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5.化学竞赛辅导第四讲 晶体结构_图文

第四讲 晶体结构

一、晶体结构的特征与晶格理论

晶胞:晶体的最小重复单元,通过晶 胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素: 1. 晶胞的大小与形状:
B

C

由晶胞参数a,b,c, α,β,γ表示, a,b,c 为六面体边长, α,β,γ 分别是bc , ca , ab 所组 成的夹角。

A

D

E

F

G

H

2.原子坐标
A (0,0,0) B
A B D C

(0,0,0) C (0,0,0)
D (0,0,0)

E

F

E (0,0,0)

G

H

F (0,0,0) 体心 (1/2,1/2,1/2) G(0,0,0) 下面心(1/2,1/2,0) H(0,0,0)

右面心(1/2,0,1/2)

3. 晶胞的内容:粒子的种类,数目及它在晶 胞中的相对位置(原子坐标)。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c α α α α α α α 夹角 =β =γ = 900 =β =γ ≠900 =β =γ = 900 =β = 900, γ = 1200 =β =γ = 900 =β = 900, γ ≠ 900 ≠β ≠γ ≠ 900 晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O

按带心型式分类,将七大晶系分为14种 型式。例如,立方晶系分为简单立方、体心 立方和面心立方三种型式。

七大晶系

14类 空间点阵

二、晶体结构的密堆积原理 所谓密堆积结构是指在由无方向性的 金属键力、离子键力及范德华力等结合力 的晶体中 , 原子、离子或分子等微粒总是倾 向于采取相互配位数高、能充分利用空间 的堆积密度大的那些结构。这样的结构由 于充分利用了空间 , 从而使体系的势能尽可 能降低, 使体系稳定。这就是密堆积原理。

1. 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3) 同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式

两层等径圆球的 最密堆积也只有一种 形式, 如右图:

三层等径圆球的最密堆积有两种形式, 如下图:

A1型最密堆积

A3型最密堆积

A1和A3堆积的异同 A1是ABCABCABC· · · · · · 型式的堆积, 从这种堆积中可以抽出一个立方面心点 阵,因此这种堆积型式的最小单位是一 个立方面心晶胞。 A 3 是 A B A B A B A B ······型 式 的 堆 积 , 这种堆积型式的最小单位是一个六方晶 胞。

A1最密堆积形成晶胞的两要素
A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可 以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a 2a ? 4r , a ? 2 2r 与r的关系为: 该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: 1 1 1 1 1 1 (0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0 , , ) 2 2 2 2 2 2

空间利用率的计算: A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:

V晶胞 ? ( 2 2 r ) ? 16 2 r
3

3

每个晶胞中 4个圆球的体积为: 4 3 V圆球 ? 4 ? ?r 3 A1堆积的空间利用率为: V圆球 V晶胞 4 3 4 ? ?r 1 3 ? ? ? ? 74.05% 3 16 2 r 3 2

正四面体空隙、正八面体空隙及多少 A1 堆积中 , 每个晶胞 正圆球的个数、四面体空 隙、正八面体空隙分别为: 4, 8, 4, 即 它 们 的 比 是 1 :2:1。
四面体空隙

八面体空隙

金属半径与晶胞参数的关系
2 A1堆积中,r ? a 4

A3最密堆积形成晶胞的两要素 A3 堆积晶胞是六方晶胞 , 因此 晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r 表示出来 , 即晶胞的边长a,c与r的关 系为: 8 8
a ? 2r, c ? 3 3 ? 1.633a ? 3.266r ? 2r ? ?a

该晶胞中有 2 个圆球 , 各个圆球的分 数坐标分别为:

A3 堆 积 的 一 个六方晶胞

2 1 1 (0,0,0), ( , , ) 3 3 2

空间利用率的计算: A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
8 V晶胞 ? ? 2r ? ( 3r ) ? 2r ? 8 2r 3 3 每个晶胞中 2个圆球的体积为: 4 3 V圆球 ? 2 ? ?r 3 A3堆积的空间利用率为: 120o V圆球 V晶胞 4 3 2 ? ?r 1 3 ? ? ? ? 74.05% 3 8 2r 3 2

c

a

a

正四面体空隙、正八面体空隙及多少

A3堆积中, 每个晶胞圆 球的个数、正四面体 空隙、正八面体空隙 分别为: 2, 4, 2, 即它 们的比也是 1 :2:1 。

四面体空隙

八面体空隙

金属半径与晶胞参数的关系
1 A3堆积中,r ? a, r ? 2 3 c 32

2. A2堆积形成晶胞的两要素 A2堆积晶胞是立方体心, 因此晶胞的大小可 以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与 r的关系为: 4 3

3a ? 4r , a ?

3

r, r ?

4

a

该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:

1 1 1 (0,0,0), ( , , ) 2 2 2

A2堆积的空间利用率的计算: A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
4 64 3 3 V晶胞 ? ( r) ? r 3 3 3 每个晶胞中 2个圆球的体积为: 4 V圆球 ? 2 ? ?r 3 3 A2堆积的空间利用率为: V圆球 V晶胞 4 2 ? ?r 3 3 3 ? ? ? ? 68.02% 64 3 8 r 3 3

3. A4堆积形成晶胞的两要素 A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的 大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边 长a与r的关系为: 8 3 3a ? 4 ? 2r ? 8r , a ? r, r ? a 8 3 该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:
1 1 1 1 1 1 (0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 1 1 3 3 3 1 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

A4堆积的空间利用率的计算: A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
8 512 3 3 V晶胞 ? ( r) ? r 3 3 3 每个晶胞中 8个圆球的体积为: 4 3 V圆球 ? 8 ? ?r 3 A4堆积的空间利用率为: 4 3 V圆球 8 ? 3 ?r 3 ? ? ? ? 34.01% 512 3 V晶胞 16 r 3 3

4. 常见金属的堆积型式: 碱金属元素一般都是A2型堆积;

碱土金属元素中 Be, Mg属于 A3型堆积; Ca 既有A1也A3型堆积;Ba属于A2型堆积;
Cu,Ag,Au属于A1型堆积;

Zn,Cd属于A3型堆积;
Ge,Sn属于A4型堆积。

练习1: 碘晶胞结构如图所示,问 一个碘晶中有几个碘分子?

练习2: 2001年报道硼和镁形成的化合物 刷新了金属化合物超导温度的最高记录。 图示的是该化合物的晶体结构单元:镁 原子间形成正六棱柱,且棱柱的上下底 面各有一个镁原子;六个硼原子位于棱 柱内。则该化合物的化学式可表示为 ( B) A、MgB C、Mg2B B、MgB2 D、Mg3B2

练习3: 如图:石墨晶体结构示意图,每一层都是由碳 原子构成的正六边形平面网状结构,分析每一个正六 边形占有多少个碳原子? 2个 1mol 石墨包含多少mol C—C键? 1.5mol

练习4: 晶体硼的基本结构单元 都是由硼原子组成的正二十面 体,其中含有20个等边三角形 的面和一定数目的顶角,每个 顶角各有一个硼原子。如图所 示,回答: 60°; (1)键角____ (2)晶体硼基本结构单元中 12 个;B—B键 的硼原子数____ 30 条。 ____

练习5: C60分子是形如椭球状的多面体, 该结构的建立基于以下考虑: (1)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3 个碳原子形成化学键; (2)C60分子中只含有五边形和六边形; (3)多面体的顶点数、面数和棱边数的 关系遵循欧拉定理: 顶点数+面数-棱边数=2。 根据以上所述确定: (1)C60分子中所含的单键数和双键数; 90 (2)C60分子中的五边形和六边形各有 多少? 12 20

30

练习6:有一种钛原子和碳 原子构成的气态团簇分子, 如下图所示,顶角和面心 的原子是钛原子,棱的中 心和体心的原子是碳原子, 它的化学式为( A )
A. Ti14C13 C. Ti4C4 B. TiC D. Ti4C3

练习7: 下图为一个金属铜的晶胞,请完成以下各题。 4___个。 ①该晶胞“实际”拥有的铜原子数是 C (填序号)。 ②该晶胞称为____ A.六方晶胞 B.体心立方晶胞 C.面心立方晶胞 ③此晶胞立方体的边长为a cm,Cu的相对原子质量 为64g/mol,金属铜的密度为ρ g/cm3,则阿伏加德 256 / (a3ρ) 罗常数为 ________ (用a、ρ表示)。
当 a = 361.49 pm,计算ρ等于多少? ρ= 8.92 g/cm3

四种晶体结构的对比
堆积方式
A1(面 心立方) A2(体 心立方) A3(六 方最密) A4(金 刚石型堆 积) 配位 每个晶胞占 空间利 数 有的微粒数 用率 12 4 74% 晶胞参数与半 径的关系 面对角线== 4倍半径 体对角线== 4倍半径 典型例 子 Cu、Ag、 Au Na、K、 Fe

8

2

68%

12

2

74%

底边==2倍半径 Mg、Zn、 Ti 高=3.27倍半径 体对角线== 8倍半径 金刚石、 Ge、Sn

4

8

34%

晶体的另一种分类
?

根据构成晶体的作用 力的类别,可划分为:

? ? ? ?

分子晶体
原子晶体 离子晶体 金属晶体

? ? ? ?

分子间作用力
共价键 离子键 金属键

一.分子晶体

1、定义
分子间以分子间作用力(范德华力,氢键)相结合 的晶体叫分子晶体。 分子晶体中存在的微粒:分子 粒子间的相互作用是分子间作用力

2.常见的分子晶体
非金属氢化物:H2O、H2S、NH3、CH4、HX 酸:H2SO4、HNO3、H3PO4(碱和盐则是离子晶体) 大多数非金属单质:X2、O2、H2、 S8、P4、C60 、 稀有气体 大多数非金属氧化物:CO2、SO2、NO2、 P4O6、 P4O10 所有的有机化合物:乙醇、冰醋酸、蔗糖、 苯、萘、 蒽、苯甲酸等

3.分子晶体结构特征 (1)只有范德华力,无分子间氢键(每个分子周围有 12个紧邻的分子,如:C60、干冰 、I2、O2) --分 子密堆积

分 子 的 密 堆 积
(与每个分子距离最近的相同分子共有12个 )

干 冰 的 晶 体 结 构 图

分子的密堆积

(与CO2分子距离最近的CO2分子共有12个 )

分子的非密堆积

冰的结构 冰中1个水分子周围有4个水分子 当冰刚刚融化为液态水时,热运动使冰的结构部分解 体,水分子间的空隙减小,密度反而增大,超过4 ℃时, 才由于热运动加剧,分子间距离加大,密度渐渐减小。 ( m=ρv )

思考:
1、分子晶体是否导电?什么条件下可以导电? 由于构成分子晶体的粒子是分子,不管是晶体或 晶体熔化成的液体,都没有带电荷的离子存在, 因此,分子晶体以及它熔化成的液体都不导电。
分子晶体溶于水时,水溶液有的能导电,如 HCl 溶于 水,有的不导电,如C2H5OH溶于水。

2、怎样判断分子晶体的溶解性?

组成分子晶体的分子不同,分子晶体的性质也不 同,如在溶解性上,不同的晶体存在着较大差异。 通过对实验的观察和研究,人们得出了一个经验 性的“相似相溶”结论:非极性溶质一般能溶于 非极性溶剂;极性溶质一般溶于极性溶剂。 当某些分子晶体溶于水时,若能与水分子之间 形成氢键,则溶质的溶解度会显著增大。如NH3 极易溶于水,甲醇、乙醇、甘油、乙酸等能与 混溶,就是它们与水形成了分子间氢键的缘故。

3、分子晶体有哪些物理特性,为什么?

总结分子晶体的物理性质:
分子晶体一般具有: ①较低的熔点和沸点
(有的有升华的特性:如硫、碘、干冰、萘、蒽、苯甲 酸等) 组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,分子 间作用力越大,其熔点越高。分子间存在氢键的分子晶 体,比组成和结构相似的其他分子晶体熔点要高。

②较小的硬度。 ③一般都是绝缘体,熔融状态也不导电。 ④溶解性:相似相溶

金刚石:
熔点高(3550℃) 自然界中天然存在的最坚硬的物质。 1913 年英国的物理学家威廉·布拉 格和他的儿子用 X 射线衍射法观察 金刚石,研究出了金刚石晶体内原 子的排列方式。 在金刚石晶体内部,每一个碳原子 都与周围的 4 个碳原子紧密结合, 形成一种致密的三维结构。正是这 种致密的结构,使得金刚石具有最 大的硬度。

原子晶体(共价晶体)

定义:相邻原子间以共价键相结合而形成空间 立体网状结构的晶体。
注意:构成原子晶体的粒子是原子; 原子间以较强的共价键相结合。
“具有共价键的晶体叫做原子晶体”。这种说法对吗?为什么? 解释:不对。分子晶体分子内部也是含有共价键的。 例:冰晶体,干冰等。

原子晶体的物理特性 在原子晶体中,由于原子间以较强的共价键相 结合,而且形成空间立体网状结构,所以原子晶体 具有以下特性: (1)熔点和沸点高 (2)硬度大 (3)一般不导电 (4)且难溶于一些常见的溶剂 分子晶体 氧 氮 熔点(℃) -218.3 原子晶体 金刚石 熔点(℃) 3550 -210.1 氮化硼 3000 水 0 碳化硅 2700 甲烷 -182.5 硅 1410

根据下列性质判断,最有可能属于 原子晶体的是



A.熔点2700 ℃ ,导电性好,延展性强 B.无色晶体,熔点3500 ℃ ,不导电, 质硬,难溶于水和有机溶剂 C.无色晶体,能溶于水,质硬而脆,熔 点为800 ℃,熔化时能导电 D.熔点-56.6 ℃,微溶于水,硬度小, 固态或液态时不导电

Si O

Si :O = 1 : 2 化学式:SiO2

常见的原子晶体

(1)某些单质:
金刚石(C)、硅(Si) 、锗(Ge)、灰锡(Sn)、

硼(B)等,以IVA族居多
(2)某些非金属化合物:

碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、二氧化硅
( SiO2)等

熔点(℃)

金刚石 3550

晶体硅 1410

碳化硅 2700

键长(pm)

154

235
226

189
301

键能(KJ/mol) 347

结构相似的原子晶体,成键原子半径越小,键 长越短,键能越大,晶体的熔点就越高。

金刚石

晶体硅

碳化硅

离子晶体:

1、定义:阴阳离子通过离子键结合而形成的晶体
2、范围:常见的 强碱、活泼金属氧化物、大部分盐类 、 、 的 固体都是离子晶体。

1.离子键和典型的离子化合物 (1)离子键 在离子化合物中, 正、负离子之间存在一 种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是 离子键。 离子化合物中, 正、负离子的电子云近似 球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶 体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是 不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽 量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可 能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般 都含有一定的共价键成分。

二.晶格能——衡量离子键的强弱:
【问题探究】
1、什么是晶格能?晶格能与离子键强弱有何关系? 2 、观察以下表格数据,分析晶格能与离子晶体的熔沸点有 何关系?

3 、离子晶体的结构决定着离子晶体具有一系列特性有哪些?

晶格能 : 1. 定义:拆开1mol 离子晶体,使之形成完全气态阴离子和气态 阳离子所吸收的能量.

2、影响因素:与阴、阳离子所带电荷的乘积成正比,与阴、阳离 子间的距离成反比
3. 规律:晶格能越大,离子晶体的离子键越强,晶体的熔沸点 越高,硬度越大。 4.离子晶体的特性:(1)熔点、沸点较高,硬而脆。 (2)一般易溶与水,难溶于非极性溶剂。

(3)固态时不导电,熔融状态或在水溶液中能导电

离子晶体的特征结构
(1)离子晶体:密堆积空隙的填充。 阴离子:大球,密堆积,形成空隙。 阳离子:小球,填充空隙。 规则:阴阳离子相互接触稳定; 配位数大,稳定。

(2)几种典型的离子晶体

离子晶体的结构多种多样 , 而且有的很
复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型

简单结构形式的变形 , 因此需要了解几种
离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、

NaCl、立方ZnS、CaF2 、 TiO2等。

离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。 正、负离子半径的相对大小直接影响着离子

的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶
体是负离子按一定方式堆积起来 , 较小的正离子

嵌入到负离子之间的空隙中去 , 这样一个正离子
周围的负离子数 ( 即正离子的配位数 ) 将受正、负 离子半径 r+/r-比的限制。

例如: 若三个负离子堆积成一个

正三角形, 在空隙中嵌入一个正
离子, 恰好与三个负离子相切时,

正、负离子的半径比最小值为:

r? 3 由于 ? cos30? ? , 所以: r? ? r? 2 r? ? r? r? 2 r? 2 ? 1? ? , ? ? 1 ? 0.155 r? r? 3 r? 3

ZnS的晶体结构示意图

根据硫化锌的结构模型确定晶胞,并分析其构成。 每个晶胞中有 个Zn2+,有 个S2-

4

4

立方ZnS型晶体结构的两种描述

结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数

立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2

NaCl晶体结构示意图:

正八面体

---Cl-

--- Na+

每个Cl-周围与它最近且距离相等的Cl-共有__ 个 12
每个Na+周围与它最近且距离相等的Na+共有12 __个

【知识小结】 1、每个Na+周围同时吸引 6 个Cl-,每个Cl-周围同时 6 吸引 个Na+。 2、在每个Cl-(Na+)周围与它最近的且距离相等的Cl(Na+)有 12 个 4 3、在NaCl晶体的一个晶胞中实际拥有Na+:________ 4 个,Cl-:________ 个,所以Na+、Cl-个数之比为 阴阳离子最简个数比 ________ __。 1:1 ,化学式NaCl是表示______________ 常见的NaCl型离子晶体有碱金属元素(铯除外)的卤化 物、银的卤化物(碘化银除外)、碱土金属元素(铍除外) 的氧化物、硫化物和硒化物的晶体等。

NaCl型晶体结构

1、CsCl型: 1、每个Cs+同时吸引 8 个 Cl-,每个Cl-同时吸引 8 个Cs+,而Cs+数目与Cl-数目之为 1:1 化学式为 CsCl 2、根据氯化铯的结构模型确定晶胞,并分析其构成。每个晶 1 个Cl胞中有 1 Cs+,有 3、在每个Cs+周围与它最近的且距离相等的Cs+有 6 个

【学以致用】

CsCl型晶体结构的描述

结构型式

CsCl型

化学组成比 n+/n负离子堆积方式

1:1
简单立方堆积

正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1

离子半径比与配位数的关系:
r+/r- 配位数 配位多面体的构型

0.155~0.225
0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1.000

3
4 6 8

三角形
四面体 八面体(NaCl型) 立方体(CsCl型)

1.000

12

最密堆积

半径比规则

产地:甘肃省肃北县

CaF2离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 CaF2型 1:2 简单立方堆积 8:4 立方体

正离子所占空隙分数

1/2

金 红 石 型 晶 体 结 构

离子极化和键型变异现象 实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一 般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多 少与什么有关呢? ①离子的极化 我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越 多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大;
2 Z 一般来说与 成正比。过渡金属的极化力较强。 r

离子的变形性与该离子的极化率?成正比, 带负 电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。

②键型变异现象 离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响 很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合 时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共 价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。 当离子键向共价键过渡时 , 会伴随着配位数 降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体 的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这 是由共价键的所占比例增大决定的。 不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。

晶体密度相关计算: 例:已知CsCl晶体的相对分子质量为M g· mol-1 ,NA为阿伏加德罗常数,相邻的两个Cs+的核间 距为a cm(如图所示),试求CsCl的密度。

例:CaO与NaCl的晶胞同为面心立方结构,已知CaO晶体密度 为a g· cm-3,NA表示阿伏加德罗常数,则CaO晶胞体积为 cm3。

金属样品

Ti

一、金属共同的物理性质
容易导电、导热、有延展性、有金属光泽等。

金属为什么具有这些共同性质呢?

二、金属的结构

金属单质中金属原子之间怎样结合的?

组成粒子: 金属阳离子和自由电子
金属原子脱落来的价 电子形成遍布整个晶体 的“自由流动的电子”, 被所有原子所共用,从 而把所有的原子维系在 一起。

2.金属键:(在金属晶体中,金属阳离子和 自由电子之间的较强的相互作用)这是化 学键的又一种类型。

3.成键 特征:

无方向性、 无饱和性

自由电子被许多金属离子所共有,即被整个 金属所共有 ;无方向性、饱和性

三、金属键及金属性质
【讨论1】

金属为什么易导电?

在金属晶体中,存在着许多自由电子, 这些自由电子的运动是没有一定方向的, 但在外加电场的条件下自由电子就会发 生定向运动,因而形成电流,所以金属 容易导电。

【讨论2】金属为什么易导热?
金属容易导热,是由于自由电子 运动时与金属离子碰撞把能量从温 度高的部分传到温度低的部分,从 而使整块金属达到相同的温度。

【讨论3】金属为什么具有较好的延展性?
金属晶体中由于金属离子与自由电子 间的相互作用没有方向性,各原子层之间发 生相对滑动以后,仍可保持这种相互作用, 因而即使在外力作用下,发生形变也不易断 裂。

金属的延展性

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 自由电子

位错

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

+

金属离子

金属原子

金属晶体的物理通性:

性质 金属光泽
“自由电子” 能够吸收所有 频率的光并很 快放出,使得 金属不透明并 有金属光泽。

导电性
自由电子在 外加电场的 作用下发生 定向移动

导热性
自由电子 与金属离 子碰撞传 递热量

延展性
晶体中各原 子层相对滑 动后仍保持 相互作用

原因

金属晶体熔、沸点与硬度取决于金属键的强弱: 金属离子所带电荷越多,半径越小,金属键越强,熔、 沸点越高,硬度越大。

非 密 置 层

密 置 层

简单立方堆积

体心立方堆积 六方晶胞 A2型密堆积 A3型最密堆积

面心立方 A1型最密堆积

金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种:
六方密堆积(Hexgonal close Packing);

面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
Packing); 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。

【小结】常见金属晶体的四种堆积方式
堆积方式 结构示意图 A1(面心立方 ) A3(六方) A2(体心立方 ) 简单立方

图2

常见金属

Ca、Cu, Al,

Mg、Zn

晶胞微粒数 配位数

4 12

2 12

Na、K、 Fe



2 8

1 6

6.1.3 晶体类型

晶体的分类
粒子间 作用力 金属键 共价键 离子键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融导 电性 好 差 好 差 例 Cr, K

组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子

SiO 2
NaCl 干冰

3.某些混合键型晶体的结构
晶体结构中含有两种或两种以上键型(结

合形式)的晶体, 称为混合键型晶体。石墨是典
型的混合键型晶体。 (1)石墨的结构 碳原子采取sp2杂化, 同一层中, 碳原子

之间形成共价键,
不同层之间的结合 力是分子间力。

3.39?

石墨晶体密度的计算: 石墨的一个晶胞如右图 , 两个最 紧邻碳原子之间的距离为0.142nm,层 与层之间的距离为0.339nm,每个晶胞 中含有4个碳原子, 因此其密度为:
4 ?12.01 ?3 ? 10 23 6 . 022 ? 10 ?? (2 ?1.42 ? cos30O )2 ? sin 60O ? 6.78 ?10?30 ? 2.25?103 ( kg ? m ?3 ) ? 2.25(g ? cm?3 )

(2)不同键型晶体的结构及性质比较 金刚石、石墨、C60晶体的性质比较
晶体 石墨
C60

晶体类型 混合键型
分子晶体

晶体中粒子间的作用力 晶体的密度
共价键力 3.51g/cm3

软硬顺序
最硬

金刚石 原子晶体

共价键力和范德华力
范德华力

2.25g/cm3
1.69 g/cm3

较软
最软

从上面可以看出不同键型晶体性质的不同。

§6.4

典型例题

1. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞参数a=403.1pm。 晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据,所有棱心为 O2-占据。据此回答或计 算: (a)写出各个离子的分数坐标; (b)写出该晶体的化学式; (c)指出该晶体的点阵型式 (d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况; 2. NiO晶体为NaCl型结构 , 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将氧化为Ni3+, 成为 NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度为6.47g· cm-3, 晶胞参数为a=416pm, Ni的相对原子质量为58.70。 (a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式; (b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中占据哪种空隙? 占有 率(即占有分数)是多少? (c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?

2. 答案:
(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0· a3), 因此可以求 出 NixO的摩尔质量 M, M=70.1 g· mol-1。 M=58.7 · x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。 设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92-y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:
II III Ni0.76 Ni0.16 O

(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 占有率为92% 。 2 2 (c)Ni-Ni间的最短距离是: a? ? 416 ? 294pm 2 2

3. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为:

1 1 1 O为(0,0,0),( , , ) 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 Ag为( , , ), ( , , ), ( , , ),( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标;

1 1 1 3 3 3 O 为( , , ), (; , , ) (b)说明Ag和O 原子的配位数 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 答案(a) Ag为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ),(0, , ) 2 2 2 2 2 2

(b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面体形。

4. 由于生成条件的不同 , C60分子可以堆积成不同的晶体 结构 , 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶 胞参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为 a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算:
(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分 数坐标; (b) 在 C60 的 ccp 和 hcp 结构中 , 各种多面体空隙理论上 所能容纳的“小球”的最大直径是多少?

(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物,如 K3C60就 是一种超导材料,该物质形成的晶体 C60 本身是立方面 心结构, K+ 离子占据在 C60 分子形成的空隙中。你认为 K+离子占据什么多面体空隙?占据空隙的百分数是多少?

5.

NH4Cl 为 CsCl 型 结 构 , 晶 胞 中 包 含 1 个 NH4+ 和 1 个 Cl - , 晶 胞 参 数 a=387pm。

(1). NH+热运动呈球形,试画出晶胞结构示意图。

(2). 已知Cl-半径为181pm,求球形NH4+的半径。
(3). 计算NH4Cl晶体密度。 (4). 若NH4+不因热运动而转动,H为有序分布,则NH4Cl 的几何构型如何? 画出晶胞结构示意图。

答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53g· cm-3; (4)见右图。

6. 研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离的 离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离 它最近的氯离子之间的距离为d,以钠离子为中心,则: (a)第二层离子有 个,离中心离子的距离为 d, 它 们 是 离 子 。 (b)已知在晶体中Na+离子的半径为116pm,Cl-离子的 半径为167pm,它们在晶体中是紧密接触的。求离子占 据 整 个 晶 体 空 间 的 百 分 数 。 (c)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它 的许多特殊性质的原因,假设某氯化钠纳米颗粒的大 小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳 米 颗 粒 的 表 面 原 子 占 总 原 子 数 的 百 分 比 。 (d) 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞 边长的10倍,试估算表面原子占总原子数的百分比。

答案:
(a) 第二层离子有 6 个,离中心离子的距离为 它们是 Na+ 离子。

2 d,

(b)

4 4 ? ? ? (1163 ? 1673 ) 3 ? 57.5% 3 566

(c)表面原子为: (8+6+12)=26个, 总原子为27个, 占96.3%
(d)表面原子为: 2?21· 21+2 ?21· 19 +2 ?19· 19 =2402个, 总原子数为: 21?21· 21=9621个, 占2402/9621=25.94%


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