i

< 0,

低能级上粒子数增加
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体系最初的分布 体系吸热后的分布
143

Ni

Ω =1 有序,S小

混乱,S大

Ω= 6

熵的微观本质:体系混乱度的量度
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144

24

第二定律的本质(The Essence of the Second Law)
热与功转换的不可逆性 热:分子混乱运动 功:分子有序运动

第二定律的本质
(1) 熵是体系微观状态数,或混乱度的量度,具有统 计意义
孤立体系: S大→ Ω 大,混乱度大,无序 S小→ Ω 小,混乱度小,有序

功转变成热:混乱度增加,自发过程 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不 可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性 混乱度增加,也是熵增加的过程,自发过程; 其逆过程决不会自动发生。
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145

(2) 孤立体系中的自发过程总是由比较有序状态向比较 无序的状态变化(熵增加过程),是不可逆的。
热力学第二定律只适用于大量粒子构成的体系。

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146

3. 热力学第三定律的统计解释
第三定律:任何完美晶体
T → 0K

热力学第三定律的统计解释
N≡N=O O=N≡N

lim S = 0

N≡N=O

NNONNONNO
S = k ln Ω = kln1 = 0

NNONNOONN NNONNOONN

Sm,0 = k ln Ω = kln2 L = Rln2=5.76J ? K ?1 ? mol ?1
已知NO晶体有两种排列方式,求1molNO晶体的残熵 O N N O

统计热力学 与宏观 热力学第三定律 的结论一致 热力学第三定律 统计熵 量热熵 =残熵(residual entropy)

O N

N

O

残熵存在的原因:晶体中原子核在基态的不同 自旋取向,同位素元素混合,分子在晶格上排列的 不同取向等,无序结构被“冻结”。
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147

Sm,0 = k ln Ω = kln2 L / 2 = R ln2=2.88 J ? K ?1 ? mol ?1
2
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148

本章小结
义义 玻玻 ,, 尔尔 最最 兹兹 可可 曼曼 几几 统统 分分 计计 布布 的的 公公 物物 式式 理理 意意 义义 配配 、、 分分 性性 函函 质质 数数 及及 的的 计计 物物 算算 理理 意意 动动 函函 、、 数数 转转 的的 动动 贡贡 、、 献献 振振 (( 动动 平平 )) 配配 分分 函函 数数 对对 热热 力力 学学 学学 理理 函函 想想 数数 气气 体体 的的 热热 力力

本章作业

2,5,7,11,13,16, 17, 19,20,23,24,27,28

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149

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150

25

参考文献
胡英主编,《物理化学参考》,高教出版社,2003

1. 耿华运,吴强,谭华. 热力学物态方程参数的 统计热力学表示. 物理学报,2001,50:1334 2. 彭金璋,沈抗存,刘全慧. 氢的转动配分函数及 其热力学性质. 大学物理,2004,23:25 3.Chakraborty A, et.al. J.Chem.Phys., 2004, 121:2071

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