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纳米复合陶瓷涂层研究现状


中国陶瓷工业 2008 年 12 月 第 15 卷第 6 期

CHINA CERAMIC INDUSTRY Dec.2008 Vol.15,No.6

文章编号: 1006-2874 (2008 )06-0013-03

纳米复合陶瓷涂层研究现状
高 杨


张 乾


阎殿然

张建新

何继宁

(河北工业大学材料学院, 天津: 300130 )
要 介绍了国内外纳米复合陶瓷涂层的性能以及各种喷涂技术制备纳米陶瓷涂层的研究现状。与传统涂层相比, 纳米涂层 在韧性, 强度和耐磨等性能均有了很大的提高。分析了面临的主要问题, 并提出了相应的解决办法。 关键词 纳米陶瓷, 喷涂技术, 研究进展 中图分类号: TQ174.75+8 文献标识码: A 而产生光谱线蓝移现象, 同时具有光学非线性效应。 (4) 宏观量子隧道效应。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称 为隧道效应。 近年来, 人们发现一些宏观量, 如磁化强度、 量子 相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称之为宏观量子隧 道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电 子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的 最短时间[2- 5]。 因此,纳米陶瓷材料具有以下的优秀性能,如极小的粒径、 大的比表面积和较高的化学性能, 可以显著降低材料的烧结 致密化程度, 节约能源;使材料的组成结构致密化、 均匀化,改 善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性;可以从纳米材料的结 构层次(1~100 nm)上控制材料的成分和结构,有利于充分发挥 陶瓷材料的潜在性能, 而使纳米材料的组织结构和性能的定 向设计成为可能[6]。

1 引 言
对晶粒尺寸在微米数量级的多晶材料,其性能主要取决 于晶粒的本征特性,但这种情况将随着晶粒尺寸的细化而发 生变化。 当晶粒的尺度减小到纳米数量级时, 晶粒间将产生巨 很明 大的界面区, 界面所占的体积分数达到不容忽视的比例。 显,晶粒的细化和界面体积的增加将导致结构内有序区域范 围的减小, 界面原子和缺陷同时增多, 且此时纳米晶体中界面 与传统多晶体的界面结构不同,其晶粒界面原子数目的比例 极大。 纳米晶体材料晶界结构的复杂性、 特殊性、 高浓度性, 使 得纳米晶体材料与传统的晶体材料相比具有优异的特性[1]。 其 主要由以下效应造成: (1)小尺寸效应。 当纳米微粒尺寸与光波的波长、 传导电子 的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特 征尺寸相当时, 晶体周期性的边界条件将被破坏, 光、 声、 力、 热、 磁、 电、 内压、 化学活性等与传统粒子相比均有很大变化, 这就是纳米粒子的小尺寸效应 (也称体积效应 )。如纳米微粒 的熔点可以远低于块状金属, 强磁性纳米颗粒(Fe- Co 合金等 )为单畴临界尺寸时, 具有高矫顽力等。 (2)表面效应。 纳米粒子具有很高的比表面积。 纳米粒子的 表面原子处于高度活化状态,键态严重失配,使其表面能很 高, 表现出强烈的表面效应。 因此, 纳米粒子之间极易吸附, 聚 集成团, 难于均匀、 稳定分散。 故在实际应用中, 常使用表面活 性剂对纳米颗粒进行表面处理, 增加粒子间的排斥力, 促进粒 子均匀, 稳定的分散。 (3)量子尺寸效应。 当粒子尺寸下降到最低值时, 费米能级 附近的电子能级会由准连续态变为分立能级,吸收光谱阈值 向短波方向移动, 纳米微粒的声、 电、 热以及超导性与 光、 磁、 宏观特性有着显著的不同, 称为量子尺寸效应。 对于多数金属 纳米微粒, 其吸收光谱恰好处于可见光波段, 从而成为光吸收 黑体; 对于半导体纳米材料, 可观察到光谱线随微粒尺寸减小
收稿日期: 2008- 07- 13 通讯联系人: 高杨, 男

2 纳米陶瓷涂层性能
2.1 纳米陶瓷涂层的韧性和硬度 传统的陶瓷由于其粒径较大, 宏观上表现为脆性强, 韧性 较差。 若其粒径减小到纳米级, 在受到外力作用时则可表现出 一定的韧性。例如, 纳米 Al2O3- 40% TiO2 涂层断裂韧性值为 6.22 J/m- 2,采用相同方法制备的传统微米涂层的断裂韧性值 可见纳米涂层的断裂韧性比传统 Al2O3 涂层提 为 4.7 J/m- 2 [7], 高了约 32%。在显微硬度方面,经检测纳米 Al2O3- 40%TiO2 显微硬度值为 1019.4,商用微米 Al2O3- 40%TiO2 约为 400~ 600。常规 WC- 12Co 涂层的显微硬度为 1186HV0.2,而纳米结 构 WC- 12Co 涂层的显微硬度为 1584HV0.2,是常规涂层的 1.3 倍, 晶粒的细化导致显微硬度的提高 [8]。由此可见, 纳米陶瓷 涂层无论在韧性和硬度上都要优于传统微米陶瓷涂层,从而 获得很好的宏观力学性能。 2.2 纳米陶瓷涂层的摩擦学性能 2.2.1 分类

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机械磨损广泛存在于各种行业, 造成的损失十分惊人, 因 此如何提高材料的使用寿命已引起人们的关注。对于复合材 晶间型、 料, 根据纳米相在材料中的分布情况,可分为晶内型、 晶内 - 晶间混杂型和纳米 - 纳米型。通常制备的纳米陶瓷摩 擦复合材料多为晶内 - 晶间混杂型, 纳米颗粒分散在基体的 晶粒内和晶界上。纳米复合陶瓷块体材料不仅具有不同于一 般陶瓷的摩擦学规律和磨损机理, 而且表现出优异的摩擦磨 损性能[9]。 Kear 和 Chen 等研究表明[10- 11],纳米 TiO2 陶瓷的耐磨 性要比粗晶 TiO2 陶瓷好得多。纳米 SiC 的加入所形成的晶内 型 Al2O3/SiC 纳米复合陶瓷改变了 Al2O3 陶瓷的磨损规律,摩 擦磨损性能得到了提高。Lin 等[12]制备的 Mo/Al2O3 纳米复合 涂层的耐磨性能是 Al2O3 陶瓷材料的 2 倍。 2.2.2 制备方法与主要性能 花国然等进行了激光熔覆纳米 Al2O3 等离子喷涂陶瓷涂 层和激光重熔纳米 SiC 复合陶瓷涂层组织和性能研究[13- 14]。 纳 米 Al2O3 改性涂层的显微硬度较高纳米 SiC 涂层组织细化,孔 隙率降低,且其耐磨性能明显优于等离子喷涂层。 Y Wang[15]利用纳米材料的优异特性,采用热喷涂技术,首 次成功地将大小 50~100 nm 的纳米级 Fe 颗粒喷涂在不同的 材料表面, 制备出具有优异摩擦学性能的先进纳米结构固体 自润滑复合材料涂层。涂层组织具有细小层片状特征,层片间 距多在 I50 nm 以下,依稀可见纳米尺度特征。 涂层可使承载能 力提高 15 倍以上,还使摩擦因数降低到 0.1。 Lin 等[16]用大气等离子喷涂法分别制备了纳米和常规结 构 Al2O3- 3%TiO2 涂层, 纳米结构涂层中 Al2O3 的晶粒为等轴 状晶,其晶粒尺寸范围为 150~700 nm。 两种涂层的显微硬度相 似, 但纳米结构涂层的粘结强度和抗裂纹扩展性能比常规涂 层分别提高 1.3 和 1.8 倍,磨损率则低于常规涂层。 程森等 [ 17- 18 ] 采 用 复 合 电 镀法在 1.5m m 厚的 A3 钢板上 制备了含有纳米 SiC 的 镍 基 复 合 镀 层 , 镀 层 的显微硬度为 4.12GPa,为纯镍镀层的 3 倍,复合镀层的摩擦系数小、 耐磨性 能好,磨损体积是纯镍镀层的 1/8。 2.3 热喷涂纳米陶瓷涂层 2.3.1 热喷涂纳米陶瓷涂层技术应用 热喷涂纳米涂层与传统涂层的制备过程不尽相同。热喷 涂微米级颗粒时, 仅仅是颗粒表面产生熔融, 纳米颗粒因其比 表面积大、 活性高而极易被加热熔融, 在热喷涂过程中纳米颗 粒将均匀地熔融。 由于熔融程度较好, 纳米颗粒在碰到基材后 热喷涂纳米结构涂层 变形剧烈, 平辅性明显优于微米级颗粒。 熔滴接触面更多, 涂层孔隙率低。 表现在性能上就是纳米结构 涂层的结合强度大, 硬度高, 断裂强度好, 耐腐蚀性好。 纳米材料的两大特性可用于制备纳米涂层。一是大量晶 界的出现, 它和涂层的物理化学性能密切相关。 二是由于小尺 寸效应, 形成一些异常相, 即当晶粒尺寸变得非常小时, 大量 的表面能对 Gipps 自由能的形成有贡献[19- 20]。 WC/Co 是一种优良的抗摩擦磨损材料, 已被用于制备硬 质涂层并在工业上加以应用。过去的几年中热喷涂法制备纳 米结构 WC/Co 涂层引起了人们广泛的兴趣。据报道,真空等

离子喷涂的纳米 WC/Co 涂层具有较高的抗磨损性能。在 40~60 的载荷下,其磨损率仅是同条件下传统涂层的 1/6[21]。 Kear 等 [22]对用 APS 和 HVOF 方法制备的纳米结构 WC/ Co 硬质涂层的显微结构和传统涂层进行比较, 研究发现纳米 结构 WC/Co 涂层抗磨损性能的提高是由于其显微结构变化 引起涂层硬度和韧性的提高。 Berndt 等[23]开发了用纳米粉和微米粉混合粉料喷涂涂层 的方法。 研究表明,制备的涂层具有两种粒度分布,一种是纳米 级的晶粒,另一种是微米级的晶粒。涂层具有高硬度和优异的 抗磨损性。 2.3.2 面临的主要问题 在热喷涂纳米涂层的过程当中, 需要解决送粉: 纳米粉末 的输送问题。由于纳米颗粒粒径很小, 比表面积很大, 很容易 由于其冲量很小, 很难在 在喷涂中堵塞送粉管。即使送出粉, 基材上沉积并形成涂层。 目前, 主要的解决办法为: 通过造粒将纳米级的颗粒团聚 成微米级颗粒, 在造粒过程中, 控制造粒的各个参数, 如温度, 压强等, 可以形成适于热喷涂粒径的粉体。

3 结 语
纳米材料是当今新材料研究领域中最富活力,对未来经 济和社会发展有着深远影响的研究对象,也是纳米科技中最 纳米技术在改善和改 为活跃的, 最接近应用的重要组成部分。 进传统陶瓷涂层性能方面有着巨大的优势和潜力,这使得纳 米陶瓷涂层成为研究热点。纳米技术在增韧方面效果不是特 别显著,因此纳米增韧补强技术和传统技术的结合将成为一 个新的研究方向。
参考文献 1 潘钰娴,樊 琳.纳米材料的研究和应用.苏州大学学报 (工学版 ,2002, ) 22(5):71- 75 2 高 勇.纳米材料的性能及制备技术.兵器材料科学与工程, 1997, 20 (6): 68 643 S. Parthasarathi and B.R. Tittmann. Elastic properties of ceramic thin structures. Proceedings of IEEE Ultrasonics Symposium, 1996: 619 4 N. Sakudo and D. Mizutani. Surface coating by combining double- pulse plasma with plasma- based ion implantation. Proceedings of IEEE Ultrasonics Symposium, 1996: 5P05 5 Henja Jensen, Jaroslav Sobota and Cunnar Sorensen. A study of film growth and tribological characterization of nanostructured multiplayer coatings. Surface and Coatings Technology, 1997, 94- 95: 174- 178 6 邹东利, 郭亚昆, 路学成.纳米陶瓷及其纳米复相陶瓷的研究现状.陶 瓷,2007,10- 003 7 Xinhua Lin, Yi Zeng, Soo Who Lee and Chuanxian Ding. Characterization of alumina- 3wt% titania coating prepared by plasma spraying of nanostructured powders 8 杨晓彬,于月光,刘海飞,鲍君峰,佘 俊,赵晓东.爆炸喷涂纳米 WC-

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12Co 涂层的性能.1001- 0211(2007)02- 0022- 03 9 秦 麟 卿 . 纳 米 陶 瓷 摩 擦 复 合 材 料 的 研 究 进 展 .1000- 2278 (2008) 01- 0074- 03 10 Kear B. H., Colaizzi J., Mayo W. E., et al. On the processing and nanocrystalline ceramics. Scripta Mater., 2001, 44: 2065- 2068 11 Chen I. W., Wang X. H. Sintering dense nanocrystalline ceramics without final stage grain growth. Nature, 2000, 404: 168- 171 12 Lin C. J., Yang C. C., Wei W. C. J. Processing and microstructure of nano- Mo/Al2O3 composites from MoCVD and fluidized bed. Microstruct. Mater., 1999, 11(8): 1361- 1377 13 花国然,黄因慧,赵剑峰等.激光熔覆纳米 Al2O3 等离子喷涂陶瓷涂 层.中国有色金属学报,2004,14(2):199- 203 14 花国然,黄因慧,赵剑峰等.激光重熔纳米 SiC 复合陶瓷涂层组织和 性能研究.中国机械工程,2004,15(8):739- 743 15 Y. Wang. Nano- and submicron- structured sulfide self- lubricating coatings produced by thermal spraying. Tribology Letter, 2004, 17 (8): 165- 168 16 Lin X. H., Zeng Y., Lee S. W., et al. Characterization of alumina- 3wt% titania coating prepared by plasma spraying of nanostructured powders. Journal of the European Ceramic Society,

2004, 24(4): 627~634 17 程 森,王昆林,赵高敏.镍基纳米复合镀层的摩擦学性能.清华大学 学报,2002,42(4):516- 519 18 程森,王昆林,赵高敏.纳米 SiC 复合镀层制备工艺的研究.材料保 护,2002,35(8):24- 26 19 C. R. Atta. Nanostructured ceramic coatings: engineering on an atomic scale. Surf. Eng., 1999, 15(3): 195- 204 20 G. Skandan, C. M. Foster, H. Frase, et al. Phase characterization and stabilization due to grain size effects of nanostructured Y2O3. Nanostruct. Mater., 1992, 1(4): 313- 322 21 Y. Zhu, Y. Kan, C. Ding, et al. Tribological properties of nanostructured and conventional WC/Co coatings deposited by plasma spraying. Thin Solid Films, 2001, 338: 277- 280 22 B. H. Kear, R. K. Sadangi, M. Jain, et al. Thermal sprayed nanostructured WC/Co hardcoatings. J. Therm. Spray Technol., 2000, 9(3): 399- 406 23 C. Berndt, E. J. Larernia. Thermal spray processing of nanoscale materials: extended abstracts. J. Therm. Spray Technol., 1998, 7 (3): 411~440

CURRENT SITUATION OF RESEARCH ON NANOSTRUCTURED COMPOSITE CERAMIC COATINGS
Gao Yang Zhang Qian Yan Dianran Zhang Jianxin He Jining (School of Material Science, Hebei University of Technology, Tianjin 300130) ABSTRACT Current researches on the properties of nanostructured composite ceramic coatings and their spraying technologies at home and abroad are introduced. Compared with conventional coatings, those nanostructured composites have enhanced toughness, bond strength and wear-resistence. However, some major problems exist in the coatings. Their causes are then analyzed and their solutions suggested. KEYWORDS nanostructured ceramics, spraying technology, research situation

Received on July. 13, 2008 Gao Yang, male


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