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第三章 统计热力学 修


第三章
§3-1 概论

统计热力学

一、统计热力学的任务

化学热力学解决过程的能量、方向和限度,给出 的结论具有高度的普遍性和绝对的可靠性。只考虑系 统的宏观性质而不考虑微观结构、只知其然而不知所 以然是其局限之一。统计热力学正是针对化学热力学 这一局限,专门从物质的微观结构如质量m、核间距r、 振动频率ν等,通过配分函数:

q ? qt ? qr ? qv ? qe ? qn
2? mkT 3 2 q t (平动) ?( ) ?V 2 h

8? IkT q (转动) ? r 2 ?h
2

m1m2 (转动惯量) I ?( )r 2 双原子分子 m1 ? m2 h ? exp( ? ) 2kT q(振动) ? V h ? 1 ? exp( ? ) kT

q (电子) ? g e,0 exp( ? e

? e,0
kT

)

q (原子核) ? g n,0 exp( ? n

? n,0
kT

)

来推求热力学函数:

q A (非定位) ? ?kT ln N!
qN ? ln q S (非定位) ? k ln ? NkT ( )V , N N! ?T

N

? ln q U ? NkT ( )V , N ?T
2

q ? ln q G ? ?kT ln ? NkTV ( )T , N N! ?V
N

? ln q ? ln q H ? NkT ( )V , N ? NkTV ( )T , N ?T ?V
2

? 2 ? ln q CV ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T

二、统计热力学的体系
1、定位体系和非定位体系
(1)定位体系(localized system)
定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可 以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动, 每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微 观态数是很大的。

(2)非定位体系(non-localized system) 非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之

间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱
运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体

系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位体系少得多。

2、独立粒子体系和相依粒子体系
(1)独立粒子体系(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽 略不计。这种体系的总能量应等于各个粒子能量 之和,即:

U ? n1?1 ? n2? 2 ? ??? ? ? ni ? i
i

(2)相依粒子体系(assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系 中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量

除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之
间的相互作用的位能,即:

U ? ? ni ? i ? U (位能)
i
本章主要研究

独立子非定位体系(如理想气体),独立子定位体系在讨论晶体热容问

题时涉及点。

三、统计热力学的假设
1、概率(probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 2、热力学概率

体系在一定的宏观状态下,可能出现的微
观总数,通常用 ? 表示。

3、等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何 一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率。

这就叫等概率假设。
例如,某宏观体系的总微态数为? ,则每 一种微观状态 P出现的数学概率都相等,即:

P?

1

?

四、统计热力学的方法

S ? k ln ?
目前,统计热力学的方法主要有三种: Maxwell-Boltzmann统计(通常称为Boltzmann 统计), Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统 计。求 ?max

§3-2 Boltzmann 统计
略去其他各种分布类型的微观状态数。? m代替 系统的总微观状态数 ? 。 为什么可用 ? m代替 ? 现以实例证实: 设系统 24 的粒子数为 N ? 10 ,分布在同一能级的两个不 同量子态上,应用数学二项式公式可以计算出 当 系(lg 2)?1024 N 3?1023 logb a ? ? 2 ? 10 ? 10 a ?b 统 中? 2 ?N ?13 N 3?1023 ?12 ? m ? ? ? 粒? ? ? ? 8 ? 10 2 ? 10 ?N ?2? (8 ? 10) 子

ln ? ? 3 ?10 ln10
23

ln ? m ? ? 3 ?10 ? 12 ? ln10
23

不用置疑,用 3 ?10 ? 12 代替 3 ?10 毫无影响, 因此, ln ?m ? ln ?, ?。 m ??
23
23

的结果

?N? ? ? ? 根据 m ? ?和 ? ? 2 N ,可以计算出表1 ?2?

一、定位体系的最概然分布Ω m及其与S和A的关系

(一)无简并度时
1、 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系, 在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设 其中的一种分配方式为:

能级:
这种分配的微态数为:

?1, ? 2 , ? ? ?, ?i

一种分配方式: N1,N2, ? ? ? ,Ni

?i ? C ? C
N1 N

N2 N ? N1

??????

N! ( N ? N1 )! ? ? ?????? N1 !( N ? N1 )! N 2 !( N ? N1 ? N 2 )!

N! N! ? ? N1 ! N 2 !??? ? Ni !
i
分配方式有很多,总的微态数为:

(1)

N! ? ? ? ?i ? ? i i ? Ni !
i

(2)

2、定位体系的最概然分布Ω m
每种分配的 ?i 值各不相同,但其中有一项最 大值 ?max ,在粒子数足够多的宏观体系中,可 以近似用 ?max 来代表所有的微观数,这就是最 概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下,找出一种 合适的分布 Ni ,才能使? 有极大值?在数学上 就是求(1)式的条件极值的问题。即:

N! ?i ? ? Ni !
i

求极值,使? Ni ? N ,
i

?N?
i

i i

?U

首先用Stiring公式将阶乘展开,再用Lagrange乘因子法,求得最概然的分布为:

N ?e

? i

? ? ??i

式中 ? 和 ? 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
用数学方法可求得:

N ??i e ? 或 ? ? ln N ? ln e , ?? i ? ?e i
?
i

1 ? ?kT

所以最概然分布为:

N ?e

? i

? ? ?? i

?e e

? ?? i

N ? e ?? i ?e
i

?

?i
kT

N ?N
* i

?e
i

e

?? i / kT ?? i / kT

?max

N! ? * ? Ni !
i

3、Ωmax及其与S和A的关系
S ? k ln ? ? k ln ?max
ln ?max ? ln N ! ? ? ln Ni* !
i

ln ?max ? N ln N ? N ? ? N ln N ? ? N
* i * i i i

* i

? N ln N ? ? Ni* ln Ni*
i

(? Ni* ? N )
i

? N ln N ? ? Ni* (? ? ?? i )
i

(Ni* ? e? ? ??i )

? N ln N ? ? N ? ?U

(? Ni* ? N ,
i

* N ? i ?i ? U ) i

? N ln ? e
i

?? i / kT

U ? kT

(? ? ln N ? ln ? e
i

?? i

1 ,? ?? ) kT

ln ?max ? N ln ? e
i

?? i / kT

U ? kT
? ? i / kT

S (定位) ? k ln ?max ? kN ln ? e
i

U ? T
??i / kT

A (定位) ? U ? TS ? ? NkT ln ? e
i

(二) 有简并度时
1、简并度
能量是量子化的,但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在, 反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱 线所构成。

量子力学中把能级可能有的微观状态数称为 该能级的简并度,用符号 gi 表示。简并度亦称为 退化度或统计权重。

例如,气体分子平动能的公式为:

h 2 2 2 ?i ? (nx ? ny ? nz ) 3/ 2 8mV
式中 nx , ny和nz 分别是在 x, y和z 轴方向的平动

2

h2 量子数,当 则 nx ? 1, ny ? 1, nz ? 1, ?i ? ? 3 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态,则 gi ? 1 ,是非简并的。

2 h 当? i ? ? 6 8mV 3/2

nx
1 1 2

ny
1 2 1

nz
2 1 1

这时,在? i 相同的情况下,有三种不同的微观 状态,则 gi ? 3 。

2、Ω m
设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为:

能级 各能级简并度 一种分配方式

?1 , ? 2 , ? ??, ? i
g1 , g 2 , ? ??, gi N1 , N 2 , ? ??, N i

先从N个分子中选出N1个粒子放在 ? 1 能级上,

N1 种取法; CN

但 ? 1 能级上有 g1个不同状态,每个分子在? 1
N1 g 能级上都有 1 种放法,所以共有 g1 种放法;
N1 N1 g ? C 这样将N1个粒子放在 ? 1 能级上,共有 1 N

种微态数。依次类推,这种分配方式的微态数为:

N N N ?? ? ( g1N ? CN )( g2 ? CN ? N ) ???
1 1 2 2 1

( N ? N1 )! N! N2 ?g ? ? g2 ? ??? N !( N ? N1 )! N 2 !( N ? N1 ? N 2 )!
N1 1

?g

N1 1

?g

N2 2

N! ??? N1 ! N 2 !? ? ? Ni !
Ni i

g ? N !? i Ni !

由于分配方式很多,所以在U、V、N一定的条件下,所有的总微态数为:

g ? ? ? N !? i i Ni !
再采用最概然分布概念, ?i ? ?max ,用

Ni i

?

Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值,得
到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为:

gi e N ?N ??i / kT ? gi e
* i i

?? i / kT

与不考虑简并度时的最概然分布公式相比,

只多了 gi 项。

?max

giNi ? N !? ? i Ni !

推导方法与前类似,得到的结果中,只比(1) U S (定位) ? k ln ? ? kN ln ? e ? T 的结 果多了 gi 项。
max ? ? i / kT i

S (定位) ? kN ln ? gi e
i

? ? i / kT

U ? T
??i / kT

A (定位) ? ? NkT ln ? gi e
i

二、非定位体系的最概然分布Ω m及其与S和A的关系

非定位体系由于粒子不能区分,它在能级上 分布的微态数一定少于定位体系,所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正,即将计 算公式除以 N ! 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下,所 有的总微态数为:

giNi 1 ? ? ? N !? N! i i Ni !

同样采用最概然分布的概念,用Stiring公式 和Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为 极大值时的分布方式 Ni* (非定位)为:

gi e N ?N ? ? i / kT ? gi e
* i i

? ? i / kT

?max

g ?? i N !

Ni i ? i

由于粒子不能区分,需要进行等同性的修

正,在相应的定位体系的公式上除以 N !,即:

(? gi e S (非定位) ? k ln i N!

? ? i / kT N



U ? T

A (非定位) ? ?kT ln

(? g i e
i

? ? i / kT

)

N

N!

§3-3 配分函数及其与热力学函数间的关系
一、配分函数的定义 根据Boltzmann最概然分布公式(略去标号 "* " )

gi e??i / kT Ni ? N ? ? i / kT ? gi e
i
令分母的求和项为:

?g e
i i

??i / kT

?q

q称为分子配分函数,或配分函数(partition function),其单位为1。求和项中 e??i / kT 称为 Boltzmann因子。配分函数q是对体系粒子的所有 可能状态的Boltzmann因子求和,因此q又称为状 态和。

将q代入最概然分布公式,得:

Ni gi e ? N q

? ? i / kT

Ni gi e ?? i / kT ? N j g j e ?? j / kT

q中的任何一项与q之比,等于分配在该能 级上粒子的分数,q中任两项之比等于这两个能 级上最概然分布的粒子数之比,这正是q被称为 配分函数的由来。

二、 配分函数与热力学函数的关系
非定位体系,设总的粒子数为N

1、Helmholz自由能A

q A (非定位) ? ?kT ln N!

N

2、熵 S

dA ? ?SdT ? pdV
?A ( )V , N ? ? S ?T

q ? ln q S (非定位) ? k ln ? NkT ( )V , N N! ?T
N

3、内能U

U ? A ? TS

q q 2 ? ln q ? ?kT ln ? kT ln ? NkT ( )V , N N! N! ?T
N N

? ln q U ? NkT ( )V , N ?T
2

4、Gibbs自由能G dA ? ?SdT ? pdV
?A ? ln q p ? ?( )T , N ? NkT ( )T , N ?V ?V

根据定义,G ? A ? pV ,所以 N q ? ln q G ? ?kT ln ? NkTV ( )T , N N! ?V

5、焓H

H ? U ? pV ? ln q 2 ? ln q H ? NkT ( )V , N ? NkTV ( )T , N ?T ?V

6、定容热容CV

? ?U 2 ? ln q CV ? ( )V ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T ?T

根据以上各个表达式,只要知道配分函数, 就能求出热力学函数值。

根据非定位体系求配分函数与热力学函数 关系相同的方法,得:

A(定位) ? ?kT ln q

N

S(定位)? Nk ln q ? NkT (

? ln q

?T

)V , N

? ln q U(定位)? NkT ( )V , N ?T
2

? ln q G(定位)? ? NkT ln q ? NkTV ( )T , N ?V ? ln q 2 ? ln q H(定位)? NkT ( )V , N ? NkTV ( )T , N ?T ?V

? 2 ? ln q C(定位) ? [ NkT ( )V , N ]V V ?T ?T

由上列公式可见,U,H 和CV的表达式在定 位和非定位体系中是一样的;

1 而A,S 和 G的表达式中,定位体系少了与 N!
有关的常数项,而这些在计算函数的变化值时是可 以互相消去的。

三、配分函数分离与对热力学函数的贡献
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动 能量即平动能,以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( ? r )、振动能( ? v )、

电子的能量(? e )和核运动能量(? n ),各能量可看作
独立无关。 这几个能级的大小次序是:

? t ? ?r ? ? v ? ?e ? ?n

平动能的数量级约为 4.2 ?10?21 J ? mol-1 ,

? r为42 ? 420 J ? mol ,? v为4.2 ? 42 kJ ? mol , ? e ,? n 则更高。
-1 -1

分子的总能量等于各种能量之和,即:

? i ? ? i ,t ? ? (内) i ? ? i ,t ? ? i ,r ? ? i ,v ? ? i ,e ? ? i ,n
各不同的能量有相应的简并度,当总能量为 时,总简并度等于各种能量简并度的乘积,即: ?i

gi ? gi ,t ? gi ,r ? gi ,v ? gi ,e ? gi ,n

根据配分函数的定义,将 ? i 和 gi 的表达式代入,得:

q ? ? gi exp(?
i

?i
kT

)

? ? gi ,t gi ,r gi ,v gi ,e gi ,n exp(?
i

? i ,t ? ? i ,r ? ? i ,v ? ? i ,e ? ? i ,n
kT

)

从数学上可以证明,几个独立变数乘积之和等于
各自求和的乘积,于是上式可写作:

q ? [? gi ,t exp(
i

?? i ,t kT ?? i ,v kT ?? i ,n kT

)] ? [? gi ,r exp(?
i i

? i ,r
kT

)] ? )] ?

[? gi ,v exp(
i

)] ? [? gi ,e exp(? )]

? i ,e
kT

[? gi ,n exp(
i

? qt ? qr ? qv ? qe ? qn
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。

1、原子核配分函数
qn ? g n,0 exp(? ? g n,0 exp(?

? n,0
kT

) ? g n,1 exp(? )[1 ? g n,1 g n,0

? n,1
kT

) ? ??? kT ) ? ???]

? n,0
kT

exp(?

? n,1 ? ? n,0

式中 ? n,0 , ? n,1 分别代表原子核在基态和第
一激发态的能量,gn,0 , gn,1 分别代表相应能级的 简并度。

由于化学反应中,核总是处于基态,另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大,所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计,则:

qn ? g n,0 exp(?

? n,0
kT

)

如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为:

qn ? gn,0
即原子核的配分函数等于基态的简并度。

由于核运动的简并度起因于原子核的自旋作用, 但由于核自旋的磁矩很小,所以自旋方向不同的各 态之间差别不显著。若核自旋量子数为 Sn ,则原子 核自旋相对于空间某固定轴可取 2Sn ? 1个不同方位, 即从-sn到sn,包括sn=0在内,所以

qn ? gn,0 ? ? 2sn ? 1?
对于多原子分子,总的核配分函数等于各个原 子配分函数的连乘积

qn ? ? ? 2sn, j ? 1?
j

与温度、体积无关。

qn 对内能、焓和定容热容没有贡献,即:
? ln qn U n ? NkT ( )V , N ? 0 ?T
2

? ln qn 2 ? ln qn H n ? NkTV ( )T , N ? NkT ( )V , N ? 0 ?V ?T ?U n CV ,n ? ( )V ? 0 ?T

qn 对于A , S 和 G 有少量贡献,其计算式为: An ? ? NkT ln qn Sn ? Nk ln qn Gn ? ? NkT ln qn
而在计算热力学函数差值时,这一项又消去。因 才会考虑 。

此一般不考虑 qn 的贡献。只有在精确计算规定熵值时,

2、电子配分函数

qe ? g e,0 exp(?
? ge,0 exp(?

? e,0
kT

) ? g e,1 exp(?
ge,1 ge,0 exp(?

? e,1
kT
kT

) ? ???
) ? ???]

? e,0
kT

)[1 ?

? e,1 ? ? e,0

电子能级间隔也很大, (?e,1 ? ?e,0 ) ? 400 kJ ? mol-1 ,除F, Cl 少数元素外,方括号中第二项可略去。

?? N A ?? ?U m ?? ? ? ? 9622 K 若 ? 5, T ? 5k 5R 5R kT
分子中的电子,只要在9622K以下,都不会激发,因此 在一般温度下电子都处于基态。

虽然温度很高时,电子也可能被激发,但往往电 子尚未激发,分子就分解了。

? ? e,0 ? qe ? ge,0 exp ? ? ? ? kT ?
当规定 ? e,0 =0时, qe ? ge,0

g e ,0如何计算?如果原子中所有电子运动的总动量
量子数为J,则因角动量的空间量子化效应,对于各 个J值有(2J+1)个简并态,因此,

qe ? ge,0 ? 2J 0 ? 1
J 0 值可由基态的光谱项计算。
原子光谱项符号:
2 S ?1

LJ

L是原子轨道量子数,即总轨道量子数,也就 是各个电子的轨道角量子数的矢量和。

L ? ?l
L取值为0,1,2,3,…,依次用符号S,P,D, F,…表示。

S是自旋量子数,它等于各个电子的自旋量子数之和, 即

S ? ?s
J是内量子数,J=L+S,它有2S+1个值。
(2S+1)是光谱项的多重项,因每个光谱项可有 (2S+1)个J值,所以常将具体的J值标在L的有下方。 例如:H原子的光谱项是 S 1
2 2

,它表示:

L ? 0, 2S ? 1 ? 2, 则 s ? 1/ 2 。故

1 1 J 0 ? L ? S ? 0 ? ? 。因而 2 2
2

qe ? 2 J 0 ? 1 ? 2

对于 s 的原子,即最外层的S亚层已充满电子的原 子,如惰性气体,第二主族的元素等,电子自旋
S ? ? s ? 0 ,因此光谱支项为 S0 ,从而得到
qe ? 2J 0 ? 1 ? 1
1

例:在1000K下,F原子的电子基态光谱项为P3/2,第 一激发态光谱项为P1/2。 ?1 ? 8.025?10?25 J ? mol ?1 解:简并度
ge,0 ? 2 J 0 ? 1 ? 4, ge,1 ? 2 J ? 1 ? 2 ? ?? e,1 ? ? e,0 ? ? ? ?? e,1 ? ? e,0 ? ? qe ? ge,0 ? ge,1 exp ? ? ? ? 4 ? 2exp ? ? ? ? 5.118 kT kT ? ? ? ? ? ? ? ? ?1 g1 exp(? ) ?0.5813 N0 g0 4 N 2 e kT ? ? ? ? 0.782, 1 ? ? 0.218 N q 5.118 N q 5.118

由于电子总的角动量量子数J与温度、体积无关,所 以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献,即:

Ue ? He ? Cv,e ? 0
qe 对 A ,S 和 G有少量贡献,即:

Ae ? ? NkT ln qe Se ? Nk ln qe Ge ? ? NkT ln qe

除 S 外,A 和 G 的值在计算变化差值时, 这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能

忽略、基态能量不等于零,则应该代入 qe 的完整
表达式进行计算。

3、平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a ? b ? c 的立方体 内运动,根据波动方程解得平动能表示式为:

h n n ? i ,t ? ( ? 2? ) 8m a b c
nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上 式中h是普朗克常数, 的平动量子数,其数值为 1,2,? ? ?, ? 的正整数。

2

2 x 2

2 ny

2 z 2

qt ? ? gi ,t exp(?
i

? i ,t
kT

)



? i ,t 代入:

n nz2 h qt ? ? ? ? exp[? ( ? 2 ? 2 )] 8mkT a b c nx ?1 n y ?1 nz ?1
2

?

?

?

2 x 2

2 ny

n h h ? ? exp(? ? ) ? ? exp(? ? 2 )? 8mkT a ny ?1 8mkT b nx ?1

?

2

2 x 2

?

2

2 ny

h n exp(? ? ) ? qt,x ? qt,y ? qt,z ? 8mkT c nz ?1
因为对所有量子数从1 ? ? 求和,包括了所有状态, gi ,t 所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数 qt,x 是类似的,只解其中一个 ,其余类推。

?

2

2 z 2

n h qt, x ? ? exp(? ? ) 8mkT a nx ?1 ? ? exp(?? n )
nx ?1 2 2 x ?

?

2

2 x 2

h 2 (设 ?? ) 2 8mkTa

2

因为 ? 2是一个很小的数值,所以求和号用积分 号代替,得:

qt,x ? ? exp(?? n )dnx
2 0 2 x

?

引用积分公式: ?0 e

?

?? x 2

1 1 1 2 ? mkT 2 qt,x ? (? ) 2 ? ( ) ?a 2 2? h

1 ? 12 dx ? ( ) 则上式得: 2 ?

qt,y 和 qt,z 有相同的表示式,只是把a换成 b或 c,所以:

2? mkT 3 2 qt ? ( ) ? a ?b?c 2 h 2? mkT 3 2 qt ? ( ) ?V 2 h

计算298K、101.325Pa下,1molN2的平动配分函数. 解:

2? mkT 3 2 qt ? ( ) ?V 2 h (2 ? 3.1416 ? 4.6515 ?10 ?26 ?1.38 ?10 ?23 ? 298.15) 3/ 2 ? (6.626 ?10?34 )3 1? 8.314 ? 298.15 ? 101325 ? 3.5 ?1030

由于平动能的能级间隔很小,所以平动 配分函数对熵等热力学函数贡献很大。

对具有N个粒子的非定位体系,分别求 q t 对各

热力学函数的贡献。

(1)平动Helmholtz自由能

q At ? ?kT ln N! 2? mkT 3 2 ? ? NkT ln( ) V ? NkT ln N ? NkT 2 h

N t

(2)平动熵

因为

dA ? ?SdT ? pdV

?At S t ? ?( )V , N ?T 2? mkT 3 2 5 ? Nk[ln( ) V ? ln N ? ] 2 2 h qt 5 ? Nk[ln ? ] N 2
这称为Sackur-Tetrode(沙克尔-特鲁德)公式。

计算298.15K、 101.325kPa下, 1molN2的 qt和St,m。
解:

(6.626 ?10 ) 8.314 ? 298.15 ( ) 101325 30 ? 3.5 ?10

2 ? 3.14 ? 4.6515 ?10 ? ?

2? mkT 3 2 qt ? ( ) ?V 2 h ?26
?34 3

?1.38 ?10

?23

? 298

?

3/ 2

?

5 ? 2? mkT ? S t,m ? R ln ? ? V /N? R 2 2 ? h ? 30 3.5 ?10 5 ? R ln ? R 23 6.023 ?10 2 ?1 ?1 ? 150.27 J ? K ? mol

3/ 2

(3)平动内能

U t ? At ? TSt 3 2 ? ln qt ? NkT ( )V , N ? NkT ?T 2
(4)平动等容热容

CV ,t

?U t 3 ?( )V ? Nk ?T 2

(5)平动焓和平动Gibbs自由能

H t ? U t ? pV

Gt ? At ? pV
?A p ? ?( )T , N ?V
代入相应的

Ut , At 表示式即得。

4、转动配分函数和振动配分函数
1) 单原子分子的转动配分函数等于零,异核双原子分 子、同核双原子分子和线性多原子分子的 qr 有类似的 形式,而非线性多原子分子的 qr 表示式较为复杂。 (1)异核双原子分子的 qr ,设其为刚性转子绕质 心转动,能级公式为: h2 ? r ? J ( J ? 1) 2 J ? 0, 1 , 2, ??? 8? I

式中J是转动能级量子数,I是 转动惯量,设双原子质量分别 为 m1 , m2 ,r为核间距,则:

m1m2 2 I ?( )r m1 ? m2

转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能 级简并度为: g ? 2 J ? 1
i ,r

qr ? ?
i

J ( J ? 1)h2 ) gi ,r exp( ? ) ? ? (2 J ? 1) exp(? 2 8? IkT kT J ?0
?

? i ,r

h2 令Q r ? 2 8? Ik
?

Q r 称为转动特征温度,因等式 右边项具有温度的量纲。将 Q r 代
入 qr 表达式,得:

J ( J ? 1)Q r qr ? ? (2 J ? 1) exp( ? ) T J ?0

从转动惯量I求得Q r。除H2外,大多数分子的 Q r很
Q r / T ?? 1 ,因此用积分号代替求和号,并令 小,

x ? J ( J ? 1) , dx ? (2 J ? 1)dJ ,代入后得: ? J ( J ? 1)Q r qr ? ? (2 J ? 1) exp(? )dJ 0 T

xQ r ? ? exp( ? )dx 0 T 2 T 8? IkT ? ? Qr h2
?

(2)同核双原子和线性多原子分子的 qr(? 是

对称数,旋转 360? 微观态重复的次数)

8? IkT qr ? ? h2
2

(3)非线性多原子分子的 qr
1 8? (2? kT ) 2 2 qr ? ( I ? I ? I ) x y z 3 ?h 分别为三个轴上的转动惯量。 I x,I y 和 I z 2 3

例: CO的?r ? 2.76K ,求300K和1000K时的 qr
300 qr ? ? 108.5 解:300K时, 2.766 1000 qr ? ? 361.5 1000K时, 2.766

2)振动配分函数
(1)双原子分子的 qv 设分子作只有一种频率 ? 的简谐振动,振 动是非简并的, gi ,v ? 1 ,其振动能为:

1 ? v ? (v ? )h? 2

v ? 0,1, 2, ? ? ?

? v,0称为零点振动能 式中v为振动量子数,当v=0时,
? v,0
1 ? h? 2

qv ? ? gi ,v
i

1 (v ? )h? ? ? i ,v 2 exp(? ) ? ? exp[? ] kT kT v ?0

h? , Q v 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则: 令Q v ? k Qv 3Q v 5Q v qv ? exp(? ) ? exp(? ) ? exp(? ) ? ??? 2T 2T 2T

2Q v ? exp(? ) ? [1? exp(? ) ? exp(? ) ? ??? ] 2T T T

Qv

Qv

Q v越 振动特征温度是物质的重要性质之一, 高,处于激发态的百分数越小,qv 表示式中第二 项及其以后项可略去不计。
也有的分子Q v较低,如碘的Q v ? 310 K , 则v ? 1 的项就不能忽略。 Qv Qv 在低温时, ?? 1 ,则 exp(? ) ?? 1 ,引用数学 T T 近似公式:

x ?? 1 时, 1 ? x ? x ? ? ? ? ?
2

1

1? x

则qv 的表示式为:

qv ? exp(?

?v
2T

)?

1 1 ? exp(?

?v
T

)

h? exp(? ) 2kT qV ? h? 1 ? exp(? ) kT

(2)多原子分子的 qv

多原子分子振动自由度 f v 为: f v ? 3n ? f t ? f r

f t 为平动自由度, fr 为转动自由度,n为原子总数。 因此,线性多原子分子的 qv 为:
h? ) 3 n ?5 exp( ? 2kT q (线性) ? ? v h? i ?1 1 ? exp(? ) kT
非线性多原子分子 的 q v 只要将(3n-5) 变 为(3n-6)即可。

3)转动和振动配分函数的贡献
分子的转动和振动常常是相互影响的, 作为一个转子有非刚性的问题,作为一个振 子,又有非谐性的问题。我们只考虑最简单

的理想双原子分子,分子内部能量 ? I 严格遵
守下式:

1 h ? I ? (v ? )h? ? J ( J ? 1) 2 2 8? I

2

式中第一项只与振动量子数 v 有关,第二项只 与转动量子数 J 有关,分子内部能量可以看成是振动 和转动两个独立项的加和,则热力学函数也可看成是 他们单独贡献的加和。

对于定位和非定位体系,只有平动贡献有一点 差异,而内部的转动和振动的贡献是相同的。

(1)Helmholtz自由能 Ar 和Av

Ar ? ? NkT ln qr
(2)转动熵和振动熵

Av ? ? NkT ln qv

?Ar S r ? ?( )V , N ?T

?Av S v ? ?( )V , N ?T

(3)内能
2

U r 和U v

? ln qr U r ? NkT ( )V , N ?T

? ln qv U v ? NkT ( )V , N ?T
2

(4)定容热容 CV ,r 和 CV ,v

?U )V 因为 CV ? ( ?T

CV ,r

?U r ?( )V ?T

CV ,v

?U v ?( )V ?T

如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时: h?
2kT q ? 8? 2 IkT h? qr ? 1 ? exp( ? ) kT h2 ? 2 ? ln qr 则 CV ,r ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T 2 ? 8? IkT 2 ? ? [ NkT (ln )V , N ]V 2 ?T ?T h ? 1 2 ? [ NkT ? ]V ? Nk ?T T
V

exp(?

)

CV ,v

? 2 ? ln qv ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T ? kT 2 ? ? [ NkT (ln )V , N ]V ?T ?T h? ? Nk

利用热力学函数之间的关系,可求出对 H 和 G 的贡献。
5/2R

四、 配分函数的应用
q ? [? gi ,t exp(?
i

? i ,t
kT

)] ? [? gi ,r exp(?
i i

? i ,r
kT

)] ? )] ?

[? gi ,v exp(?
i

? i ,v ? i ,n
kT

)] ? [? gi ,e exp(? )]

? i ,e
kT

kT 对单原子分子:
i

[? gi ,n exp(?

q ? g n ,0 exp(?

? n ,0

kT 2? mkT 3/2 [( ) V] 2 h

) ? g e ,0 exp(?

? e,0
kT

)?

对双原子分子: q ? [? g n,0 exp(?
i

? n,0
kT

kT h? exp(? ) 2 2? mkT 3/2 8? IkT 2kT ] [( ) V ][ ][ 2 2 h? h ?h 1 ? exp(? ) kT 2 h h? ?r ? 2 ?v ? 8? Ik k
i

)] ? [? g e,0 exp(?

? e,0

)] ?

q A (非定位) ? ?kT ln N!

N

A (定位) ? ?kT ln q

N

(一)计算单原子理想气体的热力学函数

q ? g n ,0 exp(?

? n ,0

kT 2? mkT 3/2 [( ) V ] 2 h

) ? g e,0 exp(?

? e,0
kT

)?

理想气体:非定位体系.

1、Helmholtz自由能A

A ? An ? Ae ? At

qtN ? ? NkT ln qn ? NkT ln qe ? kT ln N!
? ? NkT ln g n,0 exp(? NkT ln g e,0 exp( ?

? n,0
kT

)?

? e,0
kT

)?

2? mkT 3 2 NkT ln( ) V ? kT ln N ! 2 h

? ( N ? n,0 ? N ? e,0 ) ? NkT ln g n,0 g e,0 ? 2? mkT 3 2 NkT ln( ) V ? NkT ln N ? NkT 2 h
第1、2项在计算? A 时,可消去。

2、熵

?A S ? ?( )V , N ?T ? Nk[ln g n,0 ge,0 3 5 ? ln T ? ] 2 2
Sachur-Tetrode公式

2? mk 3 2 ? ln( 2 ) ? ln V ? ln N h

3、内能
因为 qn , qe 对热力学能没有贡献,只有 平动能有贡献,所以:

? ln qt U ? U t ? NkT ( )V , N ?T
2

3 ? NkT 2

4、定容热容
CV ? CV ,t ?U t 3 ?( )V , N ? Nk ?T 2

这个结论与经典的能量均分原理的结果是 一致的,单原子分子只有三个平动自由度,每

3 1 个自由度贡献 k ,则N个粒子共有 Nk 。 2 2

5、化学势

?A ? ? ( )T ,V ?N

NkT ,代入 A 的表示式,得 对于理想气体, V? 1mol物质B: p

2? mkT 3 2 ? B ? N A (? n,0 ? ? e,0 ) ? RT ln g n,0 ge,0 ? RT ln( ) 2 h ? RT ln RT ? RT ln p ? RT ln p / p

? ? ? (T ) ? RT ln( p / p )
$ $

(二)计算双原子分子O2的热力学函数的计算

q ? qn ? qe ? qt ? qr ? qv
q ? [ g n,0 exp(?

? n,0
kT

)][ g e,0 exp(?

? e,0
kT

)]

1 h? exp(? ) 2 3 2? mkT 2 8? IkT 2 kT ] [( ) V ]( )[ 2 2 h? h ?h 1 ? exp(? ) kT

在298.15 K和标准压力下,将1 molO2(g)放在 体积为V的容器中,已知电子基态的 ge,0 ? 3 ,基

态能量 ? e,0 ? 0 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的
核间距 r ? 1.207 ?10?10 m 。 忽略 qn和 qv的贡献。

计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S

$ m



解: 这时,O2的全配分函数只有 qe ,qr 和 q t 三项,分别计算如下,可以看出它们贡献的大小。

(1)
(2)

qe ? ge,0 ? 3
8? IkT qr ? 2 ?h
2

m(O) 2 I ? ?r ? r 2 16 ?10-3 kg ?10 2 ?( )(1 . 207 ? 10 m) 2 ? 6.023 ?1023 ?46 2 ? 1.935 ?10 kg ? m
2

将k、h等常数代入,O2的对称数 ? ? 2 ,得:

8? 2 IkT qr ? ? 71.6 2 2h

2? mkT 3 2 (3) qt ? ( ) V 2 h
32 ? 10?3 kg ? mol-1 ?26 m(O2 ) ? ? 5.313 ? 10 kg 23 6.023 ? 10 mol

代入上式,得 qt ? 4.29 ?10 。从以上所得qe ,
30

qr 和 qt的值,可见 qt的数值最大。

$ (4) Sm (O2 ) ? Sm,e ? Sm,r ? Sm,t

Sm,e ? Nk ln ge,0 ? R ln3 ? 9.13 J ? mol-1 ? K-1
8? IkT Am,r ? ? NkT ln qr ? ? RT ln ? h2 ?Am,r Sm,r ? ?( )V , N ?T
2

Sm,r

8? IkT ? R(ln ? 1) 2 ?h
2

I ? 1.935 ? 10

?46

kg ? m ,
2

? ? 2,

T ? 298.15 K 代入,得:

Sm,r ? 43.73 J ? mol-1 ? K-1
S m,t 利用Sackur-Tetrode公式

Sm,t

? 2? mkT ? ? R ln ? ? 2 ? h ?

3/ 2

5 V? R 2

5 ? 2? mkT ? Sm,t ? R ln ? ? V? R 2 2 ? h ? 5 30 ? R ln 4.29 ?10 ? R 2

3/ 2

Sm,t ? 152.0 J ? mol ? K
-1

-1

S (O 2 ) ? S m,e ? S m,r ? S m,t
$ m

? (9.13 ? 43.73 ? 152.0) J ? mol -1 ? K -1 ? 204.8 J ? mol ? K
-1 -1

显然,平动熵的贡献最大(74.2%)。



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