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溴化环氧乙烯基酯树脂的性能与应用


溴化环氧乙烯基酯树脂的性能与应用
陆士平 王天堂 上海 200235)

(上海富晨化工有限公司,



要:合成了一种溴化环氧乙烯基酯树脂,并对其力学性能、阻燃性、耐腐蚀性进行了表征。

关键词:溴化乙烯基酯树脂;乙烯基酯树脂;耐腐蚀;阻燃树脂

1.前言


在环氧乙烯基酯树脂系列中,溴化环氧乙烯基酯树脂具有的阻燃特性,使它扩大了环氧乙烯基酯树脂的应 用范围。溴化环氧乙烯基酯树脂的主链骨架上不存在酯基,表现出好的对水和碱的水解稳定性;环氧骨架 上的仲羟基改善了与玻璃纤维的浸润性;树脂固化只发生在分子两端,意味着分子链的整个长度在应力下 是可以伸长的,因而可吸收力或热的冲击,表现在宏观性能上即具有较高的断裂延伸率和冲击韧性;环氧 骨架上存在溴元素,其阻燃性是本身固有的,而不是靠添加剂来达到的,因此,在保证阻燃要求的同时, 其力学性能、耐腐蚀性能和施工工艺性能不下降,这点是非常难能可贵的。

国内含溴乙烯基酯树脂品种的开发和应用无论从力学性能、耐腐蚀性能、阻燃性能及施工工艺性诸方面或 多或少存在不足,例如:阻燃性很好,但树脂力学性能上表现出脆性;力学性能很好,但耐腐蚀性特别是 耐碱性较差等等。

我们从树脂的宏观性能是其微观结构的反映这一基本原理出发,合成了一种综合性能良好的溴化环氧乙烯 基酯树脂,并对其性能进行了表征。

2.树脂的合成:将甲基丙烯酸和一定环氧当量、一定含溴量的溴化环氧树脂和阻聚剂及催化剂混合并经 90℃~130℃加热反应 2-3h 得最终产品,并用苯乙烯稀释成一定比例的树脂溶液待测。该树脂取名为 FUCHEM-892,其典型的结构式为:

2.2 试样制备

树脂浇铸体采用 2%过氧化甲乙酮,4%异辛酸钴液固化体系,按国标树脂浇铸体性能测试的试样制备要求浇 铸试块。

树脂玻璃钢亦采用上述固化体系和用量,采用无碱方格布手糊成 400×400 玻璃钢板,树脂含胶量控制在 50%。

3.性能与应用

为了便于对比,本试验采用国外某公司的 500 溴化环氧乙烯基酯树脂,和国内用富马酸(Fumaric Acid) 改性的 FE 溴化环氧乙烯基酯树脂进行同步检测。

3.1 合成树脂的常规指标检测

见表 3.1

表 3.1

树脂的常规指标

项 外观



FUCHEM-892 透明 0.50 6.6 64.1 15.5 >24

500 树脂 透明 0.41 5.1 62 14.2 >24

FE 树脂 透明 0.43 12.0 62 16.0 >24

测试方法 目测 GB7193.1-87 GB2895-82 GB7193.3-87 GB7193.6-87 GB7193.5-87

粘度 Pa S(25℃) 酸值 mg KOH/g 固体含量% 凝胶时间*min(25℃) 80℃热稳定性 h

* 100g 树脂 2%MEKP,4%异辛酸钴液

3.2 树脂浇铸体的力学性能

分别将三种树脂采用 GB 方法制作试样和检测,同时列入 500 树脂按 ASTM 标准检测公布的典型值。 3.2

见表

从浇铸体的力学性能检测结果的比较可以看出,在同一检测方法下,FUCHEM-892 树脂的性能与 500 树脂相 当,个别指标略优;而与国内的 FE 树脂相比,892 树脂具有较高的延伸率和冲击强度。这是因为:892 树 脂的分子主链上不含有不饱和双键,固化交联点在链分子的两端,意味着分子链的整个长度在应力下是可 以伸长的,因而可吸收力的冲击;而 FE 树脂分子主链中含有富马酸双键,树脂固化后的交联密度提高,形 变降低,脆性增加,从而具有较高的热变形温度和较低的拉伸断裂延伸率。在纤维增强复合材料结构中, 树脂起到“粘接”作用,而纤维起到增强作用,载荷是由增强纤维承受的,因此要求树脂的延伸率大于增 强纤维的拉伸断裂率(C-玻纤一般≤2%),否则纤维增强复合材料在受力情况下,树脂先于增强纤维发生 断裂而失去“粘接”效用,而引起整个材料结构的失效。

表 3.2

树脂浇铸体的力学性能

892 树脂 项 目 GB 法 拉伸强度 Mpa 拉伸弹性模量 Gpa 断裂延伸率% 弯曲强度 Mpa 弯曲弹性模量 Gpa 冲击强度(无缺口)KJ/M2 热变形温度℃ 巴氏硬度 67 3.3 2.34 129 3.68 21.5 103 44 GB 法 65 3.2 2.25 115 3.61 22.7 101 41

500 树脂 ASTM 法 69 – 76 3.4 4 – 5 110 – 124 3.7 / 104 – 110 /

FE 树脂 GB 法 55 3.8 1.47 130 4.49 12 115 50

3.3 阻燃性能

为便于比较,对不加任何辅助阻燃添加剂的树脂浇铸体及树脂玻璃钢试样的阻燃性能进行了检测。

具体

见表 3.3-1

表 3.3-1

树脂浇铸体及玻璃钢的阻燃特性

892 树脂 浇 氧指数 OI(%) 水平法 铸 垂直法 体 玻 氧指数 OI(%) 最大烟密度 MSD 璃 烟密度等级 SDR 钢 75.55 32 96.66 FV - 0 级 28 FH-1 级

500 树脂 29 FH-1 级 FV - 0 级

FE 树脂 28 FH-1 级 FV - 0 级

测试方法 GB/T2406 GB/T2408 GB/T2408

32 97.20 76.25

32 99.80 78.50

GB8924 GB/T8627 GB/T8627

表 3.3-2 892FR 树脂、玻璃钢阻燃性能

树脂品种 892FR 浇铸体 892FR 玻璃钢

含胶量% 100 50

氧指数 39 42

水平法 FH-1 级 -

垂直法 FV-0 级 -

烟密度等级(SDR) ≤75

由上面测试结果可知:三种树脂均具有良好的阻燃性能。按国家标准,当阻燃材料用于室内时,SDR 应≤75%,因此 892 树脂的烟密度指标有待改进。如果添加少量阻燃协同剂和消烟剂,则上述指标会改善。 表 3.3-2 是 892 树脂添加少量阻燃协同剂和消烟剂后的阻燃性能。

3.4 耐腐蚀性能

3.4.1 浇铸体耐碱性试验:在 10%NaOH 沸腾状态下,经 50h、100h 期令浸泡,其重量变化率、巴氏硬度保 留率、试样外观结果见表 3.4.1

表 3.4.1

耐碱性试验结果

期龄

指标

892 树脂

500 树脂

FE 树脂

50h

重量变化率% 巴氏硬度保留率% 试样外观

+0.32 90 无变化 +0.53 85 无变化

+0.41 88 无变化 +0.60 82 无变化

-0.50 69.7 表面有乳化现象 由于表面乳化,按标 准规定试验不再继续 进行。

100h

重量变化率% 巴氏硬度保留率% 试样外观

试验结果表明:892 树脂和 500 树脂具有较好的耐碱性能,而 FE 树脂的耐碱性相对较差。树脂耐碱性 好坏与固化后树脂中的酯键含量和酯键的保护程度有关。892 树脂的主链骨架上不存在酯基和不饱和双键, 且分子两端的酯基已被甲基所保护,表现出好的对碱的水解稳定性;而 FE 树脂由于采用富马酸改性,它在 提高树脂固化交联程度的同时,酯键的含量也较 892 树脂高 30-40%,因此其耐碱性能是两个因素作用的综 合结果,在高温下酯键水解化起到主要作用。

3.4.2 耐腐蚀性能

892 溴化环氧乙烯基酯树脂的分子结构同标准型环氧乙烯基酯树脂相近,只不过在双酚 A 基团上引入了溴元 素,既保留其耐水和耐碱等抗水解能力,又因卤素的引入而可提高树脂的耐氧化性能。892 树脂玻璃钢能 在下列推荐的条件下,安全使用。 介质 浓度% 37 盐酸 20 10 氢氟酸 20 铬酸 20 50 硫酸 70 5 硝酸 20 柠檬酸 All 40 氢氧化钠 100 50 85 5 75 80 60 湿氯气 双氧水 35 80 65 35 65 100 亚硫酸 湿溴汽 硫酸蒸汽 10 ALL ALL 50 40 100 100 65 硫酸镍 硫酸锌 电解液 电解液 100 100 推荐使用温度℃ 70 介质 硫酸铜 浓度% 电解液 推荐使用温度℃ 100

10 次氯酸 20 磷酸 100 25 醋酸 50 75

70 60 100 100 80 60

氨水 尿素 次氯酸钠 烟道气 CCL4 蒸汽 甲醇

20 50 15 10

65 65 65 120 80 65

3.5 应用 我们认为该树脂由于具有优良的力学性能,优异的耐腐蚀性能和阻燃性能,并且加工工艺性良好,可大量 用于 FRP 管道、烟囱或烟囱内衬材料,气体混合装置或易燃液体的处理设备,建材板材,防腐蚀树脂地坪 及船舶用材。

3.5.1 蜂窝式导电玻璃钢电除雾器: 经扩大试验的 FUCHEM-892 树脂产品,已成功应用于贵州某冶炼厂导 电玻璃钢电除雾器,正常运营已两年多。电除雾器是硫酸生产中炉气净化工段的重要设备,电除雾器中的 蜂窝式沉积电极由 7 根正六边型导电玻璃钢管组成,导电玻璃钢管的铺衬结构从内到外为:1 层碳纤维毡; 2 层短切纤维条状毡;3 层 04 玻纤布及 1 层玻纤表面毡。

3.5.2 新加坡某工程的阻燃玻璃钢风管:在美国、东南亚等国家和地区,对纤维增强玻璃钢风管的阻燃 要求较高,在设计和制作时均要求采用阻燃型树脂,该工程业主对 892 树脂和其它 2 种化学阻燃型乙烯基 树脂(分别产于美国、中国台湾),按 ASTM 标准对树脂的阻燃特性及其它力学性能进行了综合评价,最终 认可并大量采用 892 树脂。

4.结论 溴化环氧乙烯基酯树脂是一种综合性能优良的阻燃树脂,它扩大了乙烯基酯树脂的应用领域,同进口阻燃 乙烯基酯树脂一样为我国耐腐蚀阻燃玻璃钢提供了一个新的优良品种。 参考文献: 1.陆士平等。双酚 A 型环氧乙烯基酯树脂的合成及性能研究,热固性树脂,2001,(6)。 2.沈开猷《不饱和聚酯树脂及其应用》 化工出版社 1994 年

3.陈正钧等。耐蚀非金属材料及应用,北京:化学工业出版社,1985。

Research of Brominated Epoxy Vinyl Ester

Lu shiping

Wang Tiantang

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp., Shanghai 200235, P.R.China)

Abstract:some properties of brominated epoxy vinyl ester resin are discussed, including mechanical performance, flame-retardency & corrosion-resistance.

Keyword:brominated vinyl ester resin, vinyl ester rein, corrosion resistance, flame-retardant resin

作者简介:陆士平(1962- ),男,上海市人,高级工程师。


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