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水合肼的性质及生产工艺


浅谈对水合肼及其工艺技术的 浅谈对水合肼及其工艺技术的认识
偶氨二甲酰胺(ADC)是发泡剂的一种,盐湖海虹化工股份有限公司以 水合肼和尿素为原料,经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC。 大家对水合肼的了解都较为陌生。现通过学习对水合肼有了初步认知: 水合肼的物化 物化性质 1 水合肼的物化性质 水合肼(Hydrazine hydrate),又名水合联氨,是肼的

一水化物 (N2H4·H2O)。水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体,沸点118.5℃;着 火点73 ℃;相对密度1.032;能与水、醇任意混合;不溶于乙醚和氯仿。 有渗透性、腐蚀性,能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会 引起自燃、自爆、有毒、有臭味。 水合肼脱去结合水则形成肼(Hydrazine)N2H4。肼为油状无色液体,有 刺激性的臭味,相对密度1.013,沸点113.5℃,有吸湿性,在空气中发烟。 溶于水、醇、氨、胺;与水能形成共沸物,在碱性溶液中呈现强的还原性。 与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可自燃。长期暴露在空 气中或短时期受高温作用,能以爆炸形式分解,贮存时应在氮气中密闭保 存。比水合肼危险性大得多。水合肼的化学性质来自肼的结构,故肼的化 学性质与水合肼的化学性质实质上无差异,其主要化学性质如下: 1.1 热分解 肼受热分解,产生N2、H2和NH3。 N2H4→N2+2H2 3N2H4→4NH3+N2 N2H4+H2→2NH3 金属,如铜、钴、钼及其氧化物,可催化肼的分解过程。铁锈也能催化分 解,在这些催化剂存在下,肼的分解温度明显下降,因此高浓度的肼应贮 存于洁净的环境中。 1.2 酸碱性反应 肼与水反应呈弱碱性:

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N2H4+H2O→N2H5+ +OHN2H4+2H2O→N2H62++2OH形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+;无水肼与碱金属或碱土金属 反应形成肼的金属化物: 2Na+2N2H4→2NaN2H3+H2 这些肼的离子化物受热或与空气接触,均可引起爆炸。 1.3 还原性反应 作为还原剂,肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强,而弱于亚氯酸; 在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。 2 水合肼的生产方法 2.1 水合肼的工业合成 水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。 目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法,我国主要采用尿素法。 拉希法(Raschig (Raschig法 2.1.1 拉希法(Raschig法) 由Raschig发明的制肼法于1906年问世。此法以氨为氮源,用次氯酸钠 氧化氨气成水合肼。其反应原理为: NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl 总反应为: 2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl 反应过程有氯胺生成,故也称为氯胺法。由于肼比氨更易被氧化,故肼收 率仅为65%, 反应液中肼的质量分数仅为3%~4%, 肼的浓缩和过量氨的回收, 能耗高,设备投资和操作费用大。此法已被淘汰。 2.1.2 尿素法 此法以次氯酸钠为氧化剂,以尿素为氮源,合成水合肼。 NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3 反应在催化剂(如MgSO4)环境中进行。与拉希法相比,本法不存在原料过量
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和循环等问题,因而过程简单、投资少、适合小规模生产。我国企业结合 自身的特点,对尿素法进行了改进,包括对工艺条件、工艺流程、设备的 改进,成功实现了对副产品十水碳酸钠和氯化钠的回收利用,且肼的收率 大大提高,并实现大规模生产(盐湖海虹化工股份有限公司采用此法生产 水合肼)。改进型尿素法在我国发展规模较大。 2.1.3 酮连氮法 此法由法国Bayer公司首先提出,也称Bayer法。20世纪70年代在国外 实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下,将次氯酸钠与氨反应,生成的酮 连氮中间物在高压下水解为水合肼。 2NH3+NaClO+2CH3COCH3 →(CH3)2C=N-N=C(CH3) 2+NaCl+3H2O (CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3 与拉希法相比,酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优 点,因而七十年来发展得较快,但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等 问题。 2.1.4 过氧化氢法 1970年,法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧化剂合成肼的研究, 1976年发表了专利,1981年,法国阿科码(Ugine Kulmann)公司建成了万吨 级生产装置。双氧水法是在共反应剂(如乙酰胺或腈)、催化剂(如磷酸二氢 钠)和丁酮存在下,以氨和H2O2为原料合成水合肼。生产包括三个过程。 (1) 酮连氮中间体形成 2NH3+H2O2+2R1COR2+R3CN→R1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O 反应在50℃和常压下进行。 ( 2) 酮连氮水解为水合肼 R1R2C=N-N=CR1R2+3H2O→N2H4·H2O+2R1COR2 水解反应在常压和175~190℃下进行。形成的酮循环使用。 ( 3) 酰胺脱水成腈 R3CONH2→R3CN+H2O脱水反应在催化剂P2O5和400~500℃条件下进行,生

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成的腈循环使用。过氧化氢法的主要特点是,以双氧水代替氯酸钠作为氧 化剂,少有无机副产物形成,但产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。 2.1.5 空气氧化法 日本报道了空气氧化法制肼的新工艺。 此法的特点是以空气为氧化剂, 将氨直接氧化为水合肼。总反应为: 2NH3+
1 O2→N2H4·H2O 2

反应在相转移催化剂存在下进行。这是一种很有发展前途的水合肼合 成法,但目前还没有实现工业化生产。 2.2 水合肼合成液的分离提纯 水合肼的提纯方法是根据合成工艺特点和市场对水合肼规格的需求, 采用不同的具体过程,但其基本方法则大同小异。主要包括:相分离、蒸 发浓缩、脱水、蒸馏和精馏等过程,以上各种方法均可生产出包括质量分 数100%在内的各种水合肼产品。 目前,国内下游企业所需的水合肼一般为80%或更低质量分数的产品。 有的企业购买100%水合肼,都是在稀释成低质量分数后使用,因为水合肼 是水溶性物质,可将高质量分数的水合肼采用简单的手段配制成任意质量 分数的水合肼。实际上,100%水合肼、80%水合肼或其他质量分数的水合肼 是不同规格的同一产品,其物化特性和用途无实质差别,具有可替代性。 100%水合肼是由64%的肼和36%的水组成, 80%水合肼是由51.2%的肼和48.8% 的水组成,包括结合水和游离水。 我国主要生产80%水合肼而不大量生产100%水合肼, 除了考虑市场需求 外,还出于对100%水合肼具有不安全性的考虑。因为,水合肼受热易分解, 在某些物质催化下,还能在较低温度下快速分解。水合肼的含氧酸盐,肼 与碱金属形成的肼金属化合物,受热和与空气接触,可引起爆炸。这些不 安全性,都与水合肼的质量分数有关,质量分数越高不安全性越大。 盐湖海虹化工股份有限公司,根据生产要求和需要,制得的粗肼水需 经冷冻除盐、蒸发除碱、真空提浓等一系列提纯、增浓处理后再与尿素反

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应制备ADC发泡剂。 3 水合肼的工业应用与下游产品 3.1 水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体 水合肼可制备多种有机化合物, 是精细化工产品的重要原料和中间体, 主要用于合成农药、发泡剂、水处理剂和医药等下游产品,用途广泛,市 场发展迅速。 3.1.1 合成农药 农药是水合肼的第一大应用市场。有近千种肼的衍生物用作农药,如 杀菌剂、杀虫剂、除草剂、杀鼠剂、脱叶剂和植物生长调节剂等,其中30~ 40种已实现工业化生产。 3.1.2 合成发泡剂 发泡剂生产是水合肼的第二大市场。随着塑料工业的发展,需求量日 益增加。肼及其衍生物,在加热时分解出大量的N2等气体。在所有的发泡 剂中,肼基发泡剂占百分之九十七左右。主要的肼基发泡剂有偶氮二甲酰 胺(ADC)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼(BSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)和4,4′氧代双苯磺酰肼(OBSH)等。目前,海虹化工股份有限公司就是利用这一原 料来生产偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂。 3.1.3 生产水处理剂 肼用于生产水处理剂是第三大应用市场,而且在不断扩大。锅炉、热 水循环系统和油井水套管中的溶解氧是造成腐蚀的主要原因,水合肼作为 这些系统中的除氧剂。 3.1.4 合成医药 作为第四大应用市场,水合肼每年用于医药方面的量也在不断增加。 主要产品有抗结核药、抗癌药、抗菌消炎药、降压药、抗抑郁症药等。 3.1.5 其他应用 水合肼尚广泛用于火箭燃料,卫星推进剂、炸药、染料以及各种功能 助剂,虽然其用量不多,但在发展国民经济方面起着重要作用。

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3.2 水合肼的基本特性 水合肼在合成下游产品中具有以下三方面的特性。 ( 1) 水合肼分子中有4个可被取代的活泼氢原子,从而确定了水合肼反应 的活性和多样性。 ( 2) 水合肼参与反应的是肼,肼的性质对反应起着本质作用。不管何种浓 度的水合肼,其基本性质是一样的,参与化学反应的都是其中的肼基。 ( 3) 水合肼中的结合水(一般为1个结合水,最多的是4个结合水),与肼是 以氢键结合。

其结合力弱,不稳定。当水合肼与其他分子反应成新的化合物时,其中的 结合水容易释放出来,成为游离水,溶于反应介质。 在理论上,因为水合肼在生产下游产品时只有肼发生作用,故可用肼 可以代替水合肼生产水合肼的下游产品。但肼的危险性太大,在生产、贮 存、运输、使用中投入的安全成本太高,不如用水合肼安全可靠和经济实 用。目前还没有用肼直接作原料生产水合肼下游产品的企业。

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