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2008江苏高中化学竞赛教练员培训资料讲座 第七讲 醇、酚、醚和羰基化合物_图文

第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 ? 一、醇 ? 氢键---醇与醚对比
?
O H H H O R R' O R

?
H


S H


S H R


S R' R

?

硫化氢

硫醇

硫醚

醇分子间能形成氢键,醚分子中不含 羟基分子间不能形成氢键,硫醇不能形 成氢键, ? 如:CH3SH(M=48,bp=6℃)、 ? CH3OH(M=32,bp=64.7℃); ? CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 ? CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)
?

?

分子中羟基越多形成的氢键越多,如:
HO OH H3CO OH H3CO OCH3

bp 197℃ 125℃ 84℃ ? CH3CH2SH的Pka=10.5,而CH3CH2OH ? Pka=17 硫醇的酸性比醇强
?
? ?
C H3C H2SH + NaO H
Ch3CH2S Na

H2O

1.制备: ? (1) 烯烃的水合 ? (A)直接水合(遵循马氏)
?

2HC

CH2

+

H2O

H3PO4

O

H

2HC

+ CHCH3

H3PO4 H2O

OH

? ? ?

(B) 间接水合 (a)加硫酸(遵循马氏)
H2C CH2
+ H2SO4

O

SO2OH

O

H

H2C

CHCH3+

OSO 2OH
H2SO4

OH

H3C
+ H2SO4

H3C OH H3C H3C

OSO 2OH H3C H3C

? ?

(b)硼氢化-氧化(反马氏)
H2C CH2
+ B2H6 (CH3CH2)3B H2O2 OH

O

H

H2C

CHCH3

+

B2H6

(CH3CH2CH2)3B

H2O2 OH

OH

+

B2H6

[(CH3)2CHCH2]3B

(CH3)2CHCH2OH

?

(2)卤代烃的水解
RX
+ H2O OH

?

R OH

?

(3)羰基化合物的还原

?
R

O [H] R H OH

O [H] R R R'

OH R'

O [H] R
O [H] R OR' RC H2O H +
R'OH

OH

RC H2O H

?

醛酮的还原:①催化加氢/Pd、Pt、Ni, ②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、 氰基、硝基),LiAlH4(不还原碳碳双键、 碳碳叁键)

?

羧酸、酯的还原:①催化加氢/Pd、Pt、 Ni,②LiAlH4 ? (4)格氏反应 ? 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发 生加成反应,加成产物水解生成醇。
?

?

R (R')H

R O +
R''MgX

OM gX

R

OH

(R')H R''

(R')H R''

甲醛与RMgX反应用于合成伯醇; ? 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇; ? 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 ? 3. 反应: ? (1)与活泼金属的反应(Na、K、Al)
? ?

C H3O H

+

Na

C H3O Na

+

H2

C H3C H2O H +

Na

C H3C H2O Na

+

H2

(C H3)C HO H +

Al

[(C H ]Al 3)2C HO 3

+

H2

(C H3)3C O H +

K

(C H3)3C O K

+

H2

?

(2)与卤化氢的反应:Lucas试剂
+

? R-O H

HX

R-X

+

H2O

HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 ? Lucas试剂(浓盐酸/无水氯化锌)
?
浓HCl/无水 ZnCl2

OH OH

20 ℃,1h不起作用

Cl Cl

+

H2O

浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 10min

+

H2O

OH

浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 1min

Cl

+

H2O

?
?

叔醇 〉仲醇 〉伯醇
R OH
+ SOCl2

R

Cl

+

SO2 +

HCl

? ?

(3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯

CH2OH HC OH
+ 3

CH2ONO 2 HNO3 HC ONO 2 + 3H2O

CH2OH

CH2ONO 2

?

2

C H3O H

+

2

H2S O4

2 C H3O S O + 2H2O 2O H

减压蒸馏

C H3O S O H + 2O C 3 H2S O4

? ?

(4)脱水反应
C H3C H2O H 浓H 2S O4
170 ℃

H2C

CH2 + H2O

浓H 2S O4140 ℃ C H3C H2O C H 2C H3

OH C H3C C H2 CH3 浓H2S O4
100 ℃

H C H3C C H
主要产物

CH3

+

H C H2C C H2

CH3

扎依采夫规则:脱去的是羟基和含氢较 少的碳上的氢。 ? (4)氧化和脱氢(KMnO4/H2SO4、 ? Na2Cr2O7/H2SO4、Cu)
?

?

[O] RCH2OH

RCHO

[O]

RC O O H

?

R CH OH R'
RC H2O H R CH OH R' Cu

[O]

R C O R'

RCHO

+

H2

Cu

R C O + R' H2

?

(6) 邻二醇的氧化开裂

?
OH OH

+

HIO4

O +

O

+

HIO3

+

H2O

?

二、酚 ? 1.制备: ? (1)磺化碱熔
? ?
SO3H
H2SO4

SO3Na NaO H

ONa 固体NaO H
300-320 ℃

OH H

? ?

(2)芳卤的水解
Cl
320-350 , + 20MPa

ONa NaO H Cu OH

H

2. 反应: ? (1)酸性(与醇对比) ? 苯酚的pKa=10,它的酸性比醇强(乙醇 的pKa=17;环己醇的pKa=18),比碳 酸弱(pKa=6.38)
?

?

OH
+

ONa NaO H
+

H2O

?
ONa OH CO 2 + H2O
+

?

+

NaHC O 3

?

(2) 与溴水反应

?
?

?

OH OH
3 B r2

+

Br

Br

+ 3

HBr

Br

?

(3)酚羟基上的反应(与酰氯、酸酐成酯)

OH

?
+

OCOR

RC O O H

+

H2O

OH

OCOR

+

(RC O 2 )O

+

RC O O H

OH

OCOR

+

RC O C l

+

HC l

三、醚 ? 1.制备: ? (1)醇分子间脱水(制备单醚)
?
2

ROH

H2SO4

ROR

+

H2O

?

(2)Williamson醚的制备
R-X
+

R'ONa

ROR' + NaX

?

乙基叔丁基醚的制备:

?(C H3)3C O Na +
(C H3)3C -C l +
OH

C H3C H2C l C H3C H2O Na
ONa

(C H3)3C O C H 2C H3 + NaC l

?
+

OR

NaO H

R-X

OH

ONa C H3I 或 Me2S O4

OCH3

+

NaO H

? ?

2.反应: (1)醚键的开裂
H R O R' H2S O4 HBr HI R H


?
R

O

R'

HS O4

O

R'小 Br

R 大

O

H +

R小 Br 过量 HBr

H R大 O R'小 I

R



Br

H +

R小 Br

R



O

H

+

R小

I

过量 HI R 大 I
+

R小

I

OCH3

OH

+

C H3I

环氧乙烷的开裂: ? 酸催化开裂:
?

?

OH2 H2O H

OH

OH RO H H O O H RS H OH

OHR H

OH

OR

SHR H

OH

SR

OH Cl HC l

OH

OH

? ?

碱催化开裂:
OH H2O OH OH OH O O RNH2 O O NH 2R HO NHR O OH n O
聚乙二醇

O

O HO N R RMgX OM gX H 2O R R OH OH

?

不对称环氧化合物的开裂:
OH RO H H OR

O RNH2 OH

NHR

四、羰基化合物 ? 1. 命名
?

?

6 δ 5

4 γ 3 α β

2 1

CHO

O
β β α α γ γ

?

CHO

O

?
?

4-甲基戊醛(γ-甲基戊醛)

4-甲基-2-戊酮(衍生物命名:甲基异丁基(甲) 酮)

? ?

2.制备: (1)醇的氧化和脱氢
[O] RCH2OH
R CH OH R' R'
[O]

RCHO
R C O

常用的氧化剂:重铬酸钾 /硫酸;高锰酸 钾/硫酸。 ? 常用的脱氢催化剂:Cu,Ag,Ni等。
?

伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化 为酸,只适应制备低级的挥发性高的醛 (采用边滴加边蒸馏)。三氧化铬-吡啶 络合物为弱的氧化剂,氧化伯醇只停留 在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱 和键,对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧 化剂(Oppenauer氧化),对于伯醇选 用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇 选用活性二氧化锰。 ? (2)炔烃的水合
?

Hg

O R C CH2R

R

R

H2SO4

?

(2)傅克酰基化反应
AlCl 3 Ar-H + RCOCl 或 (RCO) 2O ArCOR

?

3.反应: ? (1) 亲核加成(HCN、NaHSO3、 ? 醇、格氏试剂、氨的衍生物) ? (A)与氢氰酸的加成反应 ? 脂肪族酮发生加成反应,生成 ? α–羟基腈(及氰醇)
? ?

R (R')H

O +

HCN

R

OH

(R')H CN

由于HCN为弱酸,加入碱使其离解为 CN-,从而加速反应。 ? (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 ? 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸 氢钠发生加成反应,生成 α–羟基磺酸。
?

?

O R O + (R')H S ONa OH R ONa R OH (R')H SO3H (R')H SO3Na

?

α–羟基磺酸易溶于水,但不溶于饱和的 亚硫酸氢钠溶液,故可用于鉴别醛和酮。

(C)与醇的加成反应 ? 在无水HCl或其它无水强酸的催化下, 醛(酮)与一分子醇反应生成半缩醛 (半缩酮),进一步与一分子醇缩合生 成缩醛(缩酮)。
?

?

R (R')H

O +

R''O H R OR''

HCl

R

OH

(R')H OR''

(R')H OR''

由于缩醛(缩酮)对氧化剂和碱稳定, 可以用来保护羰基,等反应结束后在酸 的水溶液中加热水解去掉保护,重生羰 基。 ? D)与Grignard试剂的加成反应 ? 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发 生加成反应,加成产物水解生成醇。
? ?
R (R')H O + R''MgX R OM gX R OH (R')H R'' (R')H R''

甲醛与RMgX反应用于合成伯醇; ? 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇; ? 酮与RMgX反应用于合成叔醇 ? (E) 与氨的衍生物加成反应 ? 醛和酮与氨的衍生物(羟胺、肼、2,4-二 硝基苯肼、氨基脲)作用,分别生成肟、 腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨尿。
?

?

R O H(R') +

R

O NH 2Y

R

OH NHY

NH 2Y
H(R')

H(R')

R

H2O
H(R')

N Y

?

NO 2 Y=

OH

NH2

NH2CONH 2 HN

NO 2

?

醛、酮与氨的衍生物的反应,除了合成 意义外,常常用于羰基化合物的鉴别与 分离。因为反应后的生成物大部分是

?

固体,且具有一定的熔点,可利用来鉴 别醛、酮。在稀酸作用下,又水解成原 来的醛、酮,可利用来分离和提纯醛、 酮

?
?

(2) 氢的活泼性:

? ?

(A)烯醇互变异构
O R' R R OH R'

H
O R' R O O R' R

H

B

[R

R'

]

δ O R' R δ

(B) 羟醛缩合反应 ? 在稀碱存在下,两分子醛(酮)相互 作用,一分子的α氢加到另一分子的羰基 的氧原子上,而其余部分加到另一分子 的羰基的碳原子上,生成 α–羟基醛 (酮),α–羟基醛(酮)受热生成α,β不饱和醛(酮)。
? ?
RC H2C HO OH RC HC HO RC H2C HO RC H2C H=C HC HO R

RC H2C H(O H)C HC HO R

含α氢的两种醛(酮)之间的产物有 四种在合成中没有意义;如果两者之一 不含α氢(如甲醛、苯甲醛、糠醛),则 产物为两种,在合成中有着重要意义。 ? (C)醛与硝基化合物的缩合 ? (不含的α氢醛)
?
Ar CHO + R NO2 Ar OH CH CHNO 2 R

(D)酮与不含α氢酯的缩合 ? 不含α氢酯:苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等
? ?
C2H5ONa R COCH2R + Ar COOCH 3 C2H5ONa R COCH2R + H COOCH 3 R COCHR CHO R COCHR COAr

C2H5ONa R COCH2R + C2H5OOC COOC2H5 R COCHR COCOOC 2H5

?

(E)Mannich反应

?

R H3C O +
+ HCHO

+

HN(CH3)2

O H3C CH CH2N(CH3)2 R

?

? ?

(F)卤代及卤仿反应 卤代反应:p286.4.
O R H C R' + H X2 H or OH R O X C R' H

?

卤仿反应:
O R CH3 + OX R O O + C HX 3

?

具有CH3CO-结构的醛、酮, CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。 由于碘仿是不溶于水的黄色的固体,且 具有特殊的气味,可用于鉴别。 ? 1. 氧化还原反应 ? ( 1) 氧化反应 ? 醛易被氧化,可被弱的氧化剂Fehling试 剂(以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化 铜)或Tollen试剂(硝酸银的氨溶液)氧 化,而碳碳不饱和键双键不受影响。
?

? ?

RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O

RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag ? 酮不易被氧化,在强烈氧化条件下,发 生碳碳键的氧化开裂,一般在合成上没 有意义 ? ( 1) 还原反应 ? (A)催化氢化
? ?

?

醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用 下与氢反应生成醇。
O R R' + catalyst H2 H R OH R'

? ? ?

(B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。
Zn/Hg ArC O R HCl ArC H2R

?

(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 ? 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙 二醇中,首先与肼生成腙,腙在碱性条 件下加热失去氮,羰基转变为亚甲基。
?

ArCO R
?

NH2NH2,NaO H O (CH 2CH 2O H) 2

ArCH 2R

Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄 鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基,前 者在酸性性条件下进行,后者在强碱条 件下进行,根据反应物分子中其它基团 对反应条件的要求,选择使用。

(E) Cannizzro反应 ? 不含氢的醛在浓碱存在下,发生自身 的氧化还原-歧化反应,一分子还原为醇, 另一分子氧化为酸。 ? RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH ? (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 ? 制备:
?

?
H3C

O 700~750 ℃ H2C CH3 C O +

CH 4

O

AlPO4
H3C OH 700 ℃

H2C

C

O

+

H2O

?

反应:

?

H2O ROH

CH 3COOH CH 3COOR

RCOOH
H2C C O

CH 3COOCOR

HX NH 2R

CH 3COX

CH 3CONHR

H2C

C H2C

O C O

练习题: ? 1 .他莫昔芬( Tamoxifen )是一种合成 的非甾体类三苯乙烯衍生物,由帝国化 学工业公司研究开发,具有抗雌激素和 雌激素样双重作用,主要用于治疗乳腺 癌,其合成的路线如下:
? ?

?
COOH SO C l2

O

CH3

A

B

O

OCH3

CH3CH2Br

C CH3CH2ONa

HBr

N

D

Cl

NaOH

O

N O

F

M gBr 1)

HCl E CH3OH
N O

2) H

G

(1)写出A、B、C、D、E的结构式或 ? 化学式; ? (2)写出的制备方法; ? ( 3 )化合物 G 是否有顺反异构 ,并用 Z/E 法标出; ? (4)用’*’标出E、F的手性碳。 ? 2. 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张 ? 药,其合成路线如 下:
?

CHO

CH3CHO OH

A

B

CH2OH

1mol HN

NH

HCl/ZnCl2

C

D

CH3

Cl2 光照

E

AlCl3

F

Br2 光照

G

?D

+

G

N

N

(1)写出A、B、C、D、E、F、G的结 构式; ? (2) 标出桂利嗪分子的手性碳,是否有 顺反异构,并用Z/E法标出。
?


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