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麦克斯韦


第 21 卷   第 4 期                   高 师 理 科 学 刊                 Vol. 21   No. 4 2001 年   11 月           Journal of Science of Teachers′ College and University            Nov.   2001

   文章编号 :1007 - 9831 ( 2001) 04 - 0025 - 04

麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布的简单推导与应用
邱  荒  逸
( 江阴职工大学 基础部 ,江苏 江阴 214431) )

摘要 : 用统计力学中相空间观点的方法和最大熵原理 ,给出一种简单推导麦克斯韦 — 玻尔兹曼分 布的方法 ,并给出对于单原子理想气体确定其热力学参量的应用算例 . 关键词 : 麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布 ; 相空间 ; 最大熵原理 ; 热力学参量 中图分类号 :O414. 1     文献标识码 :A

1  麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布的推导
ν的速度空间相类似 , 对于 N 个单原子理想气   与教材 [ 1 , 2 ] 中对麦克斯韦速度分布导出所用ν到ν + d 体组成的系统 , 它质量是 M = N m , 被约束在体积为 V 的真实空间内 . 选择动量 P ( Px , Py , Pz ) 为描述粒 子的状态参量 , 则确定粒子的宏观态就要同时讨论粒子位置和动量 ( r , P ) , 这是一个 6 维坐标系 . 就令这 6 维坐标 ( x , y , z , Px , Py , Pz ) 为相空间 . 气体的宏观态就是相空间的一个点 , 则相空间的点密度为 :
( 1 )    d x d y d z d Px d Py d Pz 式中 d x d y d z d Px d Py d Pz 是相对空间的体积元 , N i 是这个体积元中的点数 . 然而对于任何一个特殊的宏观

ρ=   

Ni

态 N 1 , N 2 , N 3 …, 必将有多个不同的微观态 . 这多个微观态的数 , 称为是宏观态的热力学几率 W . 热力学 几率 W 与一般数学中的几率概念相异 , 一般数学上的几率总和是等于 1 , 而热力学几率是可以大于 1 的 , 尤其是当粒子数较大时 , W 可以为一个较大的数 . 则考察 N 个粒子的系统 , 它可能有 N i 个不同的排列方 式 , 但其中可能有 N 1 , N 2 , N 3 , …N i …个粒子处于完全相同的状态 , 因此可定义热力学几率为 :   W =
N4 = N 14 N 24 …N i4 … N4 N4 ∏
i
i

( 2) N ln N - N 得 : ( 3)

对式 ( 2) 两边求对数 , 并运用当 N 较大时近似公式 ln N 4    ln W = ( N ln N - N ) - ρ ( N i ln N i - N i ) = N ln N - ρ N i ln N i
[1 ,2 ]

  与教材 中对热力学第二定律的最大熵原理相对应 , 当系统处平衡态时 , 为热力学几率是最大的一 个特殊的宏观态 [ 3 ] . 然而虽系统处于最大热力学几率中 , 但由于分子的碰撞 , 还必将要引起相点数的改变 δN i , 则可对热力学几率 W ( 或者它的对数) 求变分 , 即 : δ( ln W max ) = δ( N ln N ) - δ(   

∑N ln N )
i i

( 4)

  显见有 :1) 粒子总数是一常数 ; 2) 能量为 U = 在系统中总的能量是守恒的 . 由 1) 、 2) 得 :
( δN i ) = 0    ∑

∑N

i Ei

( 式中 Ei 是对应第 i 个单元的相点的能量) ,

δU = ρ Eδ    i Νi = 0 由此 , 对 N =

∑N

i

求变分 , 可得 :

   收稿日期 :2001 - 03 - 06
) ,男 ,江苏启东人 ,副教授 .    作者简介 : 邱荒逸 (1958 —

高 师 理 科 学 刊                    第 21 卷                   26

δN = δρ N i =    δ(ln W max ) =   

∑(δN ) = ∑N N = ∑N δ(ln N ) ln N δN - ∑ N δ(ln N ) = 0 ∑
i i i i i i i i i

δN i

= 0 , 则式 ( 4 ) 可写成 : ( 5)

用拉格朗日待定系数法来解式 ( 5) , 可将式 ( 5) 写成 :
( δN i ) + β ∑Eδ    ∑ ln N δ i Ni - λ∑ i Νi = 0

  为后面运算及表示的方便 , 将上式中的 λ写成 lnα, 即为 :
( ln N i - lnα + βEi )δ Νi = 0    ∑ ( 6) ( 7 )   

Νi 是独立的 , 则方程中每一项的系数必为零 , 即上式中的括号项为零 , 解此括号 , 得 : 在上式中δ β   N i = α e - Ei 式 ( 7) 就是所谓的麦克斯韦 —玻尔兹曼分布 , 运用 N =

∑N

i

可消去α; 除 N , 可得到粒子处于能量为 Ei
N - βE = e i Z ( 8a)   

β β 状态的几率 . 即 , N = ρ α e - Ei = α ρ e - Ei = αZ 则 :   N i =


Ni 1 - βE ( 8b) = = e i N Z 式中 Z 为系统的配分函数 , 它的值由系统而定 . 麦克斯韦 —玻尔兹曼分布说明了 , 粒子在能量为 Ei 的状

  

态中的数目是随着能量的增加而呈指数减少 .   从热力学观点来看 , 孤立系统在处于平衡状态时 , 系统宏观状态的熵与该系统的微观态数的势力学 几率之间满足著名的玻尔兹曼公式 , 即 : ( 9)   S = kln W 式中 k 是玻尔兹曼常数 , 将 ( 8a) 代入式 ( 3) , 整理再代入式 ( 9) 得 : β ( 10 )   S = N k ln Z + k U [4 ] 由热力学第一定律 d U = T d S - Pd V 式 和在热力学体系中认为的 U 与 S 是热力学体系的独立变量而 9U 9U 表征内能的增量 d U = dS + d V 的表示式 [ 5 ] , 结合式 ( 10 ) 比较其系数得 : 9S V 9V S 9S β= 1 ( 11 )    = k 9U V T 这也是热力学从麦克斯韦关系式[ 4 ] 中得到的对热力学温度的定义 . 这样就明确了β = 时麦克斯韦 —玻尔兹曼分布也可写成 :   N i =
N 2 Ei / e Z
kT

1
kT

的物理意义 , 同

, Z = ρ e 2 Ei /

kT

( 12 ) ( 13 )

  或者 , 麦克斯韦 —玻尔兹曼分布函数为 :   f ( Ei ) = Ce 2Ei/ k T   式中 C 是由正交归一化条件决定的常数 .  

2  麦克斯韦 —玻尔兹曼分布的应用
2 . 1  能量均分定理

  与自由度相关联的能量 , 是相空间的连续函数 , 是速度坐标的两次函数 , E = 麦克斯韦 —玻尔兹曼分布写成 f ( E u ) = Ce
2 1 mu 2

1 m u 2 , 则可将式 ( 13) 2

kT

, 式中

1 m 是常数 , 为书写方便令其为γ. 现注意到是有 u 2

个自由度的系统 , 运用平均值的定义 , 求动能对速度坐标 u 的平均值 :   E u

∫ = f ( E )du ∫
u

Euf ( Eu) d u =

γ C

∫ C ∫e
- ∞



u 2e

- γu 2 du kT
2

γ(
=

π
2

)(

γ
)

kT

)

3 2



- γu kT

- ∞

du

π(

γ

kT

1 2

=

1 kT 2

( 14 )

第 4 期                邱荒逸 : 麦克斯韦 —玻尔兹曼分布的简单推导与应用                 27

此式即为能量按各处自由度均分的基本原理 . 2 . 2  单原子理想气体热力学参量的确定   设系统是 1 摩尔的单原子理想气体 , 它们被约束在体积为 V 的真实空间中 , 用相空间 ( x , y , z , Px ,
Py , Pz ) 6 维坐标来表示每个粒子的状态 , 用 H ( d x , d y , d z , d Px , d Py , d Pz ) 表示相空间元 . 为方便起见 , 再

设此系统不受外力的作用 , 其势能在其体积 V 内是一常数 , 且令此常数为零 , 在其体积 V 以外 , 势能为无 穷大 , 相当于是量子力学中的势垒 . 因此 , 这些粒子在体积以外出现的几率为 e 2



= 0.

  配 分 函 数 Z = ρ e -

Ei / k T

是 对 系 统 的 全 部 状 态 求 和 , 式 中 Ei =
P x PyPz
2 2 2

2 P x + P2 y + Pz , 则在相空间 2m

N H ( d x d y d z d Px d Py d Pz ) 内分子平均数 N i = e Z H πk T V 2 ( ) = H m 2 . 2 . 1  相点数 N i N   N i = e Z
P x PyPz
2 2 2

2 mkT

, 则在此相空间 H 的配分函数为 :

  Z =

1

∫ ∫
…e

P x PyPz

2

2 2

2 mk T 3 2

d z d y d z d Px d Py d Pz

3 NH m 2 mk T = ( )2 πk T e V 2 假定能量是连续函数 , 则上式可写成 : 3 N m ( ) 2e d N = πk T V 2 6
P x PyPz
2 2 2

P x PyPz

2

2 2

2 mk T

2 mk T

d x d y d z d Px d Py d Pz )

( 16)

对 6 个坐标积分就是分子的总数 N , 同理 , 对所有的 Px , Py , Pz , 值求积分后 , 即为分子在空间的分布 d3 N
= N d x d y d z , 或者 V

  

d3 N N = d x d yd z V
m
3
m u2

这就是在实际空间的分子数密度 , 显然它是一常数 . 如法炮制 , 选定速度为变量则在速度空间的分布为 :
) 2 2kT    d3 N = N ( πk T e d u x d u y d u z 2 此式就是麦克斯韦速度分布 . 2 . 2 . 2  状态方程

9 ( Nk T ln Z) ] , 将式 ( 15) 代入 , 求导得到 p = , 由于前面已经设定讨论的是 1 mol 理想 9V V 气体 , 则式中 N 是阿佛伽德罗常数 , 则 :   由 p = N k T [
RT V

  p =

2 . 2 . 3  系统内能 d ( ln Z) , 将式 ( 15 代入 , 并求导 , 得 : dT d 3 3 3 ( ln k + ln V + ln T ) =   U = N k T 2 NkT = RT dT 2 2 2 2 . 2 . 4  摩尔定容比热

  U = N k T 2

9U 3 = R 9T V 2   此结果与热力学的结论完全一致 .   由上式即可得 : CV =

3  讨论
  ( 1) 式 ( 8) 表示的状态是粒子数建立在统计预言的基础之上的 , 它是一个平均数 , 或者说是一个期待 数 . 要注意到它不是只对空间的平均或者只对时间的平均 , 而是同时对空间和时间的平均 .

  高 师 理 科 学 刊                     第 21 卷 2 8                    ( 2) 在能量均分的推算中 , 用到相空间的坐标为无限大这一假定的积分区间 , 这在现实中是似乎不可 能 , 因系统的能量是守恒的 , 则其动能表述中速度 u 不允许取无限大 , 但是在计算积分时是可能的 , 且也是 合理的 , 这是因积分式中有了 e - γu / k T 这一项 , 它是随着 u 的增加而迅速地在减小 .   ( 3) 若要将麦克斯韦 —玻尔兹曼分布应用于双原子或多原子理想气体 , 方法是一致的 , 且在实际空间 和速度空间中的表达式也完全相同[ 6 , 8 ] , 只是由于自由度的不同 , 配分函数显然有了不同 , 则在运算过程 中要多考虑此时质心的位置和质心的速度 , 运算中配分函数仍是正比于其体积 , 状态方程最终导出的结果 仍是 pV = R T ( 讨论 1 m ol 质量) .   简言之 , 热学中的相空间就类同是力学中的参照系 , 又恰好是在学完力学以后讲述这部分内容而有 延续性 ; 最大熵原理对学习热力学第二定律能起巩固作用而有拓展性 . 笔者认为 :一是就工科各专业说 , 若 能尽早将方法告知学生 , 既有利于当前课程的教 , 又有利于后继课程的学 ; 二是固然对一年级学生而言 , 在 数学上有 一 定 难 度 , 但 在 讲 力 学 时 学 生 并 不 具 备 微 积 分 就 进 行 的 , 若 现 在 结 合 计 算 工 具 ( 如 软 件 ) , 是能跃过计算过程 , 理解物理学原理 . MA TLAB ,MA THEMA TICA … 参考文献 :
〔 1〕马文慰 ,柯景凤 . 物理学 [ M ] . 北京 : 人民教育出版社 ,1983. 220 - 228. 〔 2〕李椿 ,章立源 ,钱尚武 . 热学 [ M ] . 北京 : 人民教育出版社 ,1979. 241 - 245. 〔 3〕邱荒逸 . 讲授热力学第二定律的教学实践与体会 [J ] . 新疆职业大学学报 ,2000 ,8 ( 4) :59 - 63. 〔 4〕 〔 5〕熊吟涛 . 热力学 [ M ] . 北京 : 人民教育出版社 ,1980. 81 - 90 ;101. 〔 6〕郑成群 ,刘直承 . 能量按自由度均分定理浅析 [J ] . 大学物理 ,1997 ,16 ( 10) :16. 〔 7〕 ( 日) 阿部龙藏 . 统计力学 [ M ] . 楚珏辉译 . 北京 : 科学出版社 ,1979. 18 - 26. 〔 8〕张奎 ,李鹤龄 . 统计分布的统一形式 [J ] . 大学物理 ,1997 ,16 ( 2) :17.
2

A simple deduction and application of Maxwell - Boltzmann distribution
Q IU Huang2yi
(Depart ment of Basiccourse ,Jiangyin Vocational Universily ,Jiangyin 214431 ,China)

Abstract :According to phase space in statistical mechanics and principle of maximum ent ropy ,t his article de2 scribes a simple deduction of Maxwell - Boltzmann dirt ribution and ask gives some applicable examples to de2 fine t he t hermodynamic parameter of mono - atomic ideal gas. Key  words :maxwell - boltzmann dist ribution ;phase space ;principle of maximum ent ropy ; t hermodynamic parameter



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