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江苏大学无机材料科学基础第9章相变


无机材料科学基础

固态相变

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在一定条件下(温度、压强等),物质 将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结 构形式存在着,这种形式就是相。在某种意 义上,它和该物相的化学组成定义了其全部 的物理和化学性质。故此,物相作为物质系 统中具有相同化学组成,聚集状态及相同物 理、化学性质的均匀物质部分。

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相变是指在外界条件发生变化的过程中,物相在 某一特定的条件下(临界值)时发生突变的现象。表 现为: ? ( 1 )从一种结构变化为另一种结构,如气相、 液相和固相间的相互转变,或固相中不同晶体结构或 原子、离子聚集状态之间的转变。 ? ( 2 )更深层次序结构的变化并引起物理性质的 突质,例如,顺磁体——铁磁体转变,顺电体——铁 电体转变,正常导体——超导体转变等。这些相变的 发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如金 属——非金属转变,液态——玻璃态间的转变等,则 对应于构成物相的某一种粒子(原子或电子)在两种 明显不同状态(如扩展态和局域态)之间的转变。 ? ( 3 )化学成分的不连续变化,例如均匀溶液的 脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。
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实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一 种,也可以是它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结 构和成分变化同时发生,铁电相变总是和结构相变耦 合在一起。 相变现象在自然界普遍存在,且具有多样性。

相变现象的研究,不仅使人们加深了对大量与相变 有关的现象的理论认识,更重要的是,它促进了构筑 现代科学技术,尤其是材料科学技术的迅速发展。相 变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于人们合理、 科学地优化材料制备工艺,并对材料性能进行能动地 设计和剪裁,其重要性和意义是显然的。

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1.相变的基本结构特征

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1.重构型相变和位移型相变

? M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变 提出可分为重构型相变和位移型相变两 种基本类型的观点。

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重构型相变表现为在相变过 程中物相的结构单元间发生 化学键的断裂和重组,并形 成一种新的结构,其形式与 母相在晶体学上没有明确的 位向关系。
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位移型相变表现为在相变过 程中不涉及到母相晶体结构 中化学键的断裂和重建,只 涉及到原子或离子位置的微 小位移,或其键角的微小转 动。

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? [例1]重构型 石墨—金刚石转变 石墨:层状结构
层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键,而层间则由脆弱的 分子键相连

? 在高温高压下,石墨可以转变成结构完全不同的 金刚石相:
结构中每个碳原子以共价键与四个碳原子相连

? 石墨和金刚石的力学性能和电学性能不同。

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? [例2]位移型 石英的晶型转变

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2、马氏体型相变 20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变产 物定义为马氏体。它是钢从高温急冷(淬火)时,钢从高温 通过相变转变为较硬的一种相,为纪念德国冶金学家 Adolph Martens,将淬火后形成的相称为马氏体。除钢之外,许多铁 合金、有色金属和合金都有马氏体。 一般钢内马氏体的形状是多种多样的,但就其特征而言 可分为两类:一类是低碳马氏体,呈条状,其亚结构为位错, 称为条状或位错型马氏体。另一类是高碳马氏体,呈片状 (针状、透镜状),其亚结构为细的孪晶,称为片状或孪晶 型马氏体,含碳量大约在0.4%—1.0%之间为条状马氏体及片 状马氏体的混合组织。

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? 早期的马氏体,只指钢中淬火得到的坚硬的组织状态, 为碳在铁中的过饱和固溶体,呈体心四方点阵。 ? 现代的马氏体,是上述概念的推广,指通过马氏体转 变机理而生成的产物。

? 马氏体转变可以强化金属,韧化陶瓷,还是新型形状 记忆合金的基础,其理论和实践意义巨大。

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马氏体相变是指一个晶体在外加应力的作用下通过
晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进 行的相变。

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马氏体相变的特征:

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马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶 面的定向关系。 其中 A1B1C1D1A2B2C2D2由母 相奥氏体转变 为A2B2C2D2A1?B1?C1?D 1? 马氏体。

A2B2C2D2和A1?B1?C1?D

1

?二个平面在相变前后保持既不扭曲变

形也不旋转的状态,这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之 间连接起来的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平 面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系。
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? ?

伴随马氏体相变的宏观变形-浮凸效应 在马氏体相变中,除体积变化之外,在转变区域中产 生形状改变。在发生变形时,在宏观范围内,习性平面 不畸变,不转动。表现为PQR’S’连续共格。同时,QR’ 不弯曲,马氏体片表面仍保持平面。 ? 但是,习性平面位向是具有一定分散度的。在微观范围 内产物相变形是不均匀的,表现为马氏体中有微细孪晶 或很高的位错密度。 ? 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平 面和晶面的定向关系。

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马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。 马氏体相变是点阵有规律的重组,其中原子并不调换位置, 而只变更其相对位置,其相对位移不超过原子间距。 马氏体相变往往以很高的速度进行,有时高达声速。

例如NiTi记忆合金
马氏体相变没有一个特定的温度,而是在一个温度范围内 进行的。在母相冷却时,奥氏体开始转变为马氏体的温度 称为马氏体开始形成温度,以 Ms 表示。完成马氏体转变的 温度称为马氏体转变终了温度,以Mf表示。 马氏体相变不仅发生在金属中,在无机非金属材料中也有 出现,目前广泛应用 ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马 氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。
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附注: 奥氏体(austenite) 碳在面心立方结构的g-Fe中的间 隙固溶体叫奥氏体。一般用g或A表示。它因纪念早期的冶金 学家William Robert Austen而得名。奥氏体为面心立方结构, 在光学显微镜下往往呈较规则的多边形。奥氏体具有顺磁性, 它的硬度和屈服极限低,具有良好的塑性,适合于锻、轧加 工。 奥氏体的共析产物是珠光体,如果快速冷却至 Ms 点以 上,珠光体转变被抑制,则生成贝氏体,如果急冷至Ms点以 下,则转变成马氏体。在其它合金中,人们常常把在一定条 件下能发生马氏体型转变的高温相也广义地称为奥氏体。

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3.有序-无序转变
? ? 从广义上看,有序-无序转变是一种可以概括所有 自然和社会现象的概念。 从凝聚态物理的范畴看,有序现象大致可分为三 种类型: (1) 原子或离子排列位置的有序; (2)多原子分子取向有序(如KH2PO4),铁电体有极分 子 取向有序,液晶中分子排列的取向有序; (3)与电子和核的自旋状态相关的有序(如金属与合金 中由于电子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子 的反铁磁性)。
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材料有序与无序的程度用有序参数?表示。

R ? w ?1 ?? ?? R ? w ?0
原子占据应该占据的位置数
有序参数?的作用:

完全有序
完全无序

该原子的总数 原子占据不应占据的位置数

? 衡量低对称相与高对称相的原子位置与方向间的偏离程度。 ? 可以用于检查磁性体(铁磁-顺磁体)、介电体(铁电体顺电体)的相变
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连续固溶体铜-金合金真的Cu3Au的有序-无序相变 例: 由X射线衍射分析得,在 高温无序状态下,合金中 Au和Cu原子近乎完全无规 则地排列在面心立方(FCC) 点阵上。 当温度降至其临界温度 (Tc=390?C)以下,合金中 的Au、Cu原子开始发生偏 聚,Cu原子择优占据立方 体的面心位置,并最后达 到一种完全有序的结构。
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有序 — 无序相变的发生常会伴有超结构现象出现, 就组分为AB的合金而言,这是因为有序化过程使结构中出 现富A(或完全被A占据)的晶面与富B(或完全被B占据) 的晶面交替排列情况,从而使布拉格衍射图上出现超结构 衍射线。铜—金合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结 构,在385℃以下退火则变为有序的四方结构。沿着结构 的C轴,出现交替排列的Cu原子层和Au原子层。

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在尖晶石结构的材料中常有有序-无序转变:
? 在尖晶石结构中阳离子可以处在八面体位置,也可以处在四 面体位置。

? 磁铁矿Fe3O4在室温时Fe3+与Fe2+呈无序排列,并呈无铁磁性 状态。当温度低于120K时,发生无序-有序相变, Fe3+与Fe2+ 有序排列在八面体
和四面体的位置 上,使材料出现 铁磁性。

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? 在几乎所有的尖晶石结构铁氧体中,高温时阳离子 可同时无序地处在八面体或四面体位臵,并呈无铁 磁性状态。随着温度降低至某一临界值时,结构中 开始出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过 程,并使材料出现铁磁性。 ? 相似的相变也出现在诸如 KDP ( KH2PO4 )的铁电材料 中,氢离子在其临界温度以下发生的靠近 PO4-3 基团 的有序化排列导致了顺电 —— 铁电 —— 反铁电等相 变。

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4、其它形式的相变
①无公度相变 所谓无公度相变是指晶态物质失去 平移对称性的相变过程。 某些晶态物质在温度降低至某一温度 T1 时,由于其 长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性, 出现局域原子的性质受到一个周期性调制,调制波的波 长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数,故而称之 为无公度调制,其相变产物称为无公度相。 涉及的调制波,可以是结构上的调制,成分上的调 制,乃至更细微层次如自旋结构上的调制。当温度降低 达到某一所谓锁定温度 TL时,材料的晶格平移性会重新 出现而进入另一公度相。新相晶胞尺寸将是高温相晶胞 边长的整数倍。因此,无公度相就存在于 T1 和 TL 温度之 间。
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无公度相变本质上也属结构相变,在相变发生时, 虽然母相每个晶胞中的原子位移量互不相同,但其位臵 仍被某一周期函数所调制而保持着长程有序。无公度相 变存在的温区,窄的只有1~2度,宽的可达数十度甚至 上百度。目前已发现100多种材料具有无公度相变。 例 如 NaNO3 、 (NH4)2BeF4 , BaMnF4 、 KSeO4 、 SiO2等。

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②液晶 液晶具有介于液体和固体之间的中间相特征。 它的力学性质相似于普通的液体,具有流动性;而其光学 性质则呈各向异性,与晶体类似。大量研究表明,液晶相 是具有棒状分子结构(1.5~4.0nm)的晶态有机物在一定 温度条件下部分或完全失去分子长程位臵序,但在统计的 意义上仍保留其长程方向序相变过程的产物。根据液晶结 构有序性的差别,液晶可划分为向列型,胆甾型和近晶型。 如图显示了各向同性相到向列相的转变。

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2. 相变热力学

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1、重要的热力学函数

在经典热力学中,对系统的描述有温度、压力等强度 变量和广度性质的状态函数体积 V 、内能 U 、熵 S 、焓 H 、赫 姆赫兹自由能 F 和吉布斯自由能 G 。内能描述了系统内部的 能量总和;熵定义为系统在可逆过程中所吸收的热量与系 统温度之比;焓为系统内能与外界对系统所作的功之和: H=U+pV ;赫姆赫兹自由能 F 和吉布斯自由能 G 并非独立的热 力学状态函数,它们分别被定义为: F ? U ? TS G ? H ? TS (1) 吉布斯自由能能G可表示为: G ? G(T , p) ? U ? TS ? pV (2) 对于固体材料,考虑到其各向异性弹性应力应变能的存 在,上式应改写成: G ? G(T , ? ) ? U ? TS ? ?? ijeijVo (3)
?ij为应力张量的分量; eij为应变张量的分量; Vo为固体形变前体积。
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ij

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如所研究的材料属于电介质或磁介质体,吉布斯自由能 中外界对系统做功部分还应增加相应的电能和磁能项,于 是有:
G ? U ? TS ? (?? ijeij ? ? Ei P i )VO
ij i

(4) (5)

G ? U ? TS ? (?? ijeij ? ? Hi M i )VO
ij i

其中,Ei为电场强度的分量;Pi为电极化强度的分量; Hi为 磁场强度的分量; Mi为磁化强度的分量。 根据可逆热力学过程的特点和数学上全微分原理,系统的热 力学状态函数可分别有如下重要的微分形式:

dU ? TdS ? pdV dU ? TdS ? Vdp
dF ? ?SdT ? pdV dG ? ?SdT ? Vdp
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(6)

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其中,它们偏导数间数学上的恒等关系使许多在实际上 难以测量的热力学量得到了方便的实际应用。例如由内能微 分式,可以得到: ?U ?U ( )V ? T ( ) S ? ? p (7 ) ?S ?V 由此再求其二阶导数得:
? 2U ?T ? 2U ?p ( ) ? ( )S ( ) ? ?( )V ?S?V ?S ?V ?S ?V
(8 ) (9 )

可得所谓的Maxwell 关系式之一:

(

?T ?p ) S ? ?( )V ?V ?S

同样方法用于H、F和G函数,可求出其余的Maxwell关系式:

?T ?p ( ) P ? ?( ) T ?V ?S
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?T ?T ( ) S ? ?( ) P ?p ?S

?T ?V ( )V ? ?( )T ?p ?S

(10)

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常见易测的物理量与热力学偏导数的关系式有恒压热 容、恒容热容、等温与绝热压缩率以及体热膨胀系数等:
?S ?2F cV ? T ( )V ? ?T ( )V 2 ?T ?T cP ? T ( ? S ? G ) P ? ?T ( )P 2 ?T ?T
2 2

(11)

1 ?V 1 ? 2G K T? ? ( )T ? ? ( )P 2 V ?p V ?p K S? ? 1 ?V 1 ? H ( )S ? ? ( )S 2 V ?p V ?p
2

(12)

?V?

1 ?V 1 ?S ( )P ? ? ( )T V ?T V ?p

(13)

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2、一级相变与二级相变
平衡态热力学理论指出,在等温等压的条件下,体系内各 种自发进行过程的方向及其平衡态的判据为: (?G)TP≤0。 这一判据表明: ①在给定温度、压力条件下,若存在 GII-GI<0,则Ⅰ相可 自发地转变为Ⅱ相,反之则不可能。 ②在任何相变点上,平衡共存两相的吉布斯自由能函数必 须连续、相等。但作为自由能函数的各阶导数(对应于系 统的熵、体积、比热容等),在相变点却可能发生不连续 的跃迁。 厄任费斯特(P. Ehrenfest)根据相变的这一热力学特征, 首先提出按自由能函数导数连续情况来定义相变的级别: 一个系统在相变点有直到(n -1)阶连续的导数,但n阶 导数不连续,则该相变定义为n级相变。
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(1)一级相变 根据定义,一级相变的自由能函数的 一阶导数在相变点上是不连续的,因而熵和体积的变化应 该是跳跃的,意味着存在相变潜热和体积的变化。图 18.7 示出了一级相变中自由能、熵和比热容随温度的变化。在 相变点 Tt 上, GⅠ 和 GⅡ 两条曲线相交:当温度 T<Tt 时, GⅡ> GⅠ,故Ⅱ相将可自发地转变成Ⅰ相;而当T>Tt时,GⅡ<GⅠ, Ⅰ相可自发转变为Ⅱ相。因此,一级相变往往又属于结构 上重构型相变,在动力学上由于涉及到结构的重组,常常 出现所谓的相变滞后现象。

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一级相变

?1 ? ?2

? ??1 ? ? ??2 ? ? ? ? ? ? ? ?T ? P ? ?T ? P

? ??1 ? ? ?? 2 ? ? ? ?? ? ? ?P ?T ? ?P ?T
? ?? ? ? ? ? ?S ? ?T ? P

? ?? ? ? ? ?V ? ?P ?T

即:

S1 ? S 2 V1 ? V2

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相变时:体积V,熵S,热 焓H发生突变

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在相变点,焓、熵和体积等均发生跳跃变化,相变的潜 热则等于焓的跃迁值 ? H ,反映了体系在相变前后结构上的 明显差异。因此,一级相变往往又属于结构上重构型相变, 在动力学上由于涉及到结构的重组,常常出现所谓的相变 滞后现象。

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对于单组元系统,两相的自由能函数可用变量P和T的 曲面来描述。一级相变发生于两个相的交截线,这个线 的斜率就是著明的克拉佩龙 —— 克劳修斯( ClapayronClausius)关系式:
?G ? G? ? GI ? (V? ?VI )dp ? (S? ? SI )dT ? ?Vdp ? ?SdT ? 0
(14)

由此得:

dp ?S ?H ? ? dT ?V T?V

(15)

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(2)二级相变 根据定义,二级相变在相变点的一阶 导数连续,所以熵和体积在相变过程中无跳跃变化,但其二 阶导数(对应于系统的比热容、压缩率、膨胀系数等)将有 不连续的跳跃。 可以看出,在低于相变点 Tc 时,Ⅱ相是稳定的,在高于 Tc时,Ⅰ相是稳定的。自由能曲线及其一阶导数在相变点连 续,故二级相变的自由能曲线实为一根连续曲线,相变点为 该曲线的奇点。

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因而,在相变点两相合二为一,不存在有明显的差异, 不会存在两相共存和相变滞后现象。在二级相变中,熵和体 积呈连续变化,因而相变不伴随潜热和体积突变发生。但熵 和体积曲线在相变点并不光滑,对应的一阶导数如比热容或 热膨胀系数将会跳跃变化。在有些情况下,Tc点比热容会趋 于无穷大而使比热容——温度曲线形似希腊字母λ,故常称 为λ相,其Tc称为λ点。

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二级相变/?相变
?1 ? ? 2 ???1 ?T ?P ? ???2 ?T ?P ???1 ?P ?T ? ???2 ?P ?T

?? ? ?? ? ?? ?
2 2 2

1 1 1

? ? ?? ? ?P ? ? ?? ? ?T?P ? ? ?? ?
?T 2
2 2 P 2 T 2

2

?T 2 ?P 2

2 2

? ?

P

T

?T?P ?1 ? ? 2
S1 ? S 2

?

即:

V1 ? V2 C P1 ? C P 2 KT 1 ? KT 2

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?1 ? ? 2

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因为: 恒压热容

材料压缩系数

? ?2? ? CP ? ? ?T 2 ? ? ?? T ? ?P

? ?2? ? ? ? ?P 2 ? ? ? ?VK T ? ?T

材料体膨胀系数

1 ? ?V ? KT ? ? ? ? V ? ?P ?T 1 ? ?V ? ? ?? ? ? V ? ?T ? P

?2? ? V? ?T?P

所以二级相变时,系统的化学势、体积、熵无突变,但热 容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化,即发生实变。
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在二级或二级以上高级相变中,熵和体积变化的连续 性使克拉佩龙关系式成为 0/0型的不定式。此时,根据罗 必达法则对不定式分子分母分别求导,可得
dp dT
?? S ?? ? T ?? V ?T
? ??S ?p ??V ?p

?Cp TV? ?
V

dp dT

?

?? V ?K T

(16)

这就是二级相变的 Ehrenfest 关系式。它适合有限 跳跃的二级相变。对具有无穷大跳跃λ型相变, Ehrensfest 关 系 式 将 不 再 适 用 , 而 常 采 用 A.B. Pippard相变点邻域近似分析结果:
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?V ? ? KT ? C

(17)

Cp Tc

? ?V? ? C

式中 C= 常数 。图 18.10 所示 是 a-b 石英相变中有关参数 与皮帕德关系式的拟合结果。

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研究表明,发生于自然界中的相变多半属于一 级相变,在大部分的金属和非金属材料中,所涉及 到的相变,也多为一级相变。二级相变不如一级相 变那样普遍,但其丰富的物理内容一直吸引着物理 学家和材料科学家的兴趣。常见的二级相变包括在 临界点的气—液相变、铁磁相变、超导相变、超流 相变、部分固溶体的有序—无序相变、部分铁电相 变等。 二级或更高级相变,因其自由能函数导数的连 续性常被称之为连续相变;与此对应,一级相变则 被称之为不连续相变。
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3、朗道相变理论简介
(1)二级相变的特征 ①遵循厄任费斯特关系式,在相变时熵和体积作连续变 化。 ②其相变过程总伴随着高对称相的对称破缺和结构有序 化的连续发展(或其逆过程)。物质结构的对称性取决于结 构中存在的对称元素,对称性的改变意味着某些对称元素的 消失或出现,因而总是突变式的,其结果二者必居其一。 在一级相变中,相变不仅改变了物相结构的对称性,同 时反映结构有序程度的所谓序参量在相变前后也均会发生有 限的突变。

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与一级相变不同,在二级相变中伴随结构对称性突变 的同时,仍存在着某些作连续变化的序参量,它或它们在 相变点只经历一个无限小量的变化,然后随着温度、压力 或外场的变化而连续地变化。 例如,在有序 — 无序相变中,结构中某一格点位臵被 原子A占有几率和原子A的浓度差是系统的序参量,在高温 无序相中为零,而在低温有序相中不为零,序参量(表示 系统的有序程度的量称为序参量,它反映了系统的内部状 态 ) 在 相 变 点 处 开 始 从 零 连 续 增 长 。 又 如 : BaTiO3 和 SrTiO3 的立方 —— 四方相变中, Ti 原子的位移和氧八面体 的倾角是系统的序参量。 与某一相变相联系的序参量,在有些情况下比较容易 确认,有些情况下则需要认真分析才能得到。系统的序参 量可以是标量,也可以是矢量。例如顺磁—铁磁相变,序 参量为材料的宏观磁化强度 M 。
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(2)朗道的二级相变理论 朗道的二级相变理论实际上是在平衡态热力学基础上通 过引入序参量来研究相变点邻域内二级相变所遵循的基本规 律的理论。其形式简单,不仅是理解连续相变的基础,同时 在众多其它类型的相变中可得到推广性的应用。 考虑一简单的系统,其序参量为一标量ξ时,将系统吉 布斯自由能函数 G在相变点附近展开成序参量ξ的幂级数, 即
(18)

式中系数α,A、B、C等均为T、p的函数。参考量为ξ0物 相的稳定条件为: ?G (19) ( )? ? 0 ??
o

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在高对称性中, ξ= ξ0=0,并在Tc以上是稳定相,而 在Tc以下为不稳定相。因而要求一次项系数α ≡0,而二次 项的系数A(T,p )应满足下面的条件: T>Tc, A(T,p)>0 T<Tc, A(T,p)<0 显然,这一条件意味着当T=Tc时,A(T,p)=0。 同时,若相变点本身是稳定的,那么将要求三次项系数为 零,四次项系数为正值,即有 C(T,p)Tc=0 , B(T,p )Tc>0 由于系数B在相变点为正值,在相变点附近仍应为正值。对 于C则可能存在如下两种情况:

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①由于系统对称性要求 C ( T , p )≡ 0 ,即在( 18 )式 中不出现三次项。于是,决定相变条件的只有A(T,p)=0, 由此方程在T-p平面上可确定二级相变点所构成的一条曲线; ②假如C(T,p)不恒为零,那么决定相变的条件将由 A(T,p)=0和C(T,p)=0两方程共同确定,此时,连续 相变只能发生在T- p平面上一个孤立的点上。 下面考虑C≡0的情况。将吉布斯自由能函数G中的A(T, p )在相变点附近展开,并取一次近似,则有 A ( T , p ) =a(T-Tc);B(T,p)可用B(Tc, p)>0代替。于是,在相 变点Tc附近的G函数写成:

G(T , p) ? Go ? a(T ?T c)? 2 ? B? 4
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(20)

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在 Tc 附 近 G 函 数 取 极 小 值 的 条 件 为: ?G ? 0 ,即
??

(21) 由此可确定序参量ξ与温度的依赖关系。由(21)可得

?o ? 0
1 A 1 a ( Tc ? T ) ?o ? ?(? ) 2 ? ?[ ]2 2B 2B

(22)

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不同温度下Landau自由能 —ξ函数关系曲线 1.曲线相对于ξ =0对称,± ξ有 相同的G值; 2.当T≥Tc 时,极小值在ξ =0处, 无序相为平衡相; 3.当T接近Tc时,自由能曲线在极小 值处变得更加平坦;





ξ
1 2

4.当T<Tc时, ξ=0处有极大值,而 ? ? ?[a(Tc ? T ) / 2B] 处有极小值,说明有序相为稳定相; 5.随着T从Tc下降,ξ从零按
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? ? (Tc ? T )

1 2

增长。

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在相变点附近熵的变化可由自由能函数关于温度T的偏 导数给出,将自由能函数在相变点附近展开即(20)式, 并对温度T求偏导数,可得:
S ?? ?G ? ?? ? So ? [a(T ? Tc )? 2 ? B? 4 ] ? So ? a? 2 ? 2? [a(T ? Tc ) ? 2 B? 2 ] ?T ?T ?T

(23)

在高对称相中ξ =0,故S=So;在低对称相中, ξ 2=a(Tc-T)/2B, 所以有
a2 S ? So ? (T ? Tc ) 2B

(24)

显然当T=Tc时,S=So,满足Tc点连续的条件。
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对高、低对称相的熵函数差S-So,求关于T的导数,即可 得比热容Cp在Tc点的Ehrenfest式的有限跃迁值:
? ( S ? So ) a 2Tc ?C p ? T ( )p ? ?T 2B
(25)

由上看到,朗道理论通过将序参量和平衡热力学结合对 二级相变作出了定量的描述。按同样的方法,可求出定 容比热容、压缩系数以及膨胀系数在Tc处的跃迁值。 朗道理论原来是针对二级相变提出的,做适当修正可 以推广应用到一级相变。德冯谢亚提出假设 B(p)<0,为 保持温度的稳定性,展开式必须包含六次项,且其系数 大于零的修正,讨论了铁电相变中的弱一级相变。德让 提出自由能中保留三次项,即C≠0 的修正,讨论了液晶 中的一级相变。
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3 固态相变动力学

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经典的相变动力学研究主要是基于对相变中原 子过程的具体分析,建立适当的物理模型,并利用 物理学、尤其是热力学的一些基本概念进行唯象或 半唯象的处理来进行。随着近代物理学非线性理论 和非平衡态热力学理论的发展与成熟,相变动力学 理论汲取了它们的一些精华,使原有的模型在适用 范围或描述精度等方面得到了提高。另外,现代高 精度的测试手段为相变动力学的研究与发展提供了 必不可少的大量准确和可靠的资料。

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1、新相胚核形成过程
? (1)相变的热力学驱动力 ? 从平衡态热力学观点看,当外界条件(如温度、压力) 的变化使系统达到相转变点时,则会出现相变而形成 新相。然而,事实上,新相的出现往往需要母相经历 一个“过冷”或“过热”的亚稳态才可能发生。这是 因为欲使相变可自发进行,则必须使过程自由能变化 ? G<0 。另一方面则是因为在非均相转变过程中,由涨 落而诱发产生的新胚芽与母相间存在着界面。它的出 现使系统的自由能升高,所以新胚芽的出现所带来的 系统体自由能项的下降必须足够大,才能补偿界面能 的增加,于是必然出现“过冷”或“过热”等亚稳态。 这种“过热”或“过冷”状态与平衡态所对应的自由 能差便是相变的热力学驱动力。
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相变过程中的不平衡状态及亚稳区

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?

(1)亚稳区具有不平衡状态的特征,是物相在理论上不 能稳定存在,而实际上却能稳定存在的区域;
(2)在亚稳区内,物系不能自发产生新相,要产生新相, 必然要越过亚稳区,这就是过冷却的原因; (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相,但是当有外来 杂质存在时,或在外界能量影响下,也有可能在亚稳区 内形成新相,此时使亚稳区缩小。

?

?

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Drive force of phase transformation process 相变过程推动力 相变前后自由能

?GT , P

?? 0 ? 0? ?? 0

Auto

Equilibrium

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(1) 温度条件 T, P = constant
? at equilibrium, i.e. so

?G ? ?H ? T?S
?GT , P ? 0
?H ? T?S ? 0

?H ?S ? T0

where ?H is the heat of phase transformation T0 is the equilibrium temperature of phase transformation
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? at nonequilibrium

?G ? ?H ? T?S ? 0
∵?H, ?S do not change with temperature ∴

?H ?T ?G ? ?H ? T ? ?H T0 T0 ?T ? T0 ? T

自发进行, i.e.

?G ? 0
?H ?T ?0 T0

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(i) exothermic process

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?H ? 0
so
i.e.

?T ? 0 T0 ? T

表明要使放热过程自发进行,系统实际的 温度要低于理论相变温度,“过冷却”

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(ii) endothermic peocess

?H ? 0
so i.e.

?T ? 0 T0 ? T

表明要使吸热过程自发进行,系统实际的 温度要高于理论相变温度,“过热”

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(2) Pressure Condition 恒温可逆不作有用功时, dG RT ideal gas:

? VdP

?G ? ? VdP ? ?

P2 dP ? RT ln P P 1

过饱和蒸汽压为P的气相凝聚成液相或固相 平衡蒸汽压为P0 P ?G ? RT ln 0 P 要使过程自发进行,

?G ? 0



P0 ? P

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(3)Concentration condition

?G ? RT ln
C0为饱和溶液浓度 如果考虑电解质溶液的电离度?

C0

C

?G ? ?RT ln
要使过程自发进行, C ? C 0 即要“过饱和”

C0

C

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? 相变过程的推动力:

? 应为过冷度,过饱和浓度,过饱和蒸汽
压,即系统温度、浓度和压力与相平衡 时温度、浓度和压力之差值。

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(2)均匀成核过程

相变过程体系的能量有两部分 (a)自由能减少:一部分原子(离子)从高自由能状态转 变为低自由能状态 (b)自由能增加:产生新相,形成新的界面

?G ? ?G1 ? ?G2 ? V?GV ? Ag

V:新相的体积 A:新相总的表面积 γ:新相界面能 ΔGV:单位体积新相和旧相的自由能差

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这时候存在两种情况: (1)当热起伏较小时,形成的颗粒太小,新生相的颗 粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大,会蒸发或溶解而 消失于母相,而不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为 核胚。 (2)当热起伏较大时,界面对体积的比例就减少,当 热起伏达到一定大小时,系统自由焓变化由正值变为负 值,这种可以稳定成长的新相称为晶核。

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? 新相晶胚呈球形:

4 3 ?G ? ?r n?GV ? 4?r 2 ng 3

r:球形晶胚半径 n:单位体积中半径 r 的晶胚数 ΔGV与相变过程的过冷度有关
?GV ? ?H

代入上式: 得到:

?T T0

4 3 ?G ? ?r n?H?T / T0 ? 4?r 2 ng 3

?G ? f ?r, ?T ?

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ΔG1是相变过程中自由能减少的部分,为负值 4 ?H?T ?G1 ? ?r 3 n 3 T0 ΔG2是相变过程中自由能增加的部分,为正值

?G2 ? 4?r 2 ng
?G1 ? ?G2 ?r 和ΔT都很小 ?r 和ΔT增大: ΔG开始随r增加而增大,随后降低 (i) ΔG >0,系统内产生的新相不稳定 (ii) ΔG <0,晶胚在母相中稳定,并长大

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球形核胚自由焓随半径的变化
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? Critical radius rk: 新相可以长大而不消失的最小晶胚半径

d (?G ) ?H?T 2 ? 4?n r ? 8?gnr ? 0 dr T0 2gT0 2g rk ? ? ?? ?H?T ?GV

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(i)ΔT越大, rk越小,相变越易进行 ΔT→0, rk →∞,析晶相变在临界温度下不可能发生 (ii)析晶相变为放热过程,ΔH<0,发生相变的条件是“过 冷”,且过冷度越大, rk越小 (iii) 晶胚半径为rk时体系的单位体积自由能
32 ?ng 3 ?n g 3 1 ? ? n g 3 ? ? ? Gk ? ? ? 16 ? ? 16 2 2 2 ? ? 3 ?GV ?GV 3? ?GV ? 2 ? n g Ak ? 4?rk2 n ? 16 2 ?GV ? Gk ? 1 Ak g 3

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? 成核位垒 ΔGk 相变发生时所必须克服的能垒。 ? 系统内能形成rk的粒子数nk

nk ? ?Gk ? ? exp? ? ? n ? RT ?
ΔGk越小,临界半径为rk的粒子数越多

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③临界晶核的平衡密度及稳定成核速率 在平衡条件下,母相中具有临界尺寸的晶核密度, 根据玻尔兹曼统计有

式中n0为母相中可提供成核位臵的密度,对于均匀成核过 程,它应等于母相单位体积中的原子或分子数 kB为玻尔兹曼常数。

??Gk nk ? n0 exp( ) kBT

(35)

应该注意,临界晶核的平衡密度并非等于实际长大的晶核密 度。这是因为临界核与母相处于一种动态平衡,晶核的长大 与消溶具有相同的几率。为了使一个临界晶核稳定并得以长 大,至少要有一个原子从母相转入晶核。因此,实际长大的 晶核产生的速度应是临界晶核密度与一个反映临界晶核附近 母相中原子进入晶核多少和快慢的频率因子β的乘积。
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? ? S? 0 exp(

??Ga ) kBT

(36)

式中,S为晶核附近母相的原子数, v0为这些原子的振动频 率, ?Ga为这些原子进入晶核所必须越过的势垒高度。

另外,系统中晶核的形成与长大也是处于一个动态过程。 在此过程中,获得长大的晶核不断地离开临界晶核的群体, 同时新的临界核又不断地补充进入这个群体。当这个过程 达到稳定时,其临界晶核密度将低于平衡态下的密度。 J.B.Zeldovich从理论上对此进行了分析,并提出在(36) 式中引入因子: ?1 ? 2 ?G(n) 1 2 (37) Z? ( ) 2 2? kBT ?n
在一般情况下,Z≈0.05左右
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综合上述两方面的影响并考虑在非匀相转变中,相变的瞬 间不能立即成核,而需要经历一段“孕育时间”τ,从而 系统t时刻的稳定成核速率表示为:

?Gk ? ?Ga ? J (t ) ? ZS? 0 n0 exp(? ) exp(? ) (38) kBT t
在有限的相变体系中,稳定的成核过程不可能无限期地延 续。随着相变的进行和母相量的减少,往往会出现相变驱 动力的下降或成核势垒的升高,而最终使成核过程趋于停 顿。在非匀相转变过程中,典型的新相粒子数随时间变化 的关系如图所示。

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(3)非均匀成核过程 在均匀成核中,假定了相变系统中各个位臵上具有 相同的成核几率。 当趋于冷凝的蒸气中悬浮着尘埃、趋于结晶的液相中 含有杂质,或趋于发生晶型转变的固体中存在着界面、位 错等缺陷时,相变所需的成核过程往往会优先并容易地发 生在这些特殊区域。在这种情况下,成核过程将不再均匀 地分布于整个系统,故常称之为非均匀成核。 非均匀成核之所以比均匀成核更容易发生,其主要 原因是均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均 匀成核中新相胚芽与杂质相间的低能量界面所取代,这种 界面的代换比界面的创生所需要的能量少,从而使成核过 程所需越过的势垒降低,进而使非均匀成核可在较小的相 变驱动力下进行。
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假设在过饱和的母相α中存在杂质S,新相β的胚芽依附在 S的表面形成, ? 成核基体的存在可降低成核位垒,使非均匀成核在较小 的过冷度下进行 ? 当新相的晶核与平面成核基体接触时,晶核形成一个具 有临界大小的球冠粒子,成核位垒:
* ?Gk ? ?Gk ? g (? )

(2 ? cos? )(1 ? cos? ) 2 g (? ) ? 4 ΔGk*:临界成核位垒 (非均匀成核时的自由能变化) ΔGk:均匀成核时的自由能变化
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液体-固体界面非均态核的生成
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?Gh ? V?GV ? g LX ALX ? ?r g LX cos?
2

令d(ΔGh)/dR=0,得出不均匀成核的临界半径

2g LX R* ? ? ?GV
非均态核化势垒 :
3 2 16 ?g ( 2 ? cos ? )( 1 ? cos ? ) * * LX ?Gh ? ? ? G r g (? ) 2 3(?GV ) 4

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接触角对非均匀成核自由能变化的影响

?
润湿

cos? 1~0

g(?) 0~1/2 1/2~1

?Gk* (0~1/2) ?Gk (1/2~1)?Gk

0~90?

不润湿

90~180? 0~-1

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? 非均匀成核比均匀成核的位垒低,析晶过程容易进行 ? 润湿的非均匀成核比不润湿的位垒更低,更易形成晶核 ? 在生产实际中,常在熔体中加入成核基体 [例]陶瓷结晶釉中,常加入硅酸锌和氧化锌作为核化剂

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②新相在母相的晶界面上成核 这种情况常在固态相变中出现,其成核机制如图所示。 设sab为各向同性,于是在诸表面张力达成平衡时,β相胚 芽将为球面凸透镜形。

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③在晶粒棱边(三个晶粒的交线)或角隅(四个晶粒的 交点)成核 有关计算表明,成核势垒随接触角的余弦快速下降,且 较低几何维数的成核位置有更低的成核势垒。 ④母相晶粒中各种位错线和点缺陷也能成为非均匀相变 成核位置。

晶核最易在界隅形成,其次在界棱,最后是界面。

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只有晶界两侧界面都不共 格时,晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时,一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成 平 直的共格或半共格界面, 以降低界面能、减少形核 功;另一侧必为非共格界 面,为减少相界面面积, 故呈球冠状。

新相
晶粒1

非共格界面 晶界

晶粒2

共格或半共格界面

晶界形核示意图

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2、胚核生长(晶体生长)和粗化(晶粒长大)过程
? 新相的胚核一旦形成,随之便是通过相界面的移动而 得到长大,即开始胚核的生长过程,一般说来,等温 生长的速率取决于相变的驱动力和跃迁于新相上原子 的具体迁移过程,迁移过程有两种情况: ? ①新相和母相有相同的化学组成,那么控制生长速率 的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上的短扩 散过程。 ? ②新相和母相具有不同的化学组成,例如过饱和固溶 体的脱溶分解。则新相生长不仅需要原子穿越相界面 这一环节,同时还涉及有关组分在母相中的长程扩散。 此时新相的生长速度将取决于两者中较慢的环节,而 多数情况为受控于长程扩散。
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(1)界面控制型生长 新相胚核生长过程受控于界面区原子的短程扩散则属 界面控制型生长新相界面的向前推移有两种可能方式。 ①在界面各处,母相原子可独立、同时地穿过界面而 成为新相的原子。界面在微观上是模糊、粗糙的,由多个 原子层构成。界面的移动则是连续的,并在界面各处发生。

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质点由母相向新相和新相向母相迁移的速率分别为
n12 ?Ga ? n0 ? exp( ? ) k BT ?Ga ? ?g ) k BT

(47)

n21 ? n0? exp( ?

其中n0为新相表面单位面积上的位置数,v 为界面附近原 子的振动频率,?Ga为母相原子到达新相表面所需越过的 势垒, ?g为相变驱动力。于是,可求得新相界面向前推 进的线速率:

?Ga n12 ? n21 ?g V ?a ? a? exp(? )[1 ? exp(? )] n0 kBT kBT
式中a为新相表面的原子层间距。
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(48)

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当相变驱动力?g<<kBT,即相变过程离开平衡态很小时, (48)式简化为:

?Ga ?g V ? a? exp(? ) ? M ?g k BT k BT
k BT )

(49)

式中 M ? a? exp( ??Ga

,称为迁移率,

新相的生长速率与相变驱动力成正比,此即威尔逊—— 夫仑克尔(Wilson-Frenkel)公式。 当?g>> kBT,即相变过程远离平衡态时,新相生长线速 率(48)式简化为: ?Ga V ?a ? exp(? ) (50) k BT 是新相可能的最大生长速率,为新相生长的极限情况。
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②台阶生长机制 如图所示,其界面在微观上是光滑 的,但存在原子尺度的台阶,母相中的原子只在这些台阶 附近进入新相,界面的推移往往通过台阶的横生长来进行。 只有当这些台阶横扫过后,界面才可能向前得到一个原子 尺度的生长。

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针状莫来石晶体的螺位错生长
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i、光滑界面生长和粗糙界面生长之间并无一条明确 的界线,随着系统热力学量的变化可发生相互转化,通 常相变驱动力的大小起着重要作用,驱动力大,趋向于 连续生长;驱动力小,则趋向于台阶式生长。
ii、在固态相变中,新相母相完全不共格,则其生长 机制类似于连续生长;如两相结构不同,但存在某些匹 配良好的晶面,那么这些共格界面的生长就会出现类似 光滑界面生长的情况,需要借助于台阶的机制。

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(2)长程扩散控制型生长 在相变过程中,新相与母相具有不同的化学组成。随 着新相稳定胚核的形成和长大,在新相附近的母相中便会 出现溶质原子的贫化区,并产生浓度梯度。远离新相的溶 质原子在此浓度梯度的驱动下将朝着新相作长程扩散,不 断地提供新相长大所需的组分物质。于是,长程扩散成了 新相生长的重要环节,并对生长速率起着决定性的作用。 ①一维长程扩散型生长 设新相中溶质浓度大于母相浓度: C?>C? (实际情况也可以相反, 如图),又设扩散系数与浓度无 关,并忽略母相中平衡浓度与新 相颗粒尺寸或新相界面曲率大小 的依赖关系,即考虑无限大平板 一维增厚生长。
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?C (C? ? C? )dx ? D ( ) R ? x dt ?R 因而生长速率V为:

(51)

dx D ?C V ? ? ( )R? x dt (C? ? C? ) ?R

(52)

假设新相附近的浓度分布具有线性特性,溶质原子守恒 要求图中的两个阴影区面积必须相等。由此可得溶质原子贫 化区的厚度ξ为:

? ?2
并有

(C? ? C0 ) (C0 ? C? )
C0 ? C? ?C ( ) R? x ? ?R ?

x

(53)

ξ

(54)
l←x→l

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代入(52)式,并积分得: 2 ( C ? C ) 2 0 ? x 2 ? x0 ? Dt (C? ? C? )(C? ? C0 ) 若x>>x0,可得生长速率为:
dx V? ? dt (C0 ? C? ) 2(C ? ?C? ) (C? ? C0 )
1 2 1 2

(55)

D 1 ( )2 t

(56)

此式表明,随着新相的长大,其生长速率将逐渐降 低。这是因为新相的长大使其外侧的溶质原子贫化区进 一步扩大,于是继续长大所需的溶质原子需从更远的地 方扩散而来,从而需要更长的扩散时间。
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x ? ( Dt )

1 2

D 1 V ? ( )2 t

(61)

(61)式的关系是各种形状胚核均匀稳定生长所共同 遵循的关系。根据这种关系,生长过程中的新相颗粒将保 持不变。

实际生长过程中的情况要复杂得多,界面能的各向异 性以及存在的各种干扰都可以使这种均匀稳定的生长难以 保持而出现非稳定的情况。

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? (3)新相颗粒的粗化(晶粒长大过程) ? 粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的 动力学过程。它可以发生在相转变的后期,也可能伴随着 新相胚核形成和长大等过程而发生在相变的中期或甚至于 前期。 ? 粗化过程的驱动力是蕴藏于系统内部的巨大界面能。一个 平均粒径为30nm的新相颗粒系统粗化成平均粒径为300nm 后,系统中的总界面能降低100倍。 ? 粗化过程的具体机制往往因系统不同而不同,其中有:① 通过晶界移动实现大颗粒吞并小颗粒的过程实现粗化,其 速度受界面处原子穿越界面的短程扩散控制;②小颗粒的 溶解,溶质原子的长程扩散以及大颗粒的长大,这是大多 数多元系统中新相颗粒粗化的重要机制,其中溶质原子的 长程扩散往往控制着粗化的速度。
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讨论弥散分布的新相颗粒粗化过程,假设 ①母相是由A和B构成,且B含量极低,新相几乎由纯B构成。 ②设新相所占的体积分数远小于 1,颗粒间平均距离远大于 颗粒尺寸。对颗粒1和2,有r2>r1,所以母相中与颗粒 1平 衡的溶质浓度C1将大于与颗粒2的平衡浓度C2,即C1 >C2。 这种浓度差导致溶质原子由小颗粒向大颗粒的扩散, 使小颗粒周围的溶质浓度 降低,而大颗粒周围的溶 质浓度升高。为保持与颗 粒的平衡浓度,小颗粒将 逐渐溶解,大颗粒将逐渐 吸收其附近母相中的过剩 溶质而逐渐长大。
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③设系统中颗粒的平均粒径为 ra,母相中溶质原子的平 均浓度为C(ra),它对应于远离颗粒处母相的溶质浓度,故 有,如果颗粒r > ra,则此颗粒将会长大,若r < ra,则此颗 粒将会逐渐减小。 选择某一颗粒为中心,在母相中半径为R的球面上溶质 原子扩散的总流量为:

dc J ? ?4? R D dR
2

(62)

若扩散进球面的溶质原子全部用于其中心处球形颗粒的粗化, 则: dr dc

4?r 2

dt

? ?4?R 2 D

dR

(63)

亦即

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dR D ? ? dc 2 dr R r2 ( ) dt

(64)

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取边界条件R=r, c=c(r); R→∞,c=c(ra),并积分得:
1 D ? [c(ra ) ? c(r )] dr r (65) r2 ( ) dt

利用吉布斯——汤姆逊母相中平衡浓度与颗粒表面曲率半 径的近似关系式: 2? v c(r ) ? c(?)[1 ? a / r ](对于球形颗粒 a ? ),可得: k BT

dr 2 D? vC (?) 1 1 ? ( ? ) dt kBTr ra r
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(66)

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dr 根据上式可绘出 dt 与r的关系,如图所示。

①半径小于ra的新相颗粒都逐 渐变小,其收缩速度随 r 的变 小而增大,并最终使这些颗 粒消失。 ②半径大于ra的颗粒均可长大, r=2ra 的颗粒长大的速度最大。 ③随着粗化过程的进行,系 统中颗粒的平均粒径ra也在不 断增大。 ④随着平均粒径的增大,颗 粒长大的平均速度逐渐下降。
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ra

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由(66)式得: dra D? vc (?) ? dt 2k BTra2
积分后得:
3 3

(67)

格林伍德 (68)

3 D? vc(?) ra ? rao ? t 2 k BT

粟夫雪兹假设新相初始颗粒尺 寸为一狭窄的高斯分布。根据 计算结果,新相颗粒系统在粗 化后不同尺寸颗粒出现的几率 如图所示。
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系统颗粒的平均粒径 ra,单位体积中颗粒的数量 Nv,以及 系统母相中残余过饱和度?C随时间变化的关系分别为:
3 ra3 ? rao ?

8 D? vc(?) t 9 k BT

(69) (70)

粟夫雪兹

k BT NV ? t ?1 4? Dvc(?)
1 1 2 2 ? ? DkB T 3 3 ?c ? [ ] t 9? 2v 2c 2 (?)

(71)

比较(68)和(69)两式,可以看出它们仅在常数 上有差异。粟夫雪兹等人导出的关系式(69)已被大量 实验所证实。
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3、相变动力学速率形式理论 非匀相相变从动力学机制方面可涉及到成核,生长 和粗化等重要环节,它们各有其明确的物理模型。然而 在相变的实际过程中,所有这些环节往往是难以截然分 开的,它们以相互伴随的方式发生于整个相变过程。因 此,仅仅从物理模型给出各个环节的动力学描述仍是难 以得出系统在相变过程中新相的宏观转化率与相变时间 的关系,即相变动力学速率。为了建立很有实际意义的 新相转化率与时间的明确关系,人们发展了在很大程度 上与相变机制模型细节无必然联系的形式理论。

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总的相变(结晶)速率

? 总的结晶速率=成核 + 晶体生长 :结晶过程中已经结晶出晶体体积占原来液相体积的分数 和结晶时间的关系

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?相 t=0 t=? V V? = V - V?

快速冷却 ?相 0 V?

在dt时间内形成新相的粒子数N?为:

N? ? I?V? dt

I?:形成新相核的速度:单位时间、单位体积内形成新相 的颗粒数
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? 假设形成的新相为球状 ? u:单个晶粒界面的晶体生长速度 假定晶体各向生长速度相同,晶粒为球形 ? dt时间内,

dV? ? V? ? N?

? 经过t时间,


4 3 4 V? ? ?r ? ? (ut ) 3 3 3

dV ?
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4 ? ?u 3t 3 I? V? dt 3

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?在相变开始阶段:I?、u为常数

V? ? V

dV ?
V?

4 ? ?u 3t 3 I? Vdt 3

t 4 1 3 3 ? ? ? I? u t dt ? ?I? u 3t 4 0 V 3 3

析晶相变初期的近似速度方程,随相变过程的进行, I?、 u与时间有关,

V? ? V
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? 1939年Avrami M的修正式

V?

1 3 4 ? 1 ? exp[? ?u I? t ] V 3

相变初期,转化率较小

V?

1 ? ?u 3 I? t 4 V 3

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? Christion I W 于1965年作了进一步修正 ? 考虑了时间t对新相核的形成速率及新相的生成速度的影响

V? V

? 1 ? exp ? Kt n

?

?

V?/V:相转变的转变率 n:Avrami指数 (i) I? 随 t 减少,3≤n≤4 (ii) I? 随 t 增大,n >4 K:包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数

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? Burke 的V?/V~t 曲线
(i) n =1,类似于一级动力学方程 (ii)n >1 , S 形状,中心区域生长 速度最大 (iii) 转变曲线以 V?/V=100% 的水平 线为渐近线

曲线分三部分 (i) 开始阶段, I ? 影响 > u 影响, 曲线平缓,“诱导期” (ii) 中间阶段, u 较大, u3 ~ V?/V , 曲线陡,“自动催化期” (iii) 后期,相变接近结束,过饱 和度减小,曲线趋于平滑并接近 于100%转化率
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3T图

? 平衡温度,固化慢,三T图上 转化很慢—热力学控制
? 固化速度高处,固化时间最短

Tm

T

1% 5%

99%

? 冷却速度足够快,低温下相变 同样很慢而不发生相变---动力 学控制
t

T-T-t图
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5、 过冷度对相变过程的影响 ? 相变(析晶)过程 = 晶核形成 + 晶粒长大 ? 并非过冷度愈大,温度越低,越有利。 (i) 过冷度增大,温度下降,熔体质点动能降低,粒子间 吸引力增大,容易聚结和附在晶核表面上,有利于晶核 形成。 (ii)过冷度增大,熔体粘度增加,粒子移动困难,难于从 熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核形成和长大过程 (尤其)。

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?冷却程度对晶核 生长及晶体生长 速率的影响
(i) 成核速率和生长速 率曲线的峰值一般不 重叠 峰值由 ?I? ?0
?T ?u ?T ?0

C

D

△T

(iii) 颜色区为亚稳区 (a) T=TM,?T?0,rk??,无晶核产生 如有成核剂,晶体能在成核剂上成长,∴u在高温亚温区≠0 (b)在低温亚温区,粘度过大,质点难以移动而无法成核和生长, 不能析晶,“玻璃体” Jiangsu University

求得。 (ii)析晶区:成核速率 曲线与晶体生长速率 曲线的重叠区。

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6、成核——生长和失稳分解过程 对二元(或多元)的匀相系统,当其组成——自由焓曲 线在某一温度下出现如图所示的情况时,组成位于Ca和Cb 区间内的单相系统将变得不稳定而趋于出现所谓的失稳分 相过程。这是因为组分在 这个区间的均匀单相比分 解成组成分别为 Ca 和 Cb 的 两相有更高的自由能。根 据系统具体组成点位置的 不同,存在两种不同类型 的分相机 制:成核 —— 长 大过程和失稳分解过程。

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相平衡及自由能—成分曲线
规则固溶体的自由能计算
?Gm ? G ? G0

( 1) ( 2)

由热力学关系式有

?Gm ? ?Hm ? T?Sm

0 0 ? X B ?B 由化学热力学可知 G0 ? X A? A

( 3)

由化学热力学又知 ?H m ? H ? H0 ? ?X A X B (4) Ω称为相互作用参数: ? ? NZ ? ??
?
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AB ?

? AA ? ? BB ?
2

? ? NZ? ?

m

( 5)

?Sm ? S0 ? ?R( X A ln X A ? X B ln X B )

( 6)

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由上面公式,可得固溶体的自由能表达式:
G ? G0 ? ?H m ? T?Sm

( 7)

0 0 ? X A? A ? X B ?B ? ?X A X B ? RT ( X A ln X A ? X B ln X B )(8)

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当Ω已知,固溶体的自由能与温度和成分有关。

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? △HM正值很大的非规则溶液

△GM

E μA

B

A G D

CF

μB

y d x e z

A
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xB

B

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可能发生失稳分相的材料 系统可以是结晶态的均匀固溶 体如 Al-Ag 和 Al-Cu 系等,也可 以是结构无序的均匀玻璃态物 质。后者首先是在硼硅酸盐玻 璃中发现。 0.75SiO2O.2OB2O30.05Na2O 系的玻璃作 500—600℃的热处 理,原来均匀的玻璃分成两相: 一相几乎为 SiO2 ,而另一相为 富Na2O和B2O3。这种分相的产 物经酸处理后可制成 4—15nm 微孔的纯SiO2技术玻璃。
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两种不混溶区的浓度剖面
(A) 亚稳区内第二相成核-生长的浓度变 化
分相时母液平均浓度为C0,第二相浓度为C?’,成核生长时,由于核的形成,使局部地区由平均浓度C0降 为C?,同时出现一个浓度为C?’的“核胚”:正扩散— —高浓度-低浓度:导致核胚粗化,最后“晶体”长大。 特点:起始时浓度变化大,涉及的空间范围小,分相 中第二相的成分不随时间而变化。 第二相始终有显著的界面,但它是玻璃不是晶体。

(B) 失稳分解
相变开始时浓度变化程度小,但空间范围很大,是发 生在平均浓度C0的母相中瞬间的浓度波形起伏。相变 早期类似组成波的生长:负扩散(爬坡扩散)——浓度 从低处C0向高处C?’的扩散。第二相浓度随时间而持续 变化直至达平衡成分。
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失稳分解
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亚稳和失稳分解比较
亚 稳
热力学 成分

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失 稳
?0
(? 2G / ?C 2 )T、P ? 0

?? G / ?C ?
2 2

T、P

第二相组成不随时间变 第二相组成随时间而连续向两个 化 极端组成变化,直至达到平衡组 成变化 第二相分离成孤立的球 第二相分离成高度连续性的非球 形颗粒 形颗粒 颗粒尺寸和位置在母液 第二相分布在尺寸上和间距上均 中是无序的 有规则 分相开始界面有突变 分相需要位垒 正扩散 分相开始界面弥散, 不存在位垒 负扩散

形貌 有序 界面 能量 扩散 时间

分相所需时间长,动力 分相所需时间极短,动力学障碍 学障碍大 小

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分相的热力学解释

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设系统平均组成为C0,微小的组成起伏为±ΔC,则发生 组成起伏时系统自由能变化为:

?G ? G(C0 ? ?C) ? G(C0 ? ?C) ? 2G(C0 )
当ΔC很小时,将上式用泰勒级数展开:
2 ?G 1 ? G 2 G(C0 ? ?C ) ? G(C0 ) ? ?C ? ? ?C ? 2 ?? ?C C ?C0 2 ?C C ?C
0

2 ?G 1 ? G 2 G(C0 ? ?C ) ? G(C0 ) ? ?C ? ? ?C ? 2 ?? ?C C ?C0 2 ?C C ?C
0

? 2G ?G ? ?C ? 2 ?C C ?C
2

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0

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2 ? G 2 ?G ? ?C ? 2 ?C C ?C

0

? 2G <0  ,  对于微小的 ?C,?G<0 2 ?C C ?C
0

对小的组成波动不稳 定,为不稳分解区 对小的组成波动稳定, 存在位垒,为亚稳区

? 2G ? 0  ,  对于微小的 ?C,?G>0 2 ?C C ?C
0

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①失稳分解相属于吉布斯第二类涨落所导致的相变。 在相变刚开始时,系统中存在程度甚微而范围甚广的浓度 起伏。从而促使系统中发生幅度越来越大的成分涨落并最 终分解成两相。
在分相的过程中,成分在空间的涨落可以理解成一系 列成分调制波的叠加,系统中的某一成分将连续地从波谷 向波峰扩散并使其在波峰区不断富集。称为爬坡扩散。 ②绝大多数失稳分相的第二相与基相有着共格关系。 共格关系的保留然产生晶格的畸变和产生不利于失稳分相 进行的晶格应变能。由于晶格弹性模量的各向异性,晶格 应变能在不同方向上的差异可能导致失稳分相成分偏聚具 有一定的方向性。晶格应变能的出现将要求失稳分相的发 生有更大的过冷度。
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③失稳分相的发生使原来成分均匀的系统开始出现分布于 整个系统的浓度梯度。因而将出现相应于界面能的附加能 量——浓度梯度能,它的出现将部分抵消相变驱动力。成 分调制波波长越短,梯度能越大,实际有效相变驱动力下 降越多。

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5.4 氧化物分相的结晶化学理论 ?玻璃熔体中离子间相互作用程度与静电键E大小有 关 2

E ? Z1Z2e / r1,2

Z1、Z2:离子1和2的电价;e:电荷;r1,2:两个离子的间距 [例] 玻璃熔体中Si-O间键能较强,Na-O间键能相对较弱,如果除Si-O键外还有 另一个阳离子与氧的键能也相当高时,就容易导致不混溶。

?表明分相结构取决于这两者间键力的竞争。
如果外加阳离子在熔体中与氧形成强健,以致氧很难被硅夺去,在熔体 中表现为独立的离子聚集体,出现了两个液相共存,一种是含少量Si的 富R-O相,另一种是含少量R的富Si-O相,造成熔体的不混溶。

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?氧化物系统

E?Z

r

r:阳离子半径 S形液相线:亚稳不混溶

表8-4中随Z/r的增加不混溶 趋势加大:
Sr+、Ca2+、Mg2+…... K+、Cs+、Rb+…… Li+半径小,Z/r大,含锂的硅酸盐 熔体产生分相而呈乳光现象
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液-液不相混溶区的三种可能位置
(C)与液相线相交 (形成稳定的二液区) (B)与液相线相切
? 当不混溶区接近液相线时,液相线 将有倒S形或有趋向于水平的部分, ∴可以根据相图中液相线的坡度来 推知不混溶区的存在及可能的位置

(A)在液相线之下 (完全是亚稳的)

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碱土金属和碱金属硅酸盐系统的液相线
? 55%~100mol% 之间的液相 线
(i) MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2 系统显示出稳定的液相不混溶性 (ii) BaO-SiO2、Li2O-SiO2、Na2O-SiO2 和K2O-SiO2系统显示出液相线的 倒S形有依次减弱的趋势:在连续 降温时,将出现一亚稳不混溶区 ? 由于粘度随温度降低而增加,在 形成玻璃时,BaO-SiO2系统的分 相范围最大;K2O-SiO2系统的最 小。 ? 液相线的倒S形状可以作为液-液亚 稳分相的一个标志。
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