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中国化学会2012年(第26届)全国高中学生化学竞赛(省级赛区)_图文

中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷
第 1 题(7 分) 1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。 简述实验现象并写 出两步主要反应的离子方程式。 1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)] ·3H2O]的组成为 C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合 物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在 200~250℃,失重的质量分数为 15.2%。 第二个失重峰在 400~500℃,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的 20.0%。Pydc 和 amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答: (1)第一步失重失去的组分。 (2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。

第 2 题 (7 分)A 和 X 是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为 22,价电子数之和 为 10。在一定条件下可生成 AX、AX3(常见的 Lewis 酸) 、A2X4 和 A4X4,反应如下: A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) Hg,放电 AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s) 2-1 指出 A 和 X 各是什么元素。 2-2 A4X4 具有 4 个三重旋转轴, 每个 A 原子周围都有 4 个原子, 画出 A4X4 的结构示意图。 2-3 写出 AX3 与 CH3MgBr 按计量数比为 1∶3 反应的方程式。 2-4 写出 A2X4 与乙醇发生醇解反应的方程式 第 3 题(10 分)CuSO4 溶液与 K2C2O4 溶液反应,得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定 该晶体的组成: — (a)称取 0.2073g 样品,放入锥形瓶,加入 40mL2mol·L 1 的 H2SO4,微热使样品溶解,加 — 入 30mL 水,加热近沸,用 0.02054 mol·L 1KMnO4 溶液滴定至终点,消耗 24.18mL。 (b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入 2gKI 固体和适量 Na2CO3,溶 — 液变为棕色并生成沉淀。用 0.04826mol·L 1 的 Na2S2O3 溶液滴定,近终点时加入淀粉指 示剂,至终点,消耗 12.69mL。 3-1 写出步骤 a 中滴定反应的方程式。 3-2 写出步骤 b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。 3-3 用反应方程式表达 KI 在步骤 b 中的作用:写出 Na2S2O3 滴定反应的方程式。 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数) 。

第 4 题(5 分)1976 年中子衍射实验证实:trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O 晶体中只存 — 在 3 种含钴的 A+和 Cl 。 X+中所有原子共面, 有对称中心和 3 个相互垂直的镜面。 注: en 是乙二胺的缩写符号。 4-1 画出 A+及其立体异构体的结构简图。 4-2 画出 X + 的结构图。

第 5 题(8 分)从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射实验表明,该晶 体属于单斜晶系,晶胞参数 a=505.8pm,b=1240pm,c=696.4pm,β =98.13°。晶体中两种 — 分子通过氢键形成二维分子结构,晶体密度 D=1.614g·cm 3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。

5-2 画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。

第 6 题(6 分)2,3—吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕 金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态,在 185~190℃下释放 CO2 转化为烟酸。 6-1 晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可 不画) 。

6-2 喹啉酸在水溶液中的 pKa1=2.41, 写出其一级电离的方程式 (共轭酸碱用结构简式表示) 。

6-3 画出烟酸的结构。 第 7 题(10 分)硼的总浓度≥0.4mol·mol 1 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离 子 B4O5(OH)42-还存在电荷为—1 的五硼酸根离子以及电荷为—1 和—2 的两种三硼酸根离 — 子。这些多硼酸根离子和 B(OH)4 缩合而成,结构中硼原子以 B—O—B 的方式连接成环。 7-1 上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不 画孤对电子,羟基用—OH 表达)


7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为 0.4 mol·mol 1 时,其存在形式与 pH 的关 系。1、2、3、4 分别为 4 种多硼酸根离子存在的区域。推出 1、2、3、4 分别对应的多硼 酸根离子的化学式。 — 注:以 B4O5(OH)42 为范例,书写其他 3 种多硼酸根离子的化学式;形成这些物种的缩合反 应速率几乎相同, 其排列顺序不受反应速率制约; 本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。



第8题 (16 分) 右图示出在碳酸—碳酸盐 — 2— 体系( CO3 的分析浓度为 1.0 × 10 2 — mol·L 1)中,铀的存在物种及相关电极 电势随 pH 的变化关系(E—pH 图,以标 准氢电极为参比电极) 。作为比较,虚线 + 示出 H /H2 和 O2/H2O 两电对的 E—pH 关 系。 8-1 计算在 pH 分别为 4.0 和 6.0 的条件下 碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。

8-2 图中 a 和 b 分别是 pH=4.4 和 6.1 的两条直线, 分别写出与 a 和 b 相对应的轴的物种发生 转化的方程式。

8-3 分别写出与直线 c 和 d 相对应的电极反应,说明其斜率为正或负的原因

8-4 在 pH=4.0 的缓冲体系中加入 UCl3,写出反应方程式。 8-5 在 pH=8.0~12 之间,体系中 UO2(CO3)34 和 U4O9(s)能否共存?说明理由;UO2(CO3)34 — 和 UO2(s)能否共存?说明理由。


第 9 题(12 分)Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示,丙二酸二乙酯与 苯甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。 9-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。根据上述反应式,写出合成 A 的 2 个起始原料的结构简式。

: 9-4 画出由 A 制备 D 过程中中间体 B、C 和产物 D 的结构简式。

第 10 题(6 分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素 F 的合成路线如下:

画出化合物 A、B、C、D、E 和 F 的结构简式。

第 11 题(12 分) 11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应:

4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为 B。画出化合物 A 和 B 的结构简式。 11-2 下 列 有 机 化 合 物 中 具 有 芳 香 性 的 是



化合物 A 经过如下两步反应后生成化合物 D,回答如下问题:

11-3 写出 B 的名称 。 11-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。

11-5 画出化合物 D 的结构简式。

中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)答案
第 1 题(7 分) 1-1 无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解(1 分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色, 扣 0.5 分) (1)Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ (1 分) 2+ 写成如下形式均给分:Zn +2NH3· H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ [Zn(H2O)6]2++2NH3· H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ +6H2O [Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O (2)Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O 如写成 Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2OH- 也对,如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣 0.5 分,因主要产物是[Zn(NH3)4]2+ 解析: (1)基础题,结合铜氨溶液的制备可知,注意题目里有两步,实验现象要分步写。 (2)要注意锌的氨配合物主要是四配位的,考虑成水溶液里的配体取代也可以。 1-2(1)水分子( H2O 或 3 个水分子或 3H2O ) 。C11H14CuN4O7 的式量约 377.8,失去 3 个 水分子,失重质量分数理论值为 14.3%。 (1 分) (2)CuO 与 Cu2O 的混合物(2 分) 理由:CuO、Cu2O 及 C11H14CuN4O7 的式量分别为 79.55、143.1 和 377.8。若残渣为 CuO , 则 失 重 质 量 分 数 为 79.5÷ 377.8=21.1% ; 若 残 渣 为 Cu2O , 则 质 量 分 数 为 143.1÷ (377.8× 2)=18.9%, 实验值为 20%介于两者之间, 故残渣是两者的混合物。 (1 分) 解析: (1) C11H14CuN4O7 失去 3 个水分子, 失重质量分数理论值为 14.3%, 与题目给的 15.2% 差别略大,但绝大多数人第一反应就是先失水。在题目条件下这个分子量很难凑出其 他结果。也有可能会猜测有含氮的分解产物,但由 pydc 里的 py 可联想到吡啶,这种 分解可能性不大。pydc 为吡啶二羧酸,AMP 为单磷酸腺苷,都含有非苯系芳环,也 别思维定势。 (2)只答 CuO 或只答 Cu2O,只得 1 分 。答 CuO 和 Cu 混合物,计算正确,理由表述 清晰,也可得 3 分。虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜 等) ,也可得 1 分(计算分) 。总之这题考了个极限的思想。 第 2 题 (7 分) 2-1 A:B X:Cl (共 3 分 各 1.5 分) 解析:由价层电子数之和 10 可知最外层为 3、7 或 4、6。又由 AX3 为常见 Lewis 酸、A2X4、 A4X4 等有特征的物质组成形式可以联想到铝,进而联想到硼。再结合核外电子数之 和为 22 确认是 B 和 Cl。 2-2

(2 分) 解析:四个三重旋转轴,A4X4,很明显是正四面体。

2-3 BCl3+3CH3MgBr → B(CH3)3+3MgBrCl 写成 BCl3+3CH3MgBr → B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可 解析:按照题目来写就好了。 2-4 B2Cl4 + 4C2H5OH → B2(OC2H5)4 +4HCl 解析:题目说得很明确:醇解,脱卤化氢。 第 3 题(10 分) (1 分)

(1 分)

3-1 2MnO4— + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O (1 分) 解析:明显是生成了草酸和铜的配合物,第一步把配合物解离,然后就是个基础方程。 3-2 4MnO4— + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O (2 分) 解析:淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了,显出了溶液中铜离子的颜色。 3-3 KI 与 Cu2+ 作用:2Cu2+ + 5I— == 2CuI↓ +I3— (1 分) 解析:写成碘单质问题也不大,又是个基础的方程式。 3-4 根据 3-1 中的反应式和步骤 a 中的数据,得: n(C2O42—) = 0.02054 mol· L—1× 24.18mL× 5/2 = 1.241mmol (1 分) 根据 3-3 中的反应式和步骤 b 中的数据,可得: n(Cu2+)==0.04826 mol· L—1× 12.69mL= 0.6124mmol (1 分) 2+ 2— n(Cu )∶n(C2O4 )== 0.6124mmol∶1.2416mmol = 0.4933 ≈ 0.5 配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。 (1 分) 由电荷守恒,晶体的化学式为 K2[Cu(C2O4)2]· xH2O —3 结晶水的质量为:0.2073g — 0.6124× 10 mol× M[K2Cu(C2O4)2] —3 == 0.2073g — 0.6124× 10 mol× 317.8g· mol—1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02g· mol—1) = 0.000705mol =0.705 mmol 2+ n(H2O)∶n(Cu ) = 0.705 ∶ 0.6124 = 1.15 x≈1 或用 n(C2O42—)和 n(Cu2+)实验数据的均值 0.6180mmol 计算水的质量: 0.2073g — 0.6180× 10—3mol× M[K2Cu(C2O4)2] = 0.0109 g n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g· mol—1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x≈1 其他合理的方式,均给分。 解析:考察基础运算,难度不大。 第 4 题(5 分)

4-1 解析:初看这道题是一个简单的配合物,但有两个复杂的离子。其实既然 A+是一个含钴离

子的配合物,配体有乙二胺和氯,那就简单了。

4-2

(2 分) 画成实线扣 1 分,未写正号不扣分。

解析:似乎不易想到,但联想到某道经典例题脲合质子,这里也类似。根据题目的描述这个 物质也可以写成[Co(en)2Cl2]+· H5O2+· Cl-,这么看就一目了然这个水合质子的结构了。 第 5 题(8 分) 5-1 晶胞体积 V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—3 1 分 晶胞质量 = VD = 4.324× 10—22cm—3× 1.614g· cm—3=6.979× 10—22g 1分 —22 (1) 若晶胞中含 1 个草酸分子和 1 个尿素分子, 则质量为 2.493× 10 g, 密度约为 0.577 —3 g· cm ,不符合测定结果,也不符合对称性要求。 (2) 若晶胞中含 1 个草酸分子和 2 个尿素分子, 则质量为 3.490× 10—22g, 密度约为 0.8071 —3 g· cm ,也不符合测定结果,也不符合对称性要求。 (3)若晶胞中含 2 个草酸分子和 4 个尿素分子,则质量为 6.980× 10—22g,密度符合测 定结果,对称性也满足题意。 因而晶胞中含有 2 个草酸分子和 4 个尿素分子,即二者比例 1∶2。 1 分 解析:单斜晶系的概念要明确,从而可以算到一个晶胞的体积。这么算不是很直观,单位也 不明确, 晶体结构计算题里有个常用公式 ρ=zM/NAV, 其中 z 为晶胞内分子 (离子等) 个数,M 为一个单位微粒的质量,V 为晶胞体积。该公式屡试不爽。 5-2

化学单位:1 分 氢键: 2分 只画出 2 个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的 O—H…O 氢键,得 1 分。 只画出 2 个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的 N—H…O 氢键,得 1 分。 解析:可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键连接起来,看起来比较顺眼,但是要注 意氧的电负性更强,更容易形成氢键。再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子” 这一信息可以画出该环状结构。 第 6 题(6 分)

(3 分) 只画出 1 个草酸分子和 1 个尿素分子,不给分。

6-1

3分

其他答案不得分。

一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间, 但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2 位的取代基必须是羧酸根负离子。 解析:题目说了晶体中,那么多半成内盐。氮和羧基使分子具有两性。联想氨基酸的内盐结

构,吡啶环上的氮与质子结合。另外成氢键后有环状结构,很稳定, 。综上考虑,此时最稳 定。

6-2 解析:反正写一级电离,直接写就行,告诉 pKa 顶多表明要写可逆符号。

6-3

2分

若画成

也给 2 分。

解析:就是个脱羧,吡啶由于氮原子的钝化作用在 2、4 位上电子云密度低,碳碳键容易异 裂,导致脱羧的发生。因此优势产物应该如上图所示。 第 7 题(10 分)7-1

(4 分) 未标负号扣 1 分。 解析:根据题中所给的四硼酸根离子(即硼砂的阴离子)来看,每增加一个-B-O-,恰好电 荷数+1,又根据是由硼酸及 B(OH)4-缩合而成,所以猜想是 B5O6(OH)4-。其实也可以 用 B(OH)3 和 B(OH)4-画画写写,再脱去 H2O 连接起来。和由于三配位的硼化学环境 完全相同,猜想有两环共用的硼原子。6 个氧原子刚好一边三个,与硼原子交错,形 成上图结构。 7-2 1:B5O6(OH)41分 2:B3O3(OH)42分 3:B4O5(OH)421分 4:B3O3(OH)522分 1:五硼酸根,B5O6(OH)4 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比 例 4∶1 2:三硼酸根,B3O3(OH)4-,三配位硼原子和四配位硼原子的比 例 2∶1 3:四硼酸根,B4O5(OH)42-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 2∶2 4:三硼酸根,B3O3(OH)52-,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 1∶2 解析:题目明确表明不改变硼的配位数,那么硼配位数依然是 3 和 4.。题干信息表明还有两 种三硼酸根离子。根据硼和氧的对应关系,两者差异应该在于一个 OH-。分别画出结 构就可以得出比例。pH 较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种,随着 pH 升高,电荷数增加,羟基增多。因此 1、2、3、4 依此顺序排列。 第 8 题(16 分)8-1 溶液中存在如下平衡:

H2CO3 == H+ + HCO3Ka1= c(H+) c(HCO3-)/c(H2CO3)=4.5× 10-7 0.5 分 + 2+ 2HCO3 == H + CO3 Ka2= c(H ) c(CO3 )/c(HCO3-)=4.7× 10-11 0.5 分 pH=4.4,c(H+)= 1.0× 10-4mol 错误!未找到引用源。 c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3-)/错误!未找到引用源。=2.2× 10-7 错误!未找到引用源。) c(CO32-)= c(HCO3-) × 4.7× 10-11/c(H+) = 4.7× 10-7 错误!未找到引用源。) 溶 液 中 以 H2CO3 为 主 , c(H2CO3)= 1.0× 10—2mol 错 误 ! 未 找 到 引 用 源 。 1分 pH=4.4,c(H+)= 1.0× 10—6mol 错误!未找到引用源。 c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3—)/错误!未找到引用源。=2.2 错误!未找到引用源。) c(CO32—)= c(HCO3—) × 4.7× 10—11/c(H+) = 4.7× 10—5 错误!未找到引用源。) 分 溶液中以 H2CO3 和 HCO3—形成缓冲溶液。 c(HCO3—)= 1.0× 10—2mol 错误!未找到引用源。/3.2 =3.1× 10—5 mol 错误!未找到引
用源。

1

0.5 分 c(H2CO3)= 2.2 错误!未找到引用源。 ) = 6.8× 10—3mol 错误!未找到引用源。

0.5 分 其他计算方法合理,答案正确,也得满分。 解析:根据相关公式计算即可。 8-2 a:UO22- + H2CO3 == UO2CO3 + 2H+ 1分 2b:UO2CO3 + 2HCO3 == UO2(CO3)2 + H2CO3 1分 解析:E-pH 图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。氢线和氧线中间是水的稳定 区,再结合上一题的计算结果得出方程式。 8-3 c:4UO22- + H2O + 6e- == U4O9 + 2H+ 1分 + + 该半反应产生 H ,pH 的增大有利于 H 的除去,故电极电势随着 pH 的升高而升高, 即 E-pH 图像斜率为正。 d:U4O9+2H++2e-==4UO2+H2O 该半反应消耗 H+,pH 增大,H+浓度减小,不利于反应进行,故电极电势随 pH 增 大而降低,即 E—pH 线的斜率为负。 解析:电极电势升高意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反应发生。关于 E-pH 图相关 无机教材上有简介。 U3+ + 2H2O== UO2 + 1/2H2 + 3 2分 3+ 由图左下部分的 E(UO2/U )—pH 关系推出,在 pH=4.0 时, E(UO2/U3+) 远小于 E(H+/H2),故 UCl3 加入水中,会发生上述氧化还原反应。 解析:U3+线远在氢线下方,这里是氢气稳定区。 8-4 8-5 UO2(CO3)34-和 U4O9 能共存 1分 理由: E(UO2(CO3)34-/U4O9) 低于 E(O2/H2O) 而高于 E(H+/H2) ,因此,其氧化形态 UO2(CO3)34-不能氧化水而生成 O2,其还原形态 U4O9(s)也不能还原水产生 H2。 1 分 若只答 UO2(CO3)34-和 U4O9(s)二者不反应,只得 0.5 分 UO2(CO3)34-和 UO2(s)不能共存 1分

理由:E(UO2(CO3)34-/U4O9)高于 E(U4O9/UO2),当 UO2(CO3)34-和 UO2(s)相遇时,会发 生反应: UO2(CO3)34- + 3 UO2 + H2O == U4O9 +2HCO3- + CO321分 解析:结合题图,根据氢氧线的位置判断能否发生反应。 吗 你 的v 第 9 题(12 分) 9-1 丙二酸二乙酯(写结构简式也可以,但只给出一个共振式只得 1 分) 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得 2 分; 只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。 若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。 解析:根据电性判断一下即可。 9-2 六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子,增加其亲电性。 2 分 或: 与丙二酸二乙酯的α -氢反应生成碳负离子 (1 分) 或烯醇负离子, 增强其亲核性 (1 分) 。 写出以上两种作用的,也得满分。 解析:有机的基础概念。

9-3

和 解析:很明显的丙二酸二乙酯合成法。 9-4

解析:α-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生 Michael 加成得 B,氢气加成后得胺, 此时再加热发生酯的胺解并成环。再水解即可。此题很基础。 第 10 题(6 分)

解析:第一步亲核取代。第二步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。第三步是一个简单 的水解过程。到 D,观察氧原子个数减少两个,猜想是脱羧,用碳氢个数确认。二氯亚砜把 羟基变成氯原子。最后和胺成酰胺。 第 11 题(12 分) 11-1

解析:题目中说明与溴化相似,遵循马氏规则。同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。羟基上 的孤电子可以进攻而成环。 11-2 2 和 5 。共 2 分;各 1 分 有错误选项不给分 解析:休克尔规则的应用。 11-3 写出化合物 B 的名称 臭氧,O3 。1 分 答臭氧化物也可以的 1 分,其他答案不给分 解析:引入了过氧基,通常用的是臭氧或臭氧化物。 11-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。

1 分 其他答案不得分 解析:过氧基中的氧肯定是一次性引入的,来自原料 A 的氧原子只能是图中圈出来的氧原 子。 11-5 画出化合物 D 的结构简式。

其他答案不给分


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