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巴斯夫低聚物及光引发剂在光固化涂料中的应用


巴斯夫 – 低聚物及光引发剂在光固化涂料 中的应用

严佩瑶 技术服务助理经理 分散体与颜料部

05/05/2010

1

议程

? 应用

? 光固化技术介绍 ? 完整的光固化涂料原材料组合 - 低聚物 - 光引发剂

2

>
议程

? 应用

? 光固化技术介绍 ? 完整的光固化涂料原材料组合 - 低聚物 - 光引发剂

3

应用 化妆品,塑料,罐头,纸张,木材

4

应用 汽车应用

5

应用 电子产品

印刷电路板

6

议程

? 应用 ? UV固化技术介绍

? 完整的光固化涂料原材料组合 - 低聚物 - 光引发剂

7

UV固化技术 干燥与交联的区别

8

光固化技术 UV光是什么
UV光是电磁光谱的一部分

伽马射线

X射线

可见光区域

微波

无线电波

紫外辐射 200nm 400nm

可见光 770nm

红外辐射 1.000.000nm

UVC 200nm 280nm

UV B

UVA 320nm 400nm
9

光固化技术 电磁光谱
可视区域 380 nm

UVA
315 nm

较长的波长,决定有色体系的 ? 深层固化 ? 附着力

UVB
280 nm

UVC
200 nm

中等波长 ? 影响深层固化 短波,决定UV固化体系的 ? 表层固化

VUV
100 nm X射线
* (1 nm = 10-9 m)
10

UV固化技术 生产过程

低粘度 – 液态

交联的 – 硬

无溶剂

快速固化

可直接应用
11

UV固化技术 优势与缺点
? 优势
? 快速固化 ? 可在室温下固化 ? 低VOC ? 低能耗 ? 原材料选择范围广 ? 节省空间的技术 ? 漆膜耐化学性及机械性能高 ? 单组分体系 (无反应活化期) ? 高光

? 缺点
? 氧阻聚 ? 附着力问题,体积收缩 ? 未通过FDA标准 ? 色漆体系的完全固化 ? 低光泽体系

12

议程

? 应用

? 光固化技术介绍 ? 完整的光固化涂料原材料组合 - 低聚物 - 光引发剂

13

完整的光固化涂料原材料组合

+

=
UV固化低聚物及单体 光引发剂 Irgacure ?, Darocur ?, Lucirin ? Laromer ?

颜料及染料

助剂 Efka ? 光稳定 Tinuvin ?

14

巴斯夫技术中心 分布全球
Heerenveen, Holland (P&P, waterborne coatings) for Europe * Ludwigshafen, Germany for Europe *

Wyandotte, MI USA for NAFTA *

Shanghai, China for China / Asia Pacific

Basel, Switzerland for Europe *

Peekskill, NJ USA for NAFTA *

Yokkaichi (Automotive), Tsukuba (Plastics), Kawasaki (P&P) *, Japan Thane, India (Coatings, Plastics)

Sao Paulo, Brazil for Southamerica

Singapore (P&P) for Asia Pacific
(except Japan, China)

* incl. R + D

15

巴斯夫上海技术中心 架构图
Dr. Stefan Kirsch 研发

于海洋女士

郑泓强先生

印刷与包装, 特性品,粘合 剂,纤维连接 料小组 印刷用分散体 和树脂 / 助剂 粘合剂 / 纤维连 接分散体 高性能无机颜 料和效果颜料 / 酞箐颜料 / 偶氮 颜料

汽车与工业涂 料小组

木器与塑料涂 料小组

装饰涂料小组

建筑涂料小组

涂料用助剂 涂料用树脂 高性能无机颜 料和效果颜料 / 酞箐颜料 / 偶氮 颜料

涂料用树脂 涂料用助剂 高性能无机颜 料与效果颜料

装饰涂料用分 散体 涂料用助剂 高性能无机颜 料和效果颜料 / 酞箐颜料 / 偶氮 颜料

建筑用聚合物

16

议程

? 应用

? 光固化技术介绍 ? 完整的光固化涂料原材料组合 - 低聚物 - 光引发剂

17

配方组成

光引发剂
转换光能引发聚合反应

助剂
助剂提高液态或固化了的清漆的性能

单官能度单体
低分子量,将配方稀释至适合应用的粘度

多官能度单体
分子量低至中等,两个或者多个丙烯酸官能团, 与低聚物分子形成交联,做为稀释剂使用

低聚物
分子量较单体高,决定固化后漆膜的基本性能 (硬度,光泽,附着力等)

18

完整的光固化涂料原材料组合 巴斯夫UV固化低聚物与单体
丙烯酸低聚物 ? 环氧丙烯酸酯 ? 聚酯丙烯酸酯 ? 聚氨酯丙烯酸酯 ? 聚醚丙烯酸酯 ? 胺改性聚醚丙烯酸酯 ? 水性UV乳液 ? 水性UV分散体 丙烯酸单体 三官、两官及单官能度单体
19

完整的光固化涂料原材料组合 产品性能比较
硬度
环氧丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯 聚醚丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯 8 官能度聚氨酯丙烯酸酯

耐化学性

弹性

粘度

韧性
20

完整的光固化涂料原材料组合 产品性能比较
木纹显现性及美感 10 物理干燥 8 6 4 2 与分散体相容性 0 水分挥发速度 反应活性

耐化学性

消光性

黄变性 聚酯乳液 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 芳香族聚氨酯丙烯酸酯

21

完整的光固化涂料原材料组合
巴斯夫UV固化低聚物 产品系列
功能单体 聚醚丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯
Laromer PE 46 T Laromer PE 55 F Laromer PE 55 WN Laromer PE 56 F Laromer PO 33 F Laromer PO 43 F Laromer PO 77 F Laromer PO 83 F Laromer PO 84 F Laromer PO 94 F Laromer LR 8863 Laromer LR 8869 Laromer LR 8889 Laromer LR 8967 Laromer LR 8982 Laromer LR 8996 Laromer LR 8997 Laromer LR 9007 Laromer PE 44 F Laromer LR 8800 Laromer PE 22 WN Laromer LR 8981 Laromer LR 9004 Laromer LR 8907 Laromer PE 9032

环氧丙烯酸酯
Laromer LR 8765

聚氨酯丙烯酸酯
Laromer UA 19 T

特殊丙烯酸酯
Laromer BDDA Laromer TBCH Laromer UP 35 D Laromer LR 8956 X Laromer LR 8985 Laromer LR 9013

第一代

Laromer HDDA Laromer TPGDA Laromer TMPTA Laromer POEA Laromer DPGDA Laromer LR 8887

Laromer LR 8986

Laromer LR 8949 Laromer LR 8983 Laromer LR 9005 Laromer LR 8987

第二代

Lauryl acrylate

Vinylethers

Laromer EDGA

Laromer LR 9019 Laromer LR 9023 Laromer LR 9022

Laromer UA 9031 Laromer UA 9028 Laromer UA 9029 Laromer UA 9030 Laromer UA 9033

Laromer PO 9026

第三代

Laromer BDMA Laromer DCPA Vinylcaprolactam N-Vinylformamid

新发展

Laromer PE 9054 Laromer PE 9074

Laromer UA 9047 Laromer UA 9048 Laromer UA 9050 Laromer UA 9060

Laromer PO 9026 Laromer PR 9052 Laromer PR 9058 Laromer WA 9057

22

桔色=水性UV产品

完整的光固化涂料原材料组合 木器漆产品
类型 环氧丙烯酸酯 商品名 Laromer PR 9058 Laromer LR 9023 聚酯丙烯酸酯 Laromer PE 56 F Laromer LR 9004 聚氨酯丙烯酸酯 Laromer UA 9048 Laromer UA 9065 聚醚丙烯酸酯 水性产品 Laromer LR 9007 Laromer UA 9059 Laromer UA 9060 Laromer WA 9057 特殊光固化产品 Laromer PO 9026 Laromer PR 9052 稀释剂 / 15%DPGDA / / 25%DPGDA 35%DPGDA / 30%水 60%水 64%水 / TMPTA 官能度 2.3 2.4 3.1 2.6 6.5 2 4.0 1.8 2 / 1.5 6 粘度 [pa.s,23oC] 3-6 2-5 20-40 20-50 7-16 7-9 0.8-1.5 6-11 0.02-0.3 0.01-0.2 0.5-3 4-8 特性 卓越的颜料润湿,良好的填料容忍度,粘度低 高反应活性,非常好的耐化学品性 性能平衡,韧性高,与稀释剂的相容性好 韧性好,附着力佳,良好的耐化学品性 卓越的抗划伤及耐磨损性,高官能度 反应活性高,非常柔韧,良好的耐磨损性(“落沙”) 可萃取组分含量最低,良好的抗划伤性 在木材上附着力极佳,卓越的”硬币测试”结果 非常好的耐化学品性和抗划伤性,快干,非常硬 良好的耐化学品性及抗划伤性,卓越的抗粘连性 含有50%纳米颗粒,非常好的抗划伤性 木地板应用的耐磨损性(S42,S33),硬,抗划伤性

23

完整的光固化涂料原材料组合 塑胶漆产品
类型 商品名 稀释剂 官能度 粘度 [pa.s,23oC] 15-25 20-40 20-50 2-6 0.5-1.2 2-7 1.5-5 7-16 1.5-5.5 3.5 2 / 1.5 0.3-0.6 0.02-0.3 0.01-0.2 0.5-3 特性

环氧丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯

Laromer LR 9019 Laromer PE 56 F Laromer LR 9004

/ / / 30%HDDA 30%BuAc 30%BuAc 20%BuAc 25%DPGDA / / 60%水 64%水 /

2.4 3.1 2.6 2.3 2.4 >6.0 8.0 6.5

高反应活性,非常好的耐化学品性 性能平衡,韧性高,与稀释剂的相容性好 韧性好,附着力佳,良好的耐化学品性 抗划伤,耐候性好,可用于户外应用 Laromer LR 8987的无单体稀释版本 物理干燥,在高温状态下进行干燥漆膜可表现出 极好的性能 极低的黄变,卓越的抗划伤性 卓越的抗划伤及耐磨损性,高官能度 高弹性,附着力佳(PC,PS) 高反应活性,非常好的耐化学品性 非常好的耐化学品性和抗划伤性,快干,非常硬 良好的耐化学品性及抗划伤性,卓越的抗粘连性 含有50%纳米颗粒,非常好的抗划伤性
24

聚氨酯丙烯酸酯

Laromer LR 8987 Laromer UA 9029 Laromer UA 9047 Laromer UA 9050 Laromer UA 9048 Laromer PE 9073

胺改性聚醚丙烯 酸酯 水性产品

Laromer PO 94 F Laromer UA 9060 Laromer WA 9057

特殊光固化产品

Laromer PO 9026

完整的光固化涂料原材料组合 金属漆产品
类型 聚氨酯丙烯酸酯 特殊光固化产品 单体 商品名 稀释剂 官能度 粘度 [pa.s,23oC] 15-25 0.5-0.6 9 mpa.s,23oC 特性 高弹性,反应活性高,良好的附着力,低收缩 率 在各种底材上提供附着力

Laromer UA 9033 Laromer PA 9039 Laromer TBCH

30%TMPFMA /

1.7 1.5

25

完整的光固化涂料原材料组合 双重固化原理
Hydroxyacrylate
OH OH OH OH

NCO NCO NCO NCO

Temp.

UV/Temp. O

O O NH

O

OH

OH

Hydroxyacrylate

NH

NCO NCO

Polyisocyanate
O

O O NH

O O NH

O O NH

O

Isocyanato acrylate

NH

O O O NH

O O NH

O O NH

O

UV

UV/Temp.
O

O O NH

O

OH

OH

Polyol

NH

NH

NCO NCO

Urethane acrylate

Isocyanato acrylate
26

完整的光固化涂料原材料组合 双重固化产品 Laromer LR 9000
O O

O

O

O N OCN

O

H N

O N

O

H N NCO n

O

O

首选的产品
如果n>1,则满足OECD 标准 对“聚合物”的要求 有非常低的粘度 => n 接近于 1

性能
NCO-值 双键值 分之重量 固含量 粘度 色值 残留HDI 气味 15%重量 2 mol/kg 800 g/mol 100% 1200 mPas (23°C) 0 < 0,5 % 无

27

配方组成

光引发剂
转换光能引发聚合反应

助剂
助剂提高液态或固化了的清漆的性能

单官能度单体
低分子量,将配方稀释至适合应用的粘度

多官能度单体
分子量低至中等,两个或者多个丙烯酸官能团, 与低聚物分子形成交联,做为稀释剂使用

低聚物
分子量较单体高,决定固化后漆膜的基本性能 (硬度,光泽,附着力等)

28

光引发剂的工作原理
1. 吸收UV辐射 (发色团) 2. 产生引发粒子(自由基,质子) 3. 引发聚合反应
O C? ? C

? 影响光引发剂引发效率的因素:
光吸收的效率 ? 自由基基团的产出量 ? 初始自由基的引发效率
?

29

光引发剂的吸收范围
光引发剂的吸收及灯的发射 - 预览 0.7 0.6

c = 0.001%, 乙腈, 路径长度 1 cm
a-HK a-AK MAPO BAPO m.p. Hg lamp

Absorbance

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 220 240 260 280 300 320 340 360 380

400

420

Wavelength [nm]
30

光引发剂应用的选择标准(I)

? 吸收范围

最大吸收光谱与灯的发射光谱交迭,最小吸收光谱 与颜料的吸收光谱交迭

? 反应活性 ? 相容性 ? 黄变性

在低含量/低UV剂量下有效固化 易溶于UV固化配方中,不与其他原材料相互反应 清漆中光引发剂无黄变,白漆中对色相无负面影响

? 涂料耐性

单体/低聚物有效聚合

31

光引发剂应用的选择标准(II)

? 气味

引发剂和它的裂解物的气味越低越好 引发剂和它的产物无迁移

? 迁移

? 附着力

色漆的有效深层固化

? 操作

液态引发剂更容易添加到色漆中 价格/性能优化

? 成本

32

广泛的产品线
O

表面固化速度

第一支工业化的光引发剂
O

O

OH

二苯甲酮
O O

O O

?-羟基酮
O

安息香二乙醚

低黄变

光刻胶应用

苯基乙醛酸甲酯

A.

.B .
S

O N O O

色漆
S

O

O N

C
Cp

肟基酯
F N

?-氨基酮

O

O
P

O O O P

Ti
Cp F F

F

N

Ph

Ph

二茂钛

单酰基磷氧化物

双酰基磷氧化物

可见光固化
33

厚涂膜

光引发剂产品系列
α-羟基酮和混合物 α-氨基酮和混合 物 安息香二乙醚, 二 苯甲酮, 苯基乙醛 酸甲酯
IRGACURE 651 DAROCUR BP DAROCUR MBF IRGACURE 754 IRGACURE 1300

单酰基磷氧化 物, 双酰基磷 氧化物 和混合 物
IRGACURE 819 IRGACURE 819 DW Lucirin TPO Lucirin TPO-L

金属茂合物, 阳离子光引发 剂
IRGACURE 784

感光剂, 助引 发剂

DAROCUR 1173 IRGACURE184 IRGACURE 2959 IRGACURE 127 IRGACURE 500 IRGACURE 1000

IRGACURE 907 IRGACURE 369 IRGACURE 379

DAROCUR ITX DAROCUR EDB DAROCUR EHA

IRGACURE 250

DAROCUR 4265 IRGACURE 2022 IRGACURE 2100

蓝色 – 应用于水性UV固化体系

34

a -羟基酮和安息香二乙醚的吸收范围 安息香二乙醚 a-羟基酮和安息香二乙醚的吸收范围
c = 0.001% 乙腈, 路径长度 1 cm
1.0 0.9 0.8
Absorbance
O OH

Darocur? 1173
DAROCUR 1173 IRGACURE 184 IRGACURE 2959 IRGACURE 651
O OH

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 220 240 260 280

Irgacure? 184
O HO O OH

Irgacure? 2959
O O C C O

300

320

Wavelength [nm]

Irgacure? 651 (BDK)
35

?-氨基酮的吸收范围
c = 0.001% 乙腈, 路径长度 1 cm
1.0 IRGACURE? 907 0.9 0.8 0.7
Absorbance

S

O C C N

O

IRGACURE? 369 IRGACURE? 1300

Irgacure? 907

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200
O

O

N
N

Irgacure? 369
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Wavelength [nm]

36

单酰基磷氧化物和双酰基磷氧化物的吸收范围
c = 0.001%, 乙腈, 路径长度 1 cm
0.7 0.6
Absorbance

IRGACURE 819 DAROCUR TPO

O O O C P C

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 Wavelength [nm]

Irgacure? 819

O O C P

340

360

380

400

420

440

460

Lucirin? TPO
37

巴斯夫为您提供
? 完整的光固化涂料原材料

? 丰富的施工及测试设备 ? 全面的技术支持 - 产品使用初始配方推荐 - 根据客户要求进行配方设计 - 产品/配方性能测试

38

谢谢!

39


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