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第六章 XAFS


第一节:前言
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第一节 前言
1.1 X-射线的发现及其重要作用 X-射线是R?ntgen在1895年研究阴极 射线时发现的。这是人类首次发现的一种 短波长电磁波。当时,人们对此种神秘射 线的本质毫无认识,经过长达近20年的争 论才有了统一的认识。
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1.1 X-射线的发现及其重要作用 1.2

EXAFS现象的发现、发展 及其特点 2.1 X-射线吸收光谱与精细结构 2.2 产生X-射线吸收精细结构的 物理机制

第六章 X-射线吸收精细结构

第二节:X-射线吸收光谱
? ?

第三节:EXAFS数据处理过程 第四节:EXAFS定性分析 第五节:EXAFS的应用
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这是一个伟大的发现,为人类洞察物质 内部深处的情况,认识微观世界提供了必要 的研究手段。随之出现了一批新学科,如X射线物理学、X-射线衍射学、X-射线光谱学、 辐射医学等,经过逾百年的研究与应用,它 已为人类作出了巨大的不可估量的贡献。

1912年,德国科学家Laue发现了X-射线 衍射,这又是一个具有里程碑作用的划时代的 伟大发现。 X-射线衍射的应用开创了人类认 识物质微观结构的新纪元。九十余年的积累, 人类利用X-射线衍射技术已经认识和掌握了大 量物质的微观结构。

同时,X-射线衍射为一批旧学科:如矿 物学、结晶学、金属学等,建立了新的基础, 使其得到了巨大发展,它还成为当今一批新兴 学科,如半导体物理、晶体物理、结构生物学、 结晶化学和基于结构的药物设计和开发等的基 础。

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今天,在X-射线衍射理论发展了90余年 后,虽然出现了许多其他研究物质内部结构的 方法如电镜、核磁共振、分子光谱等,但其重 要性仍不减当年。诚然,超高压高分辨电镜已 可看到原子,但真正要测准其位置,还是要靠 X-射线衍射,它仍是最权威的测定物质几何 结构的方法。

结构生物学是当前最热门的科学领域之 一,测定生物大分子的三维结构,研究生物 分子结构和功能的关系,仍主要依赖于X-射 线衍射技术。 但X-射线衍射技术并不是万能的,因为 应用X-射线衍射进行结构分析的前提是物质 具有长程有序的晶体结构。

对于非晶物质,如气态物质、溶液、纳 米微晶(一般小于5纳米)等,X-射线衍射技术 便显得无能为力。在此背景下,一种新的基 于X-射线的分析方法应运而生,它就是X-射 线吸收精细结构(XAFS)光谱学,包括扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X-射线吸收近 边结构(XANES) 。

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XAFS是用来测定吸收原子的电子结构及 其周围的局域配位结构的,是研究原子簇结构 的有力工具。 X-射线衍射研究的是远程结 构,而X-射线吸收精细结构光谱学研究的是 物质的近程结构,这两种方法互相补充,相互 促进,使X-射线在物质结构研究领域中的应 用更加广泛。

1.2 XAFS现象的发现、发展及其特点
早在20世纪20年代,科学家们便发现了元 素在吸收X-射线后,在吸收边前几十电子伏 特以及边后高能侧几百甚至一千电子伏特范围 会产生一系列精细结构,统称X-射线吸收精细 结构(X-ray Absorption Fine Structure, 简称 XAFS)。

吸收边后的精细结构主要表现为振荡现 象,但奇怪的是,不是所有元素的吸收系数 在吸收边后都呈现明显的振动。相反,有些 元素在吸收边后高能侧的吸收系数是连续平 滑地变化,参见图5.1和5.2。

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对于象氪一样的惰性元素的X-射线吸收 谱,可以用当时的Kossel结构理论加以解 释,即分立的吸收峰的形成是原子中低能级 处的电子,如1s电子,被激发到选择定则允 许的高能级处引起的,如1s?4p,1s?5p, 2p ?5d等。边后随着X-射线光子能量的增 加,X-射线的穿透能力增强,相应的吸收系 数下降。 图5.1 氪原子的X-射线吸收谱
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图4.2 锗原子的X-射线吸收谱
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I ? I 0e

? ?m ? x

? I 0e

??x

但对于吸收边后产生振荡的这种现象, Kossel结构理论不能予以解释。在此情况下, Kronig认为象锗这样的固体物质具有晶体结 构,不像氪不具有晶体结构,于是它用当时新 发展的量子力学理论来解释,认为这种振荡是 物质晶格中的电子态密度的振荡引起的,或者 是晶体中边界处的能隙引起的。这些解释都与

晶体有关,即与长程有序有关,所以这一阶 段的理论,被称之为“长程有序理论”(Long Range Order,LRO)。 但很快,Kronig便发现长程有序理论对 某些体系并不适用,如不具有晶体结构的分 子态物质,它们对X-射线的吸收也会产生边 后的振荡现象。

1 I ? ? ln 0 x I
随着X-射线光子能量的增加,穿透 系数I/I0增大,因而吸收系数?下降。
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于是,Kronig发展了一种新的理论,叫 “短程有序理论”(Short Range Order, SRO)。这个理论给出的解释是振荡现象源于 周围原子背散射引起的光电子终态波函数的变 化,从而引起了吸收系数的相应变化。 Peterson和Kostarev等人用这一理论解释了很 多凝聚态物质的X-射线吸收精细结构现象。

后来, SRO理论又经过了自由程校正、 热运动校正,越来越趋于成熟,对于定性的 解释没有困难,但并没有形成精确的理论, 对EXAFS的物理意义还没有完全弄清。

EXAFS理论的突破是在1971年,当时, Sayers、Stern和Lytle指出,EXAFS函数?= (?-?0)/?0(?为吸收系数, ?0为孤立原子的吸收 系数),相对光电子波氏作Fourier变换后,回 到径向空间(r),应当在最邻近配位壳层的配 位距离处产生峰值,从而弄清了EXAFS的真 正物理意义。

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Fourier变换的引入,使得EXAFS方法成 为了一个测定原子周围配位环境的有力工 具,Fourier变换的结果显示,只有最近邻的 一个或几个配位壳层对EXAFS振荡现象有贡 献,从而证明了SRO理论的正确性,并永远 抛弃了LRO理论。

二十世纪八十年代以后,世界上许多国家 和地区都建立了同步辐射装置,给科学界提供 了一个波长连续、强度大、准直性好、可极化 的同步辐射X-射线光源,为XAFS理论和实验 技术的发展带来新的契机。在我国,现有北京 正负电子对撞机XAFS实验站和合肥同步辐射 国家实验室XAFS实验站可提供同步辐射X-射 线光源。

目前,正在上海嘉定进行第三代同步辐射装置 的建设,这将大大促进我国科学家应用同步辐 射进行XAFS方面的研究工作。目前,XAFS方 法已在凝聚态物理、材料化学、生物大分子、 催化剂等领域得到广泛的应用,解决了许多疑 难的结构问题。

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XAFS方法的特点:
? EXAFS现象来源于吸收光原子周围最近邻的 几个壳层的作用,它决定于短程有序作用, 它不像X-射线衍射,使用的样品必须是晶 体,它可以用晶体,也可以用非晶体;可以 用固体,也可以用液体,甚至是气体;可以 是单一的物相,也可以是多相混合物,适用 范围很宽。

如高分散的催化活性中心和含金属的生物酶体 系等。很多情况下,催化剂的活性中心在载体 上高度分散,没有长程有序结构,生物酶的活 性也正是由金属原子及其附近的原子形成的原 子簇决定的,而与其它较远的碳、氢原子关系 不大;因而,对这些体系,XAFS是最好的研 究方法。

? X-射线吸收边具有原子特征,实验室,可以 调节X-射线光子能量至某一原子的吸收边, 则只有该原子的配位环境可以被探测到,其 它元素对它没有干扰。对于多组分体系,可 以对每个元素分别加以研究,不依赖于整体 结构。

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? 由散射振幅对配位原子的依赖性,可探测 配位原子的种类;由散射振幅的大小可知 配位原子的个数;由径向结构函数可知其 配位距离;由Debye-Waller因子(又叫无 序度因子)可知原子围绕其平衡位置的变 化情况。

? 利用同步辐射光源的偏振性,可探测吸附分 子在表面的排列取向,有时还可以测键角的 大小(取决于对称性)。 ? 利用高强度X-射线(如同步辐射)和荧光探 测技术可测量浓度很低的样品,通常可达到 质量百分数万分之几的量级。

? XAFS实验过程和样品制备均非常简单,数 据收集时间也较短,而且对样品无破坏性。 ? XAFS方法最主要的缺点是实验结果不具有 直观性,需要经过非常复杂的处理过程才 能得到需要的结果。

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第二节 X-射线吸收光谱
2.1 X-射线吸收光谱与精细结构
X-射线与物质作用的一个重要方面是物 质对X-射线的吸收。一百多年前,R?ntgen在 发现X-射线的同时,就做了关于X-射线吸收的 实验,即将X-射线透过他夫人的手掌,得到了 骨骼的照相底版,他夫人的手掌成了第一个实 验对象。
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因为人体的不同组织(如肌肉、骨骼等)对 X-射线的吸收能力不同,造成照相底版上的 感光程度不同,人们可以据此判断人类身体 的不同组织,以及组织是否有变异,是否有 异物等等。

在这第一张手掌的照片上,人们可以清 楚地看到骨骼及戴在R?ntgen夫人手上的戒指。 那时人们对吸收的认识还只停留在吸收的总效 果上,而不涉及不同能量X-射线的不同吸收 能力,是非常直观的。这种应用是最早的,但 直到今天,它仍是应用最广泛的,是当今医学 检查的重要手段。

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即使是现代发展的断层扫描术(CT),其原 理仍是吸收的差别,与R?ntgen夫人的第一张 照片并无本质的不同。 进一步的研究使人们 对X-射线的吸收规律有了定量的描述,说明 入射,出射X-射线强度的变化满足吸收光谱 的基本规律,即Lambert-Beer定律。

I=I0e-?x
式中,I0是入射光强度(以光子数计);I 是经过吸收物质后的出射光强度;?是吸收物 质的衰减系数,由于X-射线的衰减主要由吸收 引起,所以人们通常将它称为吸收系数;x是 吸收物质的厚度。

如果再深入一步,把吸收系数的变化与 被吸收X-射线的能量相关联,那就是X-射线 的吸收光谱,如前面的图5.1和5.2所示。从图 中看出,吸收系数是随入射X-射线波长的减 小而降低的,但其在某些能量点会突然升高, 发生跃迁,这就是所谓的吸收边(或吸收限, 英文为absorption edge)。

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吸收边的形成是因为在这些位置上的入射 X-射线光子的能量正好等于或略高于吸收物质 某些原子核外电子的电离能,因此电子就会大 量吸收光子而被激发,从而使吸收系数突然剧 增形成阶跃式的吸收边。图5.1和5.2只给出了 元素的K吸收边,实际上其它能级上的电子也 可以被激发,形成能量位置不同的吸收边。参 见图5.3。
3s 2p3/2 2p1/2

Ionization threshold

图3中,除了K吸收边外,还有三个相互 接近的吸收边LI,LII,LIII,这些吸收边能量 与核外电子能级一一对应,成为原子核外电 子能量分立的有力佐证。在图5.3中还可以看 到,在两个吸收限之间,吸收系数呈单调变 化。这种变化可用Victoreen公式描述: ?(?)=C?3-D?4 C、D为常数。

L3 L2 L1 K

X-ray

2s

1s

图5.3 元素的K、L吸收限示意图
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X-射线吸收谱在特定吸收边附近及边后会 出现一些分立的峰和连续振荡现象,这就是X射线吸收的精细结构(图5.4)。精细结构一般 存在于边前10eV至边后数百电子伏特。实际测 量范围是从边前100eV到边后1000eV,边前 100eV的测量是为以后数据处理中扣除本底时 拟合本底用的。

不同能量范围的精细结构有不同的产生 机理,人们将吸收边后40~1000eV这段吸收 光谱,称为扩展X-射线吸收精细结构,即 EXAFS ,将吸收边前10eV至边后约40eV处的 这一段吸收光谱称为X-射线吸收近边结构, 即XANES。

XANES区域还可以分为两段,一段为从 边前约10eV到边后约8eV处,视为边前区或低 能XANES,而边后8eV至40eV或更高处,就 是通常所说的XANES。边前区的特点是一些 分立的峰,它是由激发的光电子跃入外层空轨 道形成的,光电子并未电离。

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在XANES区域,也存在一些精细结构, 它们往往同元素的价态,配位对称性等密切 相关。这一段精细结构,一般叫做近边X-射 线吸收精细结构(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure,NEXAFS)。参见图5.4。 图5.4 不同区域X射线吸收谱的定义

低能XANES(边前区)的特点是表现为一些 分立的峰,它们是由激发的光电子跃入外层空 轨道形成的,光电子并未电离。EXAFS是电离 的光电子被吸收原子周围的配位原子作单散射 (散射一次)后回到吸收原子与出射波干涉形 成的,其特点是振幅不大,似正弦波动。

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而在边前区和EXAFS之间的XANES是 由低能光电子(被电离,但动能不大的光电 子)在配位原子之间作多次散射后再回到吸 收原子与出射波发生干涉形成的,其特点是 强振荡。单散射和多次散射的说明定性地如 图5.5所示。 图5.5 单散射和多次散射示意图 (a) 多次散射 (b) 单散射
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图5.6为铜K边X-射线吸收精细结构谱图, 它既包含了XANES,也包含了EXAFS。图5.6 中的插图为XANES谱的放大,从图中可以看 出,有很多分立的峰,由内层电子跃迁至外层 空轨道形成的,其中在吸收边上的一个小峰 (2.3eV处)可归属为1s至3d的跃迁。

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在讨论X-射线吸收谱时,还经常遇到一些 概念,如吸收阈E0等。 1)吸收阈E0:为内层电子跃入外层最低能量 的空轨道(原子轨道或分子轨道)所需的 能量。此时入射X-光子能量较低,不足以 让内层电子电离。由于外层空轨道是分立 的,故出现分立的峰。E0的位置尚无统一 说法。如吸收曲线拐点处、半高处或峰顶 处等。 图5.6 Cu的K边X-射线吸收精细结构
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2)电离阈EI:入射X光子能量较高,正好能 让内层电子电离。由于光电子的能量是可 以连续变化的,故也称为连续阈。 3)吸收突跃:定义为吸收边突跃半高处的能 量,也有人以吸收曲线的拐点定义的。 吸收边的位置常常用吸收阈值E0的位 置来表示。

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2.2 产生X射线吸收精细结构的物理机制 2.2.1 低能XANES
低能XANES在很早就被研究,并得出是 内层电子到外层空轨道的跃迁的解释,当时称 为Kossel结构(Azaroff L.V. X-ray Spectroscopy. New York: McGraw-Hill, 1974)。由于外层 轨 道的能量是不连续的,故形成分立的尖锐的峰。

对于不同类型的物质,其结构特点还有 一些区别。对于惰性气体原子,其K边为1s至 np的跃迁,对于L边,为2p至nd的跃迁,峰 较窄,称为Rydberg态。对于固态的惰性元素 或分子物质,其原子外层价轨道转变为分子 轨道,由它们形成的分立的峰往往较宽, Rydberg态不明显。

2.2.2 EXAFS
如前所述,对EXAFS的解释发展了40多 年,曾经是百家争鸣,但从根本上说是两种观 点,即所谓的“长程有序”和“短程有序”。所谓 的“长程有序”是把EXAFS谱的波动起伏归结于 晶体结构的“长程有序”,而“短程有序”则把 EXAFS谱的波动

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起伏归属于光电过程中出射光电子波与遭到近 邻原子背散射后返回的光电子波之间的干涉结 果(参见图5.7)。经过几十年的各抒己见及实 验事实的补充,不断地对原有理论的不足之处 加以完善与修正,正确的解释几乎到了呼之欲 出的地步,但在20世纪70年代前,始终没有能 做到“量变到质变”的飞跃。

1971年Sayer、Stern、Lytle发展了单电子 单散射理论,并把Fourier变换这一频谱分析
光电子波干涉图

的有力工具引入到EXAFS的数据分析之中, 建立了EXAFS谱与结构数据的定量关系,使 “短程有序”理论有了突破,确立了它的正确地

水波干涉图

位。 ?(k)=[?(k)- ?0(k)]/?0(k)

图5.7 出射波与单散射波的干涉示意图
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Sayer指出,将EXAFS函数对光电子波矢 k作Fourier变换,变换到径向距离r空间,则在 各近邻配位原子壳层处将出现峰值,从而可求 得吸收原子周围各配位层的配位原子种类,数 量及距离的结构参数。在理论上取得突破性进 展的同时,同步辐射光源的应用使人们能够用 较短时间获得高质量的EXAFS谱,这两方面的 成功,使EXAFS的研究发展迅猛。

在短短30余年的时间里,涉及的领域日 益拓展,有固体物理、表面物理、催化剂及吸 附态、低温超导、纳米材料、生物大分子、液 态物质结构等许多领域,成为探索物质微观结 构的有力证据。 近年来,EXAFS理论又得到了较大发 展,主要是用多次散射理论取代了单散射理 论,使EXAFS理论更完备,得到的结果更准 确。

2.2.3 XANES
对于边后XANES谱 (8eV~40eV)的认识相 对较晚,是在EXAFS被广泛应用之后才发展 起来的。对于原子(如图5.1惰性气体Kr) ,此 段是单调下降的平滑曲线,服从Victoreen公式。 但在分子中情况就复杂一些,虽然有的分子仍 像原子一样是单调下降的曲线,但会在这一段 出现若干个矮而宽的峰,如图5.8所示。

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图5.8给出了CH4(虚线)和CF4(实线) 中C的K边吸收谱。在边前区有一个Rydberg 态,即峰A;在边后XANES段,CH4没有任何 关于结构特点的信息,而CF4显示出两个结构 特点B和C。

这说明电离的低能光电子在分子中 并非是完全自由的,而是被定域束缚在 某个空间范围内,一般位于分子的外缘。 此种吸收共振被称为形状共振,因为其 结构与散射体的分布状况有关。 这两个 共振在低能处的一个被称为?共振,高能 处被称为?共振。

图5.8 CH4和CF4中碳的K边吸收谱
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对于晶体或无定形体这类凝聚态体系, 情况会更复杂,常常在吸收共振上还会重叠 一些精细结构。这些都是与凝聚态体系中吸 收原子复杂的配位环境有关。

第三节:EXAFS表达式、实验方法和 数据处理简介 ?3.1 EXAFS表达式 ?3.2 EXAFS实验方法 ?3.3 EXAFS数据处理过程

第三节 EXAFS表达式、实验方法 和数据处理简介
3.1 EXAFS表达式 EXAFS函数?(k)是缘于近邻原子对从 吸收原子出射的光电子波背散射而改变原 子吸收系数的现象,是对原子吸收系数?0 的调制,可用下式表达:
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?(k)=

? (k ) ? ?0 (k ) ?0 (k )

吸收系数?由量子力学推得: ?=4?2e2 N0(?/c) |< f | z | i >|2 ? (Ef) 式中,N0为单位体积吸收原子数;ω为X射线频率;c为真空中光速;| i >为内壳层 电子始态波函数;< f | 为光电子终态波函 数;? (Ef) 为终态的态密度。

式中,?(k)为总的吸收系数; ?0(k)为孤立原 子的吸收系数;k为光电子波矢。 光电子波矢与光子能量间存在下述关系式: k=[2m(E-E0)/]1/2/? 式中,E0为吸收边的能量;E为入射X-射线 光子的能量;?为h/2?,h为普朗克常数;m 为电子质量。
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从上式可以看出,对EXAFS的贡献 主要来自矩阵元|<f | z | i >|2的变化。对内 层电子来说,它的始态是一定的,所以 矩阵元的变化主要来自终态|< f |的变化。 如果是孤立原子,光电子的终态就 由出射波决定,这一贡献成为平滑的吸 收曲线。

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但除了单原子气态物质外,孤立的 原子大多数情况下是不存在的,所以人 们只能以数学方法来描述它的贡献。当 出射波遇到近邻原子时就被散射,这些 背散射波与出射波有着固定的相位差, 符合相干条件,就会发生干涉,从而改 变终态。干涉的极大与极小就对无配位 原子时的单调吸收曲线进行调制,形成 我们看到的EXAFS现象。
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根据近程单电子单散射理论,EXAFS定量表达式为:
N m ?2 R / ? ?2? 2 k 2 x(k ) ? ? j . f j (2k )e j e j sin[2kR j ? ? j (k ) ? ? j (k )] 4? ? 2 k j R 2 j

各项物理意义: 1)j表示中心吸收原子近邻第j个配位壳 层(一般j≤4),与中心吸收原子相距 为Rj的Nj 个同一种原子构成一个层。 ?是对所有配位壳层求和。如果在同 一Rj处有两种不同的原子,就作两 个配位层来求和。Nj 为第j 个配位层 内的原子数,称配位数。

对配位 层求和

第j层原 子的背散 射振幅

与激发态寿命 无序因子 有关的因子 吸收随光电子波矢振 荡的因子,出射波与 背散射波相干的结果

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2)fj(2k)为第j层原子的背散射振幅(实 数值)。是与原子种类及光电子波矢 k有关的量。每一层对?(k)的贡献应正 比于Njfj(2k)Rj-2,Rj-2表明出射波与散 射波的球面波性质。

3)exp(-2k2?j2)为无序因子。它是与第j 个配位层原子分布的漫散程度(无序 度)有关的量。原子分布的漫射,使 出射波与入射波之间位相的差值分 散,从而使相干波的振幅减小。一般 情况下,表征无序度的配位原子相对 中心原子位置的均方根偏离量?可用 静态无序?ST与热振动造成的无序?T 两个量来表示。
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? 2= ?ST2+ ?T2 所谓静态无序是指第j配位层中各原 子与中心原子的距离不完全相同,而动 态无序是配位原子在其平衡距离附近的 热振动。

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4)exp[-2Rj/?j(k)]为与激发态寿命有关 的因子。因为EXAFS是由出射光电子 波与背散射波相干形成,所以激发态 (空穴)必须有足够寿命,散射波能在 此期间传播回吸收原子,发生干涉而 产生EXAFS。?j(k)就是表征光电子在 传播过程中保持能量不变的平均传播 距离。
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?j(k)小,表示光电子在传播过程中能量 损失大,使EXAFS函数的振幅变小, 这一影响用指数函数exp[-2Rj/ ?j(k)]表 示。

5)sin[2kRj+δj(k)+?j(k)]是表示吸收随光

电子波矢振荡的因子,是出射波与背散 射波相干的结果。它的相角由两部分组 成:相移2kRj是由光程差引起的;相移 函数δj(k)是由吸收原子的势垒对光电子 波作用造成的相移2δa(k)及背散射原子 的势垒的作用引起的相移δb(k)组成的, 是EXAFS分析中的重要参数。
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δj(k)=2δa(k)+δb(k)-l?。对K边或L1边吸 收,l=1;对L2或L3吸收,l=0或2。 ?j(k) 是由配位距离Rj与平均值有偏差而引入 的相移校正,如果偏差是高斯分布,则 ?j(k) =0。

总之,单散射EXAFS表达式是各配位 层形成的逐渐衰减的正弦振荡的叠加。如 果以?j(k)表示第j配位层造成的振荡,则 EXAFS函数?(k)是?j(k)的加合。 ?j(k)是 该层结构参数Nj、Rj和?j2的函数。由于光 电子波的干涉是在吸收原子和散射原子之 间发生的,所以它们之间的位相差与中心 原子、背散射原子之间的距离有关,再加

上进入和穿出原子势垒所引起的位相 差,这样可以从位相差反推到距离;而 EXAFS的振幅是与近邻原子种类、数量 有关,即与近邻原子的散射能力、数量 有关,所以从EXAFS峰形可以推算近邻 配位原子的种类和数量。

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3.2 XAFS实验方法 3.2.1 同步辐射及XAFS实验装置 XAFS实验数据的采集主要是在同步 辐射光源上进行,同步辐射光源具有亮 度高,能量覆盖范围大,准直性好,偏 振度高,稳定性好等优点,是EXAFS的 理想光源。下面我们首先介绍一下同步 辐射装置。
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早期的X-射线都是在实验室用X-射 线光管产生,这种X-射线光强一般很 弱,直到20世纪60年代才发现一种新的 高强度的X-射线-同步辐射X-射线。同 步辐射是由速度接近光速的电子或正电 子,在作曲线运动时在轨道切线方向上 发出的光,参见图5.9。
同步辐射装置

透射XAFS工作站 图5.9 同步辐射装置及透射XAFS工作站示意图 84

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但同步辐射光源造价昂贵,开机维修 费用庞大。国内目前仅有北京正负电子对 撞机国家实验室及合肥国家同步辐射实验 室两个同步辐射装置,它们都有EXAFS 实验站,但远不能满足需要。同步辐射 XAFS工作站(透射测量模式)的几何布 置如图5.9所示。

自储存环射出的白色同步辐射光先经 由两块平行的单晶片组成的单色器,该 单色器由驱动马达驱动,经单色器出射 的光为单色光,然后通过1号电离室测定 入射X光强度,再透过样品进入2号电离 室,在此测得的是透射X光的强度。

在测定的过程中按事先设定的程序 步进转动单色器,改变入射光与单色器 的夹角,使反射出的单色光的能量不断 变化。对应于每一点的能量,有一组I0和 I值,构成完整的吸收光谱。

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3.2.2 各种XAFS实验技术 我们前面介绍的XAFS实验站采用的 是最常用的透射XAFS技术,除了透射法 外,还有好几种在特定要求下使用的 XAFS技术,它们有各自的特色与最佳适 用对象。在介绍XAFS实验技术之前,我 们需要了解一些X-射线与物质相互作用的 基本常识。
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(1) 相干散射 (2) 不相干散射 (3) 荧光辐射 (4) 各种电子 荧光辐射:入射X-射线的能量较大时, 将原子中的电子电离而留下一个空位。 此时原子是不稳定的,外层高能级的电 子跃入内层时能量以荧光辐射形式释放。 参见下页图5.10。荧光辐射对元素具有特 征性。
图5.10 荧光辐射产生机制示意图
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FL

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X-射线与物质相互作用时,还会产生多种电子

1)反冲电子:这是原子外层电子在与入 射X-射线光子发生非弹性碰撞时,接收 一部分能量而逸出原子造成的,是与非 相干散射同时产生的。它的能量与出射 方向由光子与电子的遭遇情况决定。 2)光电子:这是原子内层电子吸收了整 个入射X-射线光子而逸出原子造成的。

3)俄歇(Auger)电子:在外层电子跃入内 层空位时会产生荧光辐射,但有时会不产生 荧光辐射而产生一个电子,称Auger电子。 Auger电子与该跃入内层空位的电子处于同 一能级。参见图5.12。 4)二次电子:X-射线与物质相互作用可产生 相干散射,不相干散射,荧光辐射,光电子 等各种带能粒子,当它们在原子中穿行时, 有可能与其他的电子相碰而激发这些电子, 这些被激发的电子即为二次电子。
93

图5.11 X-射线与物质的相互作用示意图
电子, 空穴, X-射线光子
91 92

KLL Auger电子

下面简单介绍一下常用的XAFS实验技术 适用于欲探测元素在样品中含量高 一. 透射XAFS
的情况(重量百分比为百分之几或 更高)

二. 荧光XAFS 物质吸收X-射线会产生荧光辐射, 所得荧光光子的数目与吸收系数成正比, 故可以从荧光强度测得XAFS谱。吸收系 数是与原子序数有关的,荧光光子产额是 随着原子序数的增大而增加的。荧光法的 另一个特点是信噪比高,所以荧光法特别 适合原子序数高、含量低的元素的检测,
96

费米能级

np

I0
样品

I

X-ray

1s

I = I0 e- ?x
? x = ln (I0 / I)
94

图5.12 Auger电子产生机理

?x

E
95

图5.13 透射XAFS的原理示意图

16

如对低含量催化活性中心和生物金属蛋 白中心的研究。随着同步辐射光源的改 进,光源亮度大大增加,使信噪比大大 改善,给荧光EXAFS测量带来了极为有 利的条件。但对实验室光源,由于光强 低,再加上荧光产额低,使荧光法的信 号强度太低,不易得到良好的实验谱。

荧光XAFS
适用于样品中痕量元素的测试(重量百 分比小于百分之一,下限到几十ppm) 及厚度不可调的块状样品。
I ?x ? 荧光探测器 I
f

三. 表面XAFS技术(又叫全电子产额 TEY-XAFS) 原子吸收X-射线光子发出的Auger电 子、弹性和非弹性散射的二次电子的数目 均与吸收系数成正比,故也可通过收集样 品出射的俄歇电子和二次电子来获得 XAFS谱。在这些电子中Auger电子的数 量远远多于二次电子,所以在TEY模式下 测量的有用信息主要来源于Auger电子。
98 99

?x ?

If I0

I0

样品

图5.14 荧光XAFS的原理示意图
97

由于俄歇电子的平均自由程很短, 能探测到的只是近表面层产生的电子, 反映了表面的结构,故称为表面XAFS技 术(SEXAFS)。利用同步辐射的偏振性, 通过改变偏振方向与原子键合方向的夹 角,可以得到原子的键合方向,在研究 吸附时特别有用。表面XAFS的另一类测 定技术为掠入射荧光XAFS,与荧光法类 似,但入射角很小。
100

四. 时间关联XAFS技术
高压

X射线

在某些要求跟踪动态过程的研究或某 些有活性变化的反应中,为获得变化过程 信息,就需要连续快速的数据采集。利用 同步辐射光源的高亮度及脉冲结构可进行 时间关联的快速XAFS测量。

样品

图5.15 表面XAFS原理示意图
101 102

17

五. 自旋分辨XAFS技术
物质对左右旋的圆偏振光的吸收是不同 的,是为圆二色性。利用左右旋的圆偏振光得 到的吸收谱的差谱即为圆二色谱。这在磁性材 料研究中特别有用,因为圆偏振光对电子自旋 特别敏感,可通过它获得关于电子自旋和轨道 运动对磁动量的不同贡献,从而对磁性材料的 性能作出判断。因为同步辐射光源的偏振态可 选择,给这项技术的应用提供了必要的条件。
103

六. 能量色散EXAFS技术 利用白色光源照射样品,对透射光 作能量色散,使EXAFS谱可以在同一瞬 时一次收集,大大减少采谱时间对反应 的动态跟踪极为有利。

七. 软X-射线XAFS技术 主要是测量能量在1.5~4keV的K吸 收边元素和第五周期元素的L边。样品 与探测器都置于真空系统中,以减少空 气对软X-射线的散射和吸收。用于轻元 素的XAFS测量。随着XAFS研究领域的 拓展,其理论、数据处理方法及实验技 术也在不断发展。
104 105

总结:上述几种XAFS测试方法,各有优 缺点,目前常用的是前三种:透射、荧 光和表面XAFS。其中 透射法实验装置及过程最简单,但探测 样品的浓度一般要百分之几重量比。

荧光法最大优点是可探测低浓度样品(万 分之几重量比),背底小 (能量分辨),缺 点是探测设备复杂,采集数据时间很 长,同时还存在散射问题。 表面XAFS方法的优点是装置简单,有一 定的表面分析能力,但要求样品具有导 电性,有较大的背底,不适合于高浓度 样品。

3.3 EXAFS数据处理过程
(1) EXAFS函数 ?(k)的获得 ① ?(E)曲线的获得:从XAFS实验我们可以获得I0~ ?、 I~?曲线,以及分光晶面的面间距d。根据以下 公式: ?x=lnI0/I, 2dsin?=?, E=hc/? 很容易计算得到?x~E曲线,以下写作?(E)。参 见下页左图。
108

106

107

18

②背景扣除(Background Removal):在?(E)中含有由 非K吸收以及非中心原子吸收造成的本底,主要是利 用(New) Victoreen公式拟合边前数据点外推至高能 侧,然后扣除。

③归一化(Normalization):为了消除样品量带来的 测量数据的不可比性,要对数据进行归一化处理。

④?0(E)曲线拟合(?0 Fit): ?0(E)是孤立原子的吸收曲线,无法 从实验获得。数据处理中用分段样条函数来拟合,得到一条 过各振荡中点的无振荡的平滑曲线作为?0(E)曲线。?(E)为扣 除背景之后的振荡部分,相应于配位原子产生的效应。

109

110

111

⑤E-k空间转换:利用公式 k=[2m(E-E0)/]1/2/? 将?(E)转换为?(k)。实际上相当于坐标变换。

⑥加权:由于随着k的增大, ?(k)衰减很快,为了增加高k部 分的信号,将?(k)加权为kn?(k) 。n的大小一般由原子序数来 定,当Z<36时,n=3,Z>57时,n=1,36≤Z≤57时,n=2。

(2) 结构参数的求取
① Fourier 变换(FT): 对kn?(k) 进行Fourier变换的目的在于使位 于不同配位距离R上的各配位层的贡献在R空间上得以反映。 称为径向结构函数(RSF)或径向分布函数(RDF)。从RSF上我们 可以粗略的看出配位原子的配位距离和配位数。

112

113

114

19

②Fourier 反变换(IFT): 为了得到每个壳层的结构信 息,同时减少拟合参数,简化计算,对R(r)进行 Fourier反变换,以分离出不同的配位壳层,也称为 Fourier滤波。

③曲线拟合求结构参数:所谓曲线拟合 就是按照一定的结构模型用理论计算得 到与某一配位层对应的EXAFS谱,然后 与滤波后的实验谱比较,应用最小的乘 方技术,通过改变计算公式中的 一些参 数,使两者相符(相差最小)的方法。 若改变的是需求的结构参数,则在两者 相符后就得到需求的结构参数。

计算时, ?(k)就使用我们前面讨论 的EXAFS基本表达式。为求结构参数 N,R,?等,计算时必须知道另一些参 数,如f,?,φ等。其中最关键的是背 散射振幅fj(2k)及相移?j(k) 。这两个参 数哪里来呢?

115

116

117

假设fj(2k)及相移?j(k)只与原子种类 有关,而与它们所处的化学环境无关, 即它们都有化学可转移性。实际上,在 大多数的情况下,化学环境对振幅与相 移是有影响的,但这种影响与改变阈值 E0所带来的影响是相似的,所以我们可 以通过改变E0来补偿它。
118

这两个参数的获得有从理论计算和标 样转移两种方法,故曲线拟合法有理 论拟合与标样拟合法两种。下面分别 加以叙述。

理论拟合:从理论计算得出与样品中吸收 原子和背散射原子相对应的fj(2k)和 ?j(k) ,从而获得理论的?(k),应用最小的 乘方技术,将它与实验得到的?(k)相比 较,通过调节Nj,rj,σj和ΔE0,使得两 者差的平方和为最小,这时得到的Nj, rj,σj和ΔE0就认为是所求的参数。

119

120

20

在计算机运算能力强大的今天,理 论拟合具有方便、快速的优点,所以已 被广泛应用。在早期, fj(2k)和?j(k)是在 平面波的基础上计算的,现在已用更精 确的球面波或曲面波理论进行计算。已 有现成的计算程序,如FEFF等。在此程 序中λ也同时被计算。

标样拟合法:所谓标样法,即是从已知 结构参数的标准样品求得fj(k)和?j(k), 将它们转用到待测样品的方法。选取一 个或几个与待测样品有着相同的中心吸 收原子和背散射原子且估计结构相近并 有已知的结构参数的化合物为标样。

在同样的实验条件下,测得样品与 标样的EXAFS谱,并求出各自的?(k)和 RSF。如果有几个标样,可以比较它们的 RSF,选择RSF与样品最相似的为标样。 首先,对标样作曲线拟合。由于结构参 数已知,故变量是fj(k)和?j(k) ,用数学方 法来定义fj(k)和?j(k) ,如定义为下列函数 形式:

121

122

123

f j (k ) ?

Ai 1 ? B (k ? Ci ) 2
2 i

然后将这样得到的fj(k)和?j(k)转用到待
2

? j (k ) ? P0 ? Pk 1 ?P 2k

测样品中,计算样品的?(k)去拟合样品 的实测?(k)。这时调节的就是各结构参 数了,即Nj,rj,σj和ΔE0,在最佳拟 合时的这些参数即为所求的结构参数。 拟合精度: R:?0.02埃, N: ?20% 。
图5.16 CuO的EXAFS实验及理论拟合曲 线( )Experimental( )Theoretical
125 126

式中,Ai,Bi,Ci,P0,P1,P2为数学参 数,无确定的物理意义。通过改变Ai, Bi,Ci,P0,P1,P2等数学参数,即改变 fj(k)和?j(k)使计算?(k)拟合实验?(k),在 最佳拟合时即得fj(k)和?j(k)。
124

21

第四节:XANES定性分析
? 4.1 ? 4.2

K吸收边的位置与价态 K吸收边的形状与特点 双金属原子簇的研究 纳米收缩现象的研究 化学吸附的研究 活性物种的确定 催化剂失活机制的研究 金属氧化物中阳离子价态的XANES研究
127

第四节 XANES定性分析
与EXAFS相比,XANES目前只能给 出一些定性或半定量的结果,因此,在 很多情况下,需要与EXAFS的结果配合 使用,才能得到更准确的结构信息。目 前,对XANES的研究,主要关注以下几 个方面:
128

第五节:XAFS的应用简介
? 5.1 ? 5.2 ? 5.3 ? 5.4 ? 5.5 ? 5.6

?吸收边位置或化学位移-主要与价态 有关,相同价态时与配位原子种类也 有关; ?吸收边形状-与配位对称性、配位原 子种类及价态均有关; ?吸收边后40eV以内振荡信号的强弱— 与配位数或晶粒度有关。
129

4.1 K吸收边的位置与价态 4.1.1 边位置 目前,对于吸收边的准确位置尚无同 一的说法,因为,吸收边的位置一般是用 吸收阈值E0来定义的,而E0的位置尚存在 争议。

Kossel结构理论很早就指出,在物质 吸收X-射线时,只有当X-射线光子的能 量足以把内能级中的束缚电子激发到吸 收光原子的第一空态时,吸收才会很快 发生,出现吸收阈值,但是,这一吸收 增加过程非常迅速,一般在几个eV以 内,真正吸收边的位置是多少不是很明 确。
130 131

在XAFS历史上,吸收边通常指吸收 曲线开始上升处的拐点,在这一很小的 能量范围内,吸收系数与能量的关系, 可用反正切函数表示。即:

? ( E ) ? c ?( ?
?:吸收的半高宽。

E ? E0 1 1 tan ?1 ) 2 ? ?

c:常数,E:光子能量,E0:物理吸收阈值

132

22

E0实际上就是初能级与第一允许空 能级的能量差(定值)。是物理意义上 的吸收阈值。 从上式可以看出,吸收系数?(E)的 最大值发生在E=?处, ?(?)=?max=c, 当E=E0时,则?(E0)=?(?)/2,即E0位于 ?(?)的一半之处。
133

但对?(E)曲线进行微分,可以发现在 E=E0处出现极大值,而极大值对应曲线 的拐点,因而,在实验上,就把吸收曲线 ?(E)的拐点定义为吸收阈值E0,即吸收边 的位置。

4.1.2 价态 吸收边的位置与吸收光原子上的电 荷或价态密切相关,一般来说,价态增 加,吸收边向高能量方向移动,对于离 子化合物,每增加一个氧化态,吸收边 的位置要上升2~3eV;对于共价化合 物,吸收边位置的变化往往不太明显, 如果要根据XANES确定价态,需要用多 种标准化合物来比较。
135

134

例如,抗坏血酸与Cu的络合物的K 边位置,与Cu2O很接近,而与CuO差别 较大,据此,可初步断定Cu为+1价。对 于某些共价化合物,吸收原子的价态变 化时,吸收边的位置几乎不变,如Fe(II) 和Fe(III)的六氰化物,它们的K边位置几 乎相同,所以说,从边位置判断吸收原 子价态是很定性的,要十分小心。
136

另外,要提出的一点是,根据边位 置判断价态,其前提是光子能量的高度 准确性,在实验中,需要经常校正能 量,因为长时间实验,能量会发生漂 移,如果不校正,就失去可比性。

4.2 K吸收边的形状与特点 K吸收边的形状主要由配位体的种类、 对称性、成键类型等决定,从K边的形状 往往可以获得很多的信息,但它较边位 置相比,更为定性。下面对K边的形状与 特点作一概述:

137

138

23

C

(1) 在吸收边上升的部分或边前位置有时

但当配位场的对称性较低时,d轨道
Absorption/ a.u.

B A

Mn3O4 Mn2O3 MnO2 Mn/MgO-500 Mn/Al2O3-800 Mn/Al2O3-500 Mn/SiO2-500

会观察到一些很弱吸收峰,这主要是电 子向未占据的定域空态的跃迁引起的, 对于过渡金属及其络合物中,d轨道往往 是未充满的,这为电子的跃迁提供了可 能,但对于八面体配位场, 1s?3d跃迁 是偶极禁阻的。
139

和p轨道有可能形成杂化轨道,使得d轨 道部分带有p规道的特性,从而出现 1s?3d的弱吸收峰。如图5.17所示。

6520

6540

6560 6580 Energy/ eV

6600

6620

图5.17 Mn氧化物的K边近边结构谱(XANES)
140 141

(2) 在吸收峰上升途中,有时会出现一扭 曲现象,或一肩峰。这主要是由于发生了 另一不允许的跃迁1s?(n+1)s造成的,这 一吸收峰的出现,是因为(n+1)s轨道和 (n+1)p轨道杂化的结果,杂化后轨道的能 量较(n+1)p稍低,所以该吸收一般出现在 主吸收峰的低能侧,对主吸收峰产生较大 的扰动,但强度低,难以形成独立的峰。
142

(3) 主吸收峰对应1s?(n+1)p的跃迁,这 一跃迁是偶极许可的。对于过渡金属的 K边或稀土化合物的L边吸收,由于跃迁 是向不满的p或d轨道进行的,会出现很 大的吸收峰,通常称之为白线。

(4) 主吸收峰的分裂现象。合理的解释是 配位体分布的不对称性破坏了p轨道系的 简并,出现了能量不同的p轨道,从而产 生了不同的峰。 (5) 边形状的另一个特点是宽度,四面体 配位易产生前吸收峰,且主吸收峰的宽度 一般较八面体的大。化学键的类型对峰宽

143

144

24

也有影响,对共价化合物,电子分布比 较均匀,势垒是逐步升高的,电子的捕 获可能在 更大范围内进行,使吸收峰变 宽;而对于强离子性的化合物,由于电 子主要位于电负性高的原子周围,建立 了尖锐的势垒,使捕获电子的能量范围 变得更窄,因而吸收峰也更窄。

(6) 配位体迹象。对于有些配体,不论对称 性如何,在吸收边上总能留下一些特征, 如NH3作为配体时,总是使主吸收峰分 裂,氰根、羰基一类线性配体总能使金属 络合中心的K吸收出现双峰结构,且强度 大小接近,彼此分离约20eV。

(7) 在主吸收峰之外,EXAFS出现之前 的XANES区域,还会出现一些矮而宽的 峰,这主要是配位体的作用引起的。一 般来说,当配体的电负性很大时,围绕 中心原子构成一个势垒,迫使原子态向 内压縮,形成“内阱态”。1s电子向内阱 态的跃迁可能性很大,故形成一些吸收 的极大值,对应谱图上矮而宽的峰。

145

146

147

(8) 从归一化的XANES谱边后的信号强 弱,可定性判断样品的结晶度或无序 度,一般来说,信号弱而宽,表明无序 度高,如高分散的催化活性中心,无序 度很高,边后的信号往往很弱。这与 EXAFS的振荡信号趋势一致。

总之,从XANES谱,可以定性获得 不少有用的信息,有些信息,还可以通 过其它方法验证,例如,对无序度的判 断,可以通过精确的理论计算或标样拟 合获得配位数和无序度因子的大小,来 加以验证。

第五节 XAFS的应用简介
5.1 双金属原子簇的研究 双金属催化剂在催化领域中具有广泛 的应用,双金属的组合会大大改变它们各 自竞争化学反应的优势,即提高催化剂的 选择性。例如:
Ru, Os + 3H2

148

149

150

25

上述反应有一个副反应,即环己烷 氢解为甲烷的反应,如果加入Cu,则促 进了主反应,抑制了副反应,即提高了 选择性。 在石油炼制过程中,重整催化剂通 常用Pt,如果加入Re或Ir,催化剂的活 性、寿命以及反应的产率都明显提高。
151

EXAFS是如何表征这些双金属催化 剂的呢? 选择Os-Cu/SiO2催化剂,Os:Cu=1:1 (原子比),先将制备的催化剂前驱体于 700K用H2还原,再在100K下进行测 定,结果如下:

由EXAFS计算得到的Os-Cu/SiO2催化剂的结构参数 Shell Cu-Cu
(Cu K-edge)

Distance (A) Percentage of First Shell (%) 2.55 (2.56)* 49 2.68 2.68 2.68 (2.705)* 51 17 83

Cu-Os
(Cu K-edge)

Os-Cu
(Os LIII-edge)

Os-Os
(Os LIII-edge)
152

* 括号中数据代表纯金属中的配位距离。

153

上述结果表明,Cu、Os两种金属已 形成合金,在体相是有限互溶的,Cu的 周围仅一半的位置被Os占据,但Os原子 周围仅17%的位置被Cu占据,从配位距 离看,Cu-Os或Os-Cu更接近Os-Os 距离,据此可以推测,负载的Os、Cu原 子簇是由富Os的核构成,而Cu原子向原 子簇的表面偏析。
154

对于Ru-Cu/SiO2催化剂也有类似结 果,即Cu在Ru核的表面偏析。 模型如下:
Cu Os或Ru

5.2 纳米收縮现象的研究 催化剂晶粒的大小对催化作用是十 分重要的,一般来说,随着金属颗粒度 的减小,原子间距也会发生变化。小金 属原子簇的收縮与否,与其制备方法及 载体性质等密切相关。为研究金原子簇 的收縮现象,用真空蒸发法制备晶粒不 同的金原子簇。然后,用EXAFS进行表 征,得到的结果如下:
156

155

26

由EXAFS计算得到的不同尺寸的金原子簇的结构参数
晶粒直径 (?) bulk 42.5 30.0 24 20 15 11 R1 (?) 2.88 2.86 2.85 2.85 2.83 2.82 2.81 R2 (?) 4.07 4.03 4.03 4.02 4.01 3.99 3.95 1.41 1.41 1.41 1.41 1.42 1.42 1.41 12.0 11.0 10.6 10.0 9.6 9.6 - R2/R1 N1 ?2 (?2) (RT) 0.0049 0.0067 0.0070 0.0086 0.0107 0.0100 - ?2 (?2) (LNT) 0.0017 0.0024 0.0026 0.0042 0.0055 - -
157

由EXAFS结果可知,从上到下,随 着晶粒直径在减小,配位距离R1和R2明 显呈现收縮的趋势,配位数N1也在逐步 降低,但无序度因子在递增,为什么? 另外,可以发现R2/R1的值基本没有 变化,为什么?
图5.18 Au的晶胞结构示意图
158

Au的晶胞为面 心立方结构, 第一配位层的 距离是第二配 位层的 2 倍。

159

Pt/BaOPt/BaO-Al2O3体系催化剂PtPt-LIII边 的XAFS研究
0.5 PtO2 H2PtCl6.6H2O Pt/Ba8H metal-Pt 0.2 Pt/Ba8H-800

?(?)

Absorption / a.u.

0.4

新鲜催化 剂样品

0.3

标样
经800oC 高温焙烧 老化样品

0.1 11540

11560

11580

Energy / eV

11600

11620

11640

样品Pt-LIII边的XANES谱图
160

所有样品在吸收边处均形成了明显的2p?5d吸收峰。 伴随着Pt物种氧化数的增加,标样H2PtCl6和PtO2 比金属Pt的吸收主峰位置向高能量方向移动3eV左 右,峰形尖锐 。 新鲜Pt/Ba8H样品,其边后的形状与金属Pt类似, 但主吸收峰的强度较金属Pt略强一些,位置比金属 Pt高了2eV左右。这些结果定性地说明,样品中Pt 与金属Pt的状态更为接近一些,边位置的差异可能 是由于Pt还有少量高价的物种态存在。而经过 800℃焙烧的Pt/Ba8H样品,其主吸收峰的峰形、 强度、位置以及吸收边的形状都与金属Pt极为相 似,说明此时负载在载体上的Pt主要以类似体相的 金属Pt形式存在。
161

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20 40 60 80 Pt/Ba8H Pt/Ba8H-800 metal-Pt H2PtCl6.6H2O

新鲜样品 Pt/Ba8H的 EXAFS函数更 加平滑,说明 Pt原子在催化 剂载体表面分 散度高
120

? / nm

-1

100

样品Pt-LIII边的EXAFS函数
162

27

4000 3500

样品Pt-LIII边第一配位壳层结构参数
H2PtCl6.6H2O PtO2 metal-Pt Pt/Ba8H-800 Pt/Ba8H 0.2 0.4
H2PtCl6·6H2O PtO2 Pt-Cl Pt-O Pt-Pt Pt-Cl Pt-Pt 0.232 0.207 0.267 0.230 0.278 6.0 6.0 9.0 5.2 11.8 41 145 9 Pt Sample shell PtPt-Pt R/nm 0.278 N 12.0 ??2/nm2 ?10-6

FT amplitude / a.u.

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0.0

R / nm

0.6

0.8

1.0

1.2
Pt/Ba8H Pt/Ba8H-800

样品Pt-LIII边的径向分布函数
163 164

165

5.3 化学吸附的研究
3 2 1
3

Experimental curve Fit curve

0 -1 -2 -3 30 40 50 60 70 80 90

-1 ? / nm

样品Pt/Ba8H的EXAFS拟合结果
166

化学吸附是催化以及表面科学领域重 要的研究内容之一,对表面吸附物质的 研究目前已有很多方法,如:电子衍射 法-测表面物质形貌与原子排列; 红外 和拉曼光谱法-测吸附分子振动结构的 变化;程序升温脱附法-测吸附量、吸 附位置与强度。
167

应用以上方法已获得大量的数据资 料,但仍然是不够的,有时,不同方法 测得的结果是矛盾的。用EXAFS方法研 究化学吸附有其独到之处,它能直接给 出吸附质和吸附剂之间的键合情况,包 括键长和配位数等。这对判断吸附模式、 吸附强度等非常重要。另外EXAFS测试 不需要抽真空,因而所得结果更接近实 际情况。
168

?(?) ?

28

举例:CO在Rh/Al2O3和Rh/TiO2上的吸 附。 根据红外结果,认为Rh在Al2O3上是 单原子分散的,其价态主要为+1价。而 电镜结果认为,Rh仍然以小颗粒存在, 没有达到原子分散的程度。这两种结果 相互矛盾,但似乎都有依据。

红外光谱的依据是:CO吸附在低担 载量的Rh/Al2O3和Rh/TiO2上时,只测得 一种表面吸附物种(根据C-O伸縮振动 峰的个数),其伸縮振动频率分别为2095 和2027cm-1,这与桥式二聚体的值非常 接近,如[Rh(CO)2Cl] 2 +,据此,研究人 员推测,表面上每个Rh上可能吸附两个 CO分子。
170

而电镜结果更为直观,可直接看到小 的Rh晶粒,所以从事电镜研究的人员认 为红外的结果是错误的。为了弄清这些矛 盾的本质,用EXAFS方法考察了CO化学 吸附后对Rh/Al2O3和Rh/TiO2催化剂中Rh 原子簇结构的影响。

169

171

实验在美国斯坦福同步辐射加速器的 XAFS实验站进行,液氮温度下测谱,选 择的样品为担载量为0.6wt%的Rh/Al2O3 催化剂,结果如下:

担载量为0.6wt% 的Rh/Al2O3 的EXAFS计算结果
处理方法 H2还原 CO吸附 (RT) 键种类 Rh-Rh Rh-Rh Rh-O 配位数 3.7 - 3.1 键长 (?) 2.68 - 2.12 ?2 (?2) 0.005 - 0.003

上述结果表明,金属晶粒确实很 小,室温下吸附CO后, Rh-Rh配位消 失,取而代之的是Rh-O配位,因此可 推测,小的Rh金属颗粒中的Rh-Rh键 被插入的CO分子打断了,使Rh具有类 似单分散的Rh原子的特征,其上可以吸 附两个CO分子,因而红外光谱类似于桥 式二聚体[Rh(CO)2Cl] 2 +。

Rh-(CO) Rh-(CO)
172

1.8 1.8

1.85 3.00

0.007 0.007
173

174

29

EXAFS结果很好地解释了红外与电 镜测试结果的矛盾。 但当Rh的担载量大于1wt%时,CO 的化学吸附并不能使所有的Rh-Rh配位 消失,说明大晶粒的Rh原子簇,存在体 相结构,CO的吸附不能打断所有的Rh -Rh键。
175

5.4 活性物种的确定
举例:用于CO氧化的纳米金催化剂。 催化剂中的活 性物种究竟是 Au+, Au3+或 者 Au0?

催化剂中的 活性物种主 要是Au0。

图5.19 不同沉淀 剂制备的金催化剂 的径向结构函数
176

图5.20 不同沉淀 剂制备的金催化 剂的CO氧化活性

177

300oC和200oC相比,金颗粒 大小几乎不变,然而TOF却 下降了30%。同时活性最好 的催化剂在2nm左右,也有 人报道的是3-4nm,因此研 究者们认为金的晶粒大小可 能不是影响活性的主要因素。

5.5 催化剂失活机制的研究
图5.22 不 同温度焙 烧的金催 化剂的HRTEM图 举例:共沉淀法制备的含铁甲烷裂解催化剂的失活机 制研究。

图5.21 金催化剂的 CO氧化活性、Au0的 含量和晶粒度随焙烧 温度的关系
178

通过HR-TEM结果,他们分析活性改变的原因可能 是金颗粒形状的改变造成的。200oC下金颗粒面上含 有很大一部分不饱和配位原子(steps and corners), 而300oC下变为光滑面,配位度增大。
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图5.23 新鲜还 原和失活的FeCo-Al2O3催化 剂(CFC)中Fe 和Co的K边径 向结构函数
180

30

从图5.23可以看出,含量为85%铁 的还原态和失活态径向结构函数中,峰 的强度和位置均发生了改变,这可能是 由于碳原子溶入,形成马氏体引起铁结 构变性所致。对马氏体进行理论计算得 出的结果与图中相似,均是远壳层Fe- Fe配位峰的位移。此处没有1.5-1.6? 的Fe-C配位是由于EXAFS处理过程中 u0拟合方法存在局限造成的。
181

5.6 金属氧化物中阳离子价态的XANES研究
举例:燃烧法合成的Cu/CeO2催化剂中Cu价态的确定

图5.24为CuO、Cu2O、Cu以及各 种Cu/CeO2样品的XANES图。从图中 可见,CuO在8977eV处出现很弱的边 前吸收峰,这是Cu2+中偶极禁阻的1s到 3d的跃迁。而Cu2O位于8983eV处的强 的吸收峰为偶极允许的1s到4p的跃迁。

图5.24 标样及Cu/CeO2 催化剂中Cu-K边的 XANES谱

182

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从吸收边的位置来看,若以Cu的吸 收边作为参考,Cu2O、CuO分别有1.5 及3.5eV的正位移。而制备的Cu/CeO2样 品均有3.5ev的位移,从而作者判定Cu的 化合价为+2。

EXAFS验证:

图5.25左边的三个图为标样的径向 结构函数(没有校正相移),选取1- 4?的范围进行拟合。右边三个图为样
图5.25 标样及 Cu/CeO2催化剂 中Cu-K边的径 向结构函数

品的径向结构函数。从图中可以看出, 样品与CuO更为接近,这表明Cu的局 域配位环境与CuO相似。

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随着Cu含量的增 加,第二壳层由2变 为4再到6而逐渐增 加,第三壳层配位 数由6变为4再到2而 逐渐减少。但第二 与第三壳层的配位 数之总始终是8。 CeO2中Ce的第二壳 层配位数为12,但 表面的Ce只有8个 Ce-O-Ce配位, 假如Cu取代Ce主要 发生在表面,则正 好说明了此配位特 点。 187

从表中还可以看出,催化剂样品的第 一壳层配位距离为1.96?,与CuO基本一 样,只是配位数由4降为3。但第二壳层与 第三壳层却发生了很大的变化。第二壳层 2.92?可同CuO样品中2.90?比拟,但第三 壳层“配位距离3.13?,配位数6”的结果却 不能用CuO来解释。
188

作者选用Cu-Ce固溶体来解释。假 如Ce被Cu取代,Cu-O-Ce链中Cu-Ce 距离应为3.20?,实验得到的值为 3.13?,较接近,存在的差别可能因为 Cu取代Ce后实际的Cu-O-Ce之间的键 角与理论值有差异引起的。

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