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03 原子发射光谱法


第三章 原子发射光谱法 Atomic Emission spectroscopy

原子发射光谱法,是依据各种元素的原子或离子 原子发射光谱法, 在热激发或电激发下,发射特征的电磁辐射, 在热激发或电激发下,发射特征的电磁辐射,而 进行元素的定性与定量分析的方法, 进行元素的定性与定量分析的方法,是光谱学各 个分支中最为古老的一种。 个分支中最为古老的一种。<

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发展的概况

一般认为原子发射光谱是1860年德国 一般认为原子发射光谱是1860年德国 1860 学者基尔霍夫( GR) 本生( 学者基尔霍夫(Kirchhoff GR)和本生( 基尔霍夫 Bunsen RW)首先发现的,他们利用分光镜 RW)首先发现的, 研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特 征光辐射,从而发现了Rb和Cs两元素。 征光辐射,从而发现了Rb和Cs两元素。 Rb 两元素

其实在更早时候,1826年 其实在更早时候,1826年 泰尔博(Talbot) 泰尔博(Talbot)就说明某 些波长的光线是表征某些元 素的特征。从此以后, 素的特征。从此以后,原子 发射光谱就为人们所注视。 发射光谱就为人们所注视。

原子发射光谱法是一种成分分析 方法,可对约70种元素( 方法,可对约70种元素(金属元素 70种元素 及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元 及磷、 素)进行分析。这种方法常用于定 进行分析。 性、半定量和定量分析。 半定量和定量分析。

在一般情况下,用于1%以下含量 在一般情况下,用于1%以下含量 1% 的组份测定,检出限可达ppm, 的组份测定,检出限可达ppm,精密 ppm 度为±10%左右,线性范围约2个数 度为±10%左右,线性范围约2 左右 量级。 量级。

但如采用电感耦合等离子体 (ICP)作为光源,则可使某些元素 ICP)作为光源, 的检出限降低至10 ppm, 的检出限降低至10-3 - 10-4ppm,精 密度达到±1%以下,线性范围可延 密度达到±1%以下, 以下 长至7个数量级。 长至7个数量级。这种方法可有效地 用于测量高、 用于测量高、中、低含量的元素。 低含量的元素

第一节 基本原理
一、原子发射光谱的产生 一般情况下,原子处于基态,通过电 一般情况下,原子处于基态, 致激发、 致激发、热致激发或光致激发等激发光 源作用下,原子获得能量, 源作用下,原子获得能量,外层电子从 基态跃迁到较高能态变为激发态 ,约经 10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级 , 或基态跃迁, 或基态跃迁,多余的能量的发射可得到 一条光谱线。 一条光谱线。

原子的外层电子由高能级向低能级跃 迁,能量以电磁辐射的形式发射出去,这 能量以电磁辐射的形式发射出去, 样就得到发射光谱。 样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状 光谱。 光谱。

必须明确如下几个问题: 必须明确如下几个问题: 原子中外层电子(称为价电子或光电子) 原子中外层电子(称为价电子或光电子) 的能量分布是量子化的,所以△ 的能量分布是量子化的,所以△E的值不是 连续的,原子光谱是线光谱; 连续的,原子光谱是线光谱; 同一原子中,电子能级很多, 同一原子中,电子能级很多,有各种不同 的能级跃迁, 的能级跃迁,即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律” 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”, 不是任何能级之间都能发生跃迁; 不是任何能级之间都能发生跃迁;

不同元素的原子具有不同的能级 构成, 不一样, 构成,△E不一样,各种元素都 有其特征的光谱线,从识别各元 有其特征的光谱线, 素的特征光谱线可以鉴定样品中 元素的存在, 元素的存在,这就是光谱定性分 析;

元素特征谱线的强度与样品中该元 素的含量有确定的关系, 素的含量有确定的关系,所以可通 过测定谱线的强度确定元素在样品 中的含量, 中的含量,这就是光谱定量分析

有关术语: 有关术语: 激发电位(激发能): 激发电位(激发能)
原子中某一外层电子由基态激发到高能态所 需要的能量,称该高能态为激发电位, 需要的能量,称该高能态为激发电位,以电子 伏特( )表示; 伏特(eV)表示;

电离电位(电离能) 电离电位(电离能):
把原子中外层电子电离所需要的能量, 把原子中外层电子电离所需要的能量,称为 电离电位, 表示; 电离电位,以eV表示; 表示

共振线: 共振线: 原子中外层电子从基态被激发到 激发态后, 激发态后,由该激发态跃迁回基线所 共振线。 发射出来的辐射线,称为共振线 发射出来的辐射线,称为共振线。 而由最低激发态(第一激发态) 而由最低激发态(第一激发态)跃 迁回基态所发射的辐射线,称为第一 迁回基态所发射的辐射线,称为第一 共振线,通常把第一共振线称为主共 共振线,通常把第一共振线称为主共 振线。 振线。

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主共振线具有最小的激发电位, 主共振线具有最小的激发电位, 具有最小的激发电位 因此最容易被激发,一般是该元素 因此最容易被激发,一般是该元素 最强的谱线; 最强的谱线; 原子线: 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态 后跃迁回基态或较低能态, 后跃迁回基态或较低能态,所发射 的谱线称为原子线, 的谱线称为原子线,在谱线表图中 用罗马字“ 表示; 用罗马字“Ⅰ”表示;

离子线: 离子线 原子在激发源中得到足够能量时, 原子在激发源中得到足够能量时, 会发生电离。 会发生电离。原子电离失去一个电子称 为一次电离, 为一次电离,一次电离的离子再失去一 个电子称为二次电离,依此类推。 个电子称为二次电离,依此类推。离子 也可能被激发, 也可能被激发,其外层电子跃迁也发射 光谱,这种谱线称为离子线。 光谱,这种谱线称为离子线。

一次电离的离子发出的谱线, 一次电离的离子发出的谱线,称 一级离子线,用罗马字“ 为一级离子线,用罗马字“Ⅱ”表 二次电离的离子发出的谱线, 示。二次电离的离子发出的谱线, 称为二级离子线 用罗马字“ 二级离子线, 称为二级离子线,用罗马字“Ⅲ” 表示。例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线, nm为原子线 表示。例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线, MgⅡ280.27nm为一次电离离子线 Ⅱ280.27nm为一次电离离子线。 MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。

二、谱线强度 两能级之间的跃迁所产生的谱线强度I 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 ij 、 两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 表示, 表示,则 Iij = NiAijhνij ν 式中N 为单位体积内处于高能级i的原子数 的原子数, 式中 i为单位体积内处于高能级 的原子数,Aij为 i、j两能级间的跃迁几率,h为普朗克常数, νij为 、 两能级间的跃迁几率, 为普朗克常数, 两能级间的跃迁几率 为普朗克常数 发射谱线的频率。 发射谱线的频率。 若激发是处于热力学平衡的状态下, 若激发是处于热力学平衡的状态下,分配在 各激发态和基态的原子数目N 各激发态和基态的原子数目 i 、N0 ,应遵循统 计力学中麦克斯韦。 计力学中麦克斯韦。

玻兹曼分布定律: 玻兹曼分布定律: Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中N 为单位体积内处于激发态的原子数, 式中 i 为单位体积内处于激发态的原子数, N0 为单位体积内处于基态的原子数, 为单位体积内处于基态的原子数, gi,g0为激 发态和基态的统计权重, 为激发电位, 为 发态和基态的统计权重,Ei为激发电位,k为玻 兹曼常数, 为激发温度 为激发温度。 兹曼常数,T为激发温度。 影响谱线强度的因素为: 影响谱线强度的因素为: (1)统计权重 ) 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比 成正比。 成正比。

(2)跃迁几率 ) 谱线强度与跃迁几率成正比。 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是 一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁 的几率, 的几率,可通过实验数据计算。 (3)激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。 谱线强度与激发电位成负指数关系。在 温度一定时,激发电位越高, 温度一定时,激发电位越高,处于该能量 状态的原子数越少,谱线强度越小。 状态的原子数越少,谱线强度越小。激发 电位最低的共振线通常是强度最大的线。 电位最低的共振线通常是强度最大的线。

(4)激发温度 ) 温度升高,谱线强度增大。但温度升高, 温度升高,谱线强度增大。但温度升高,电离的 原子数目也会增多,而相应的原子数减少, 原子数目也会增多,而相应的原子数减少,致使原子 谱线强度减弱, 谱线强度减弱,离子的谱线强度增大

(5)基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。 谱线强度与基态原子数成正比。 在一定的条件下, 在一定的条件下,基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。因此, 样中该元素浓度成正比。因此,在 一定的条件下谱线强度与被测元素 一定的条件下谱线强度与被测元素 浓度成正比, 浓度成正比,这是光谱定量分析的 依据。 依据。

浓度越大, 浓度越大, 基态原子数N 也越大, 基态原子数N0也越大, 基态原子数N 基态原子数N0大, 激发态原子数N 激发态原子数Ni也大 激发态原子数N 激发态原子数Ni大, 光强度I也大。 光强度I也大。

原子发射光谱分析过程
原子发射光谱分析的过程,一般有光谱 原子发射光谱分析的过程,一般有光谱 的获得和光谱的分析两大过程 具体可分为: 两大过程。 的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为: 1. 试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理: 要根据进样方式的不同进行处理:做成 粉末或溶液等, 粉末或溶液等,有些时间还要进行必要的分 离或富集; 离或富集; 2. 样品的激发 在激发源上进行,激发源把样品蒸发、 在激发源上进行,激发源把样品蒸发、分 解原子化和激发; 解原子化和激发;

3. 光谱的获得和记录 从光谱仪中获得光谱并进行记录; 从光谱仪中获得光谱并进行记录; 4. 光谱的检测 用检测仪器进行光谱的定性、半定量、 用检测仪器进行光谱的定性、半定量、 定量分析

原子发射光谱法的特点

1.多元素同时检出能力 1.多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。 可同时检测一个样品中的多种元素。 一个样品一经激发, 一个样品一经激发,样品中各元素都各自 发射出其特征谱线, 发射出其特征谱线,可以进行分别检测而 同时测定多种元素。 同时测定多种元素。

2.分析速度快 2.分析速度快 试样多数不需经过化学处理就可分 且固体、液体试样均可直接分析, 析,且固体、液体试样均可直接分析, 同时还可多元素同时测定, 同时还可多元素同时测定,若用光电直 读光谱仪, 读光谱仪,则可在几分钟内同时作几十 个元素的定量测定。 个元素的定量测定。

3.选择性好 3.选择性好 由于光谱的特征性强, 由于光谱的特征性强,所以对于一些化 学性质极相似的元素的分析具有特别重要 的意义。如铌和钽、铣和铪、 的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土 元素的分析用其他方法都很困难,而对AES 元素的分析用其他方法都很困难,而对AES 来说是毫无困难之举。 来说是毫无困难之举。

4.检出限低。 4.检出限低。 检出限低

一般可达0.1~ ug g 一般可达0.1~1ug·g-1,绝对值可达 0.1 10-8~10-9g。用电感耦合等离子体 ICP)新光源, 数量级。 (ICP)新光源,检出限可低至 数量级

5.用ICP光源时,准确度高, 5.用ICP光源时,准确度高,标准曲线的线 光源时 性范围宽,可达4 个数量级。 性范围宽,可达4~6个数量级。可同时 测定高、 低含量的不同元素。 测定高、中、低含量的不同元素。因此 ICP-AES已广泛应用于各个领域之中 已广泛应用于各个领域之中。 ICP-AES已广泛应用于各个领域之中。

6.样品消耗少, 6.样品消耗少,适于整批样品的多组分测 样品消耗少 定,尤其是定性分析更显示出独特的优 势。

缺点: 缺点:

1.在经典分析中, 1.在经典分析中,影响谱线强度的因素较 在经典分析中 尤其是试样组分的影响较为显著, 多,尤其是试样组分的影响较为显著, 所以对标准参比的组分要求较高。 所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量 浓度)较大时,准确度较差。 含量( 2.含量(浓度)较大时,准确度较差。 3.只能用于元素分析 不能进行结构、 只能用于元素分析, 3.只能用于元素分析,不能进行结构、形 态的测定。 态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱 线。

第二节 仪 器
原子发射光谱法仪器分为三部分:光源、 原子发射光谱法仪器分为三部分:光源、 分光仪和检测器。 分光仪和检测器。 一、光源 光源具有使试样蒸发 解离、原子化、 蒸发、 光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激 跃迁产生光辐射的作用。 发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分 析的检出限、 析的检出限、精密度和准确度都有很大的影 目前常用的光源有直流电弧 交流电弧、 直流电弧、 响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、 电火花及电感耦合高频等离子体( 电火花及电感耦合高频等离子体(ICP)。 )。

在电光源中, 在电光源中,两个电极之间是空气 或其它气体)。 )。放电是在有气体的电 (或其它气体)。放电是在有气体的电 极之间发生。由于在常压下,空气几乎 极之间发生。由于在常压下, 没有电子或离子,不能导电, 没有电子或离子,不能导电,所以要借 助于外界的力量,才能使气体产生离子 助于外界的力量, 变成导体。使电离的方法有: 变成导体。使电离的方法有:紫外线照

射、电子轰击、电子或离子对中性原子 电子轰击、 碰撞以及金属灼热时发射电子等。

当气体电离后, 当气体电离后,还需在电极间加以足 够的电压,才能维持放电。通常, 够的电压,才能维持放电。通常,当电极 间的电压增大,电流也随之增大, 间的电压增大,电流也随之增大,当电极 间的电压增大到某一定值时, 间的电压增大到某一定值时,电流突然增 大到差不多只受外电路中电阻的限制, 大到差不多只受外电路中电阻的限制,即 电极间的电阻突然变得很小, 电极间的电阻突然变得很小,这种现象称 击穿。 为击穿。

在电极间的气体被击穿后, 在电极间的气体被击穿后,即使 没有外界电离作用, 没有外界电离作用,仍然继续保持 电离,使放电持续, 电离,使放电持续,这种放电称为 自持放电。 自持放电。光谱分析用的电光源 电弧和点火花), ),都属于自持放 (电弧和点火花),都属于自持放 电类型。 电类型。

使电极间击穿而发生自持放电 的最小电压称为“击穿电压” 的最小电压称为“击穿电压”。要 使空气中通过电流, 使空气中通过电流,必须要有很高 的电压, atm压力下 若使1 压力下, 的电压,在1atm压力下,若使1mm 的间隙中发生放电, 的间隙中发生放电,必须具有 3300V的电压。 3300V的电压。

如果电极间采用低压(220V 如果电极间采用低压(220V)供 为了使电极间持续地放电, 电,为了使电极间持续地放电,必 须采用其它方法使电极间的气体电 离。通常使用一个小功率的高频振 荡放电器使气体电离,称为“ 荡放电器使气体电离,称为“引 燃”。

自持放电发生后, 自持放电发生后,为了维持放电 所必需的电压,称为“燃烧电压” 所必需的电压,称为“燃烧电压”。 燃烧电压总是小于击穿电压, 燃烧电压总是小于击穿电压,并和 放电电流有关。气体中通过电流时, 放电电流有关。气体中通过电流时, 电极间的电压和电流的关系不遵循 欧姆定律,其相应的关系如下图: 欧姆定律,其相应的关系如下图:

电极间电压 电流 气体放电中电压和电流曲线

电弧放电具有下降的伏安特性, 电弧放电具有下降的伏安特性,这是因为气体的 下降的伏安特性 电阻和固体的不同,气体的电阻值是变化的, 电阻和固体的不同,气体的电阻值是变化的,当通 过气体电阻的电流增大时,会使气体的温度增高, 过气体电阻的电流增大时,会使气体的温度增高, 气体的电离度增大,从而使气体的导电性增加, 气体的电离度增大,从而使气体的导电性增加,即 电阻变小,使气体电阻两端的电压降反而减少。 电阻变小,使气体电阻两端的电压降反而减少。

1. 直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电 电源一般为可控硅整流器。常用高频电 引燃直流电弧。 压引燃直流电弧。

直流电弧工作时, 直流电弧工作时,阴极释放出来的电 子不断轰击阳极, 子不断轰击阳极,使其表面上出现一个炽 热的斑点。这个斑点称为阳极斑 阳极斑。 热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑 的温度较高,有利于试样的蒸发。因此, 的温度较高,有利于试样的蒸发。因此, 一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。 一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。

在直流电弧中, 在直流电弧中,弧焰温度取决于弧隙 中气体的电离电位,一般约4000 中气体的电离电位,一般约4000 7000K 尚难以激发电离电位高的元素。 7000K,尚难以激发电离电位高的元素。 电极头的温度较弧焰的温度低, 电极头的温度较弧焰的温度低,且与电 流大小有关,一般阳极可达3800℃ 3800℃。 流大小有关,一般阳极可达3800℃。

直流电弧的最大优点是 直流电弧的最大优点是: 优点 电极头温度高(与其它光源比较),蒸 电极头温度高(与其它光源比较),蒸 ), 发能力强; 发能力强; 缺点是 缺点是: 放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重, 放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重, 故不适宜用于高含量定量分析, 故不适宜用于高含量定量分析,但可很好 地应用于矿石等的定性、 地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元 素的定量分析。 素的定量分析。

2.交流电弧 2.交流电弧 交流电弧又分为高压交流电弧和低 交流电弧又分为高压交流电弧和低 压交流电弧。高压交流电弧的工作电压 压交流电弧。 2000-4000V 电流为3 为2000-4000V,电流为3-6A,利用高 压直接引弧,由于装置复杂,操作危险, 压直接引弧,由于装置复杂,操作危险, 因此实际上已很少采用。 因此实际上已很少采用。

低压交流电弧的工作电压为110 低压交流电弧的工作电压为110 220V 设备简单,操作安全, -220V,设备简单,操作安全,应 用较多。 用较多。 低压交流电弧发生器由高 频引弧电路( 频引弧电路(Ⅰ)和低压电弧电路 组成。 (Ⅱ)组成。

?220V的交流电通过变压器T1使电压升至 220V的交流电通过变压器T 220 3000V 3000V 左右向电容器充电

将普通的220V 将普通的220V交流电直接连接在两 220 个电极间是不可能形成弧焰的。 个电极间是不可能形成弧焰的。这是因 为电极间没有导电的电子和离子, 为电极间没有导电的电子和离子,可以 采用高频高压引火装置。此时,借助高 采用高频高压引火装置。此时, 高频高压引火装置 频高压电流,不断地“击穿” 频高压电流,不断地“击穿”电极间的 气体,造成电离,维持导电。 气体,造成电离,维持导电。

在这种情况下,低频低压 这种情况下, 交流电就能不断地流过, 交流电就能不断地流过,维 持电弧的燃烧。 持电弧的燃烧。这种高频高 压引火、 压引火、低频低压燃弧的装 置就是普通的交流电弧。 置就是普通的交流电弧。

交流电弧是介于直流电弧和电火花 之间的一种光源,与直流相比, 之间的一种光源,与直流相比,交流 电弧的电极头温度稍低一些, 电弧的电极头温度稍低一些,但由于 有控制放电装置,故电弧较稳定。 有控制放电装置,故电弧较稳定。这 种电源常用于金属 常用于金属、 种电源常用于金属、合金中低含量元 素的定量分析。 素的定量分析。

3. 电火花 高压电火花通常使用10000V以上的高压 高压电火花通常使用 以上的高压 交流电通过间隙放电,产生电火花。 交流电通过间隙放电,产生电火花。

电源电压经过可调电 阻后进入升压变压器的 初级线圈, 初级线圈,使初级线圈 上产生10000V以上的高 上产生10000V 10000 电压,并向电容器充电。 电压,并向电容器充电。 当电容器两极间的电压 升高到分析间隙的击穿 电压时储存在电容器中 的电能立即向分析间隙 放电,产生电火花。 放电,产生电火花。

由于高压火花放电时间极短, 由于高压火花放电时间极短, 故在这一瞬间内通过分析间隙的 电流密度很大(高达10000 电流密度很大(高达10000 50000A/cm 50000A/cm2,因此弧焰瞬间温度 很高,可达10000 以上, 10000K 很高,可达10000K以上,故激发 能量大, 能量大,可激发电离电位高的元 素。

由于电火花是以间隙方式进行 工作的,平均电流密度并不高, 工作的,平均电流密度并不高, 所以电极头温度较低, 所以电极头温度较低,且弧焰半 径较小。这种光源主要用于易熔 径较小。这种光源主要用于易熔 金属合金试样的分析及高含量元 素的定量分析。 素的定量分析。

4.等离子体光源 4.等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1% 是一种电离度大于0.1% 的电离气体,由电子、离子、 的电离气体,由电子、离子、原子和 分子所组成, 分子所组成,其中电子数目和离子数 目基本相等,整体呈现中性。 目基本相等,整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等 离子焰(DCP)、 )、电感耦合等离子炬 离子焰(DCP)、电感耦合等离子炬 (ICP)、容耦微波等离子炬(CMP) ICP) 容耦微波等离子炬(CMP) 和微波诱导等离子体(MIP) 和微波诱导等离子体(MIP)等。

电感耦合高频等离子体
电感耦合高频等离子体(ICP) 电感耦合高频等离子体(ICP)是本世 60年代提出 70年代获得迅速发展的一 年代提出, 纪60年代提出,70年代获得迅速发展的一 种新型的激发光源。 种新型的激发光源。等离子体在总体上是 一种呈中性的气体,由离子、电子、 一种呈中性的气体,由离子、电子、中心 原子和分子所组成, 原子和分子所组成,其正负电荷密度几乎 相等。通常,它是由高频发生器 高频发生器、 相等。通常,它是由高频发生器、等离子 等三部分组成。 炬管和工作气体等三部分组成 炬管和工作气体等三部分组成。

在有气体的石英 管外套装一个高频感 应线圈, 应线圈,感应线圈与 高频发生器连接。 高频发生器连接。当 高频电流通过线圈时, 高频电流通过线圈时, 在管的内外形成强烈 的振荡磁场。 的振荡磁场。管内磁 力线沿轴线方向。 力线沿轴线方向。

管外磁力线成椭圆闭合回路。 管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管 内气体开始电离(如用点火器), ),电子和 内气体开始电离(如用点火器),电子和 离子则受到高频磁场所加速, 离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电 电子和离子急剧增加, 离,电子和离子急剧增加,此时在气体中 感应产生涡流。这个高频感应电流, 感应产生涡流。这个高频感应电流,产生 大量的热能,又促进气体电离, 大量的热能,又促进气体电离,维持气体 的高温, 形成等离子炬。 的高温,从而形成等离子炬。

为了使所形成的等离子炬 稳定, 稳定,通常采用三层同轴炬 管,等离子气沿着外管内壁 的切线方向引入, 的切线方向引入,迫使等离 子体收缩( 子体收缩(离开管壁大约一 毫米), ),并在其中心形成低 毫米),并在其中心形成低 气压区。这样一来,不仅能 气压区。这样一来, 提高等离子体的温度( 提高等离子体的温度(电流 密度增大), ),而且能冷却炬 密度增大),而且能冷却炬 管内壁, 管内壁,从而保证等离子炬 具有良好的稳定性。 具有良好的稳定性。

等离子炬管分为三层。 等离子炬管分为三层。最外层通 Ar气作为冷却气 沿切线方向引入, 气作为冷却气, Ar气作为冷却气,沿切线方向引入, 并螺旋上升,其作用: 并螺旋上升,其作用: 第一, 第一,将等离子体吹离外层石英管的 内壁,可保护石英管不被烧毁; 内壁,可保护石英管不被烧毁; 第二,是利用离心作用, 第二,是利用离心作用,在炬管中心 产生低气压通道,以利于进样; 产生低气压通道,以利于进样;

第三,这部分Ar气流同时也参与放 第三,这部分Ar气流同时也参与放 Ar 电过程。中层管通入辅助气体Ar气 电过程。中层管通入辅助气体Ar气, Ar 用于点燃等离子体。 用于点燃等离子体。内层石英管内 径为1 mm左右 左右, Ar为载气 为载气, 径为1 -2mm左右,以Ar为载气,把 经过雾化器的试样溶液以气溶胶形 式引入等离子体中。 式引入等离子体中。

用Ar做工作气体的优点: Ar做工作气体的优点: 做工作气体的优点 Ar为单原子惰性气体, Ar为单原子惰性气体,不与 为单原子惰性气体 试样组份形成难离解的稳定化合 物,也不象分子那样因离解而消 耗能量,有良好的激发性能, 耗能量,有良好的激发性能,本 身光谱简单。 身光谱简

环状结构可以分为若干区, 环状结构可以分为若干区,各区的温 度不同,性状不同,辐射也不同。 度不同,性状不同,辐射也不同。 (1)焰心区 感应线圈区域内,白色不透明的焰心, 感应线圈区域内,白色不透明的焰心, 高频电流形成的涡流区, 高频电流形成的涡流区,温度最高达 10000K 电子密度高。 10000K,电子密度高。它发射很强的连续 光谱,光谱分析应避开这个区域。 光谱,光谱分析应避开这个区域。试样气 溶胶在此区域被预热、蒸发,又叫预热区 预热区。 溶胶在此区域被预热、蒸发,又叫预热区。

(2)内焰区 在感应圈上10 20mm左右处, mm左右处 在感应圈上10 -20mm左右处,淡蓝色半 透明的炬焰,温度约为6000 8000K 透明的炬焰,温度约为6000 -8000K。试样在 此原子化、激发, 此原子化、激发, 然后发射很强的原子线和离子线。 然后发射很强的原子线和离子线。这是 光谱分析所利用的区域,称为测光区 测光区。 光谱分析所利用的区域,称为测光区。测光 时在感应线圈上的高度称为观测高度。 时在感应线圈上的高度称为观测高度。 (3)尾焰区 在内焰区上方,无色透明, 在内焰区上方,无色透明,温度低于 6000K 只能发射激发电位较低的谱线。 6000K,只能发射激发电位较低的谱线。

ICP的分析性能 ICP的分析性能 高频电流具有“趋肤效应” ICP中高 高频电流具有“趋肤效应”,ICP中高 频感应电流绝大部分流经导体外围,越接近 频感应电流绝大部分流经导体外围, 导体表面,电流密度就越大。 导体表面,电流密度就越大。

涡流主要集中在等离子体的表面层内, 涡流主要集中在等离子体的表面层内, 形成环状结构,造成一个环形加热区。 形成环状结构,造成一个环形加热区。环形 的中心是一个进样中心通道, 的中心是一个进样中心通道,气溶胶能顺利 进入到等离子体内, 进入到等离子体内,使得等离子体焰炬有很 高的稳定性。 高的稳定性。

ICP具有如下特点: 具有如下特点: 具有如下特点 (1)检出限低; )检出限低; (2)稳定性好,精密度、准确度高; )稳定性好,精密度、准确度高; (3)自吸效应、基体效应小; )自吸效应、基体效应小; (4)选择合适的观测高度光谱背景小。 )选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性: 局限性: 局限性 对非金属测定灵敏度低,仪器价格昂 对非金属测定灵敏度低, 维持费用较高。 贵,维持费用较高。

二、试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法, 试样引入激发光源的方法,依试样的性质 而定。 而定。

(1)固体试样
金属与合金本身能导电,可直接做成电极, 金属与合金本身能导电, 直接做成电极, 称为自电极。若金属箔丝, 称为自电极。若金属箔丝,可将其置于石墨或 碳电极中。 碳电极中。 粉末样品, 粉末样品,通常放入制成各种形状的小孔 或杯形电极中。 或杯形电极中。

(2)溶液试样

ICP光源, ICP光源,直接用雾化器将试样溶液引入 光源 等离子体内。 等离子体内。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。 溶液干渣法进样 将试液滴在平头或凹液面电极上,烘干后激 将试液滴在平头或凹液面电极上, 发。为了防止溶液渗入电极,预先滴聚苯乙 为了防止溶液渗入电极,预先滴聚苯乙 烯-苯溶液,在电极表面形成一层有机物薄膜, 溶液,在电极表面形成一层有机物薄膜, 试液也可以用石墨粉吸收, 试液也可以用石墨粉吸收,烘干后装入电极 孔内。 孔内。

常用的电极材料为石墨, 常用的电极材料为石墨,常常将其 石墨 加工成各种形状。 加工成各种形状。石墨具有导电性能良 好,沸点高(可达4000K),有利于试样 沸点高(可达4000K),有利于试样 4000 蒸发,谱线简单,容易制纯及容易加工 蒸发,谱线简单, 成型等优点。 成型等优点。

(3)气体试样

通常将其充入放电管内。 通常将其充入放电管内。

6.试样的蒸发与光谱的激发 6.试样的蒸发与光谱的激发 试样在激发光源的作用下, 试样在激发光源的作用下,蒸发进入 等离子区内,随着试样蒸发的进行, 等离子区内,随着试样蒸发的进行,各元 素的蒸发速度不断发生变化, 素的蒸发速度不断发生变化,以致谱线强 度也不断变化。 度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑 度对蒸发时间作图,称为蒸发曲线。 度对蒸发时间作图,称为蒸发曲线。

一般地,易挥发的物质先蒸发出来, 一般地,易挥发的物质先蒸发出来,难 挥发的物质后蒸发出来。 挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组份的 蒸发有先后次序的现象称为分馏。 蒸发有先后次序的现象称为分馏。试样的蒸 发速度受许多因素的影响,如试样成分、 发速度受许多因素的影响,如试样成分、试 样装入量、电极形状、电极温度、 样装入量、电极形状、电极温度、试样在电 极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。 极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。 在试样中加入一些添加剂等, 在试样中加入一些添加剂等,也影响试样的 蒸发速度。 蒸发速度。

物质蒸发到等离子区, 物质蒸发到等离子区,发生原子化 和电离。 和电离。气态的原子或离子在等离子 体内与高速运动的粒子碰撞而被激发, 体内与高速运动的粒子碰撞而被激发, 发射特征的电磁辐射。与粒子高速运 发射特征的电磁辐射。 动碰撞而引起的激发为热激发; 动碰撞而引起的激发为热激发;与电 子的碰撞所引起的激发为电激发。 子的碰撞所引起的激发为电激发。

三、检测器

在原子发射光谱法中,常用的检测方 在原子发射光谱法中, 法有:目视法、摄谱法和光电法。 法有:目视法、摄谱法和光电法。

1. 目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目 视法(看谱法)。这种方法仅适用于可 视法(看谱法)。这种方法仅适用于可 )。 见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱 见光波段。常用的仪器为看谱镜。 镜是一种小型的光谱仪, 镜是一种小型的光谱仪,专门用于钢铁 及有色金属的半定量分析。 及有色金属的半定量分析。

2. 摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感 光板置于摄谱仪焦面上, 光板置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的 光谱作用而感光 再经过显影 定影等过程 感光, 显影、 光谱作用而感光,再经过显影、定影等过程 制得光谱底片, 后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的 光谱线。然后用映谱仪 映谱仪观察谱线位置及大致 光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致 强度,进行光谱定性及半定量分析。 强度,进行光谱定性及半定量分析。用测微 光度计测量谱线的黑度 进行光谱定量分析。 测量谱线的黑度, 光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。

感光板上谱线的黑度与作用其上 感光板上谱线的黑度与作用其上 黑度 的总曝光量有关。 的总曝光量有关。曝光量等于感光 的乘积; 层所接受的照度和曝光时间的乘积;

H = E ?t t
式中, 为曝光量, 为照度, 式中,H为曝光量,E为照度,t 为时间。 为时间。

乳剂特性曲线

谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、 谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、 曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。 曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。 黑度用测微光度计测量。测量光源的光投射 黑度用测微光度计测量。 在经过摄谱、曝光、 在经过摄谱、曝光、显影及定影形成谱线的 感光板上,未曝光部分透过光的强度为I 感光板上,未曝光部分透过光的强度为I0, 曝光变黑部分透过光的强度为I 曝光变黑部分透过光的强度为I

感光板上谱线黑度,一般用测微光度计测 感光板上谱线黑度, 量。设通过感光板上没有谱线部分的光强 通过谱线部分的光强为i 则透过率T i0通过谱线部分的光强为i,则透过率T为

T = i / i0
黑度S定义为透过率倒数的对数, 黑度S定义为透过率倒数的对数,故

S = lg1/T = lg i0 / i

感光板上感光层的黑度S与曝光量H 感光板上感光层的黑度S与曝光量H之 间的关系极为复杂。 间的关系极为复杂。通常用图解法表 示。若以黑度为纵坐标,曝光量的对 若以黑度为纵坐标, 数为横坐标, 数为横坐标,得到的实际的乳剂特征 曲线。 曲线。

该曲线分为三部分,AB部分称为曝 该曲线分为三部分,AB部分称为曝 光不足部分,斜率逐渐增大, 光不足部分,斜率逐渐增大,即黑度随 曝光量增大而缓慢增大。CD部分称为曝 曝光量增大而缓慢增大。CD部分称为曝 光过度部分,斜率逐渐减小。BC部分称 光过度部分,斜率逐渐减小。BC部分称 为曝光正常部分,斜率恒定, 为曝光正常部分,斜率恒定,黑度随曝 光量的变化按比例增加。 光量的变化按比例增加。

此时, 此时,S和lgH的关系为: lgH的关系为: 的关系为

是直线BC BC的延长线在横坐标 lgHi是直线BC的延长线在横坐标 上的截距,是外推至S=0时的曝光 上的截距,是外推至S=0时的曝光 S=0 称为感光板乳剂的惰延量 惰延量。 量。 称为感光板乳剂的惰延量。

的倒数是感光板乳剂的灵敏度。 Hi的倒数是感光板乳剂的灵敏度。 Hi 越大,感光板乳剂越不灵敏。BC在横坐 越大,感光板乳剂越不灵敏。BC在横坐 标上的投影bc称为感光板乳剂的展度, 标上的投影bc称为感光板乳剂的展度, bc称为感光板乳剂的展度 在一定程度上, 在一定程度上,它决定了感光板适用的 定量分析含量范围的大小。 定量分析含量范围的大小。

γ是乳剂特性曲线直线部分的斜率, 是乳剂特性曲线直线部分的斜率, 称为感光板乳剂的反衬度。反衬度γ 称为感光板乳剂的反衬度。反衬度γ 表示曝光量改变时, 表示曝光量改变时,黑度变化的快 易感光, 慢。 γ大,易感光,对微量成分的 检测有利; 感光慢, 检测有利; γ小,感光慢,黑度均 匀,对定量分析有利。 对定量分析有利。

定量分析用的感光板, 值应在1 定量分析用的感光板, γ 值应在1左 右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫 外Ⅰ型感光板,定性分析则选用灵敏度较 型感光板,

高的紫外Ⅱ型感光板。 的紫外Ⅱ型感光板。

3.光电法 3.光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。 光电法用光电倍增管检测谱线强度。

四、光谱仪
光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色 散后,得到按波长顺序排列的光谱, 散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波 长的辐射进行检测与记录。 长的辐射进行检测与记录。 光谱仪按照使用色散元件的不同, 光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜 色散元件的不同 光谱仪和光栅光谱仪;按照光谱记录与测量方法 光谱仪和光栅光谱仪;按照光谱记录与测量方法 的不同,又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 的不同,又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 照相式摄谱仪

照相式摄谱仪 光源: 光源: 使样品激发发光 常用光源有:电弧, 常用光源有:电弧,电火花 摄谱仪:将光源发的光记录下来,包括有: 摄谱仪:将光源发的光记录下来,包括有: 照明系统,准直系统, 照明系统,准直系统,分光系统 投影系统(照相感板) 投影系统(照相感板) 映谱仪:将照相感板的谱线放大, 映谱仪:将照相感板的谱线放大,便于识别 黑度计: 黑度计:测谱线黑度

电感偶合等离子体发射光谱仪( 电感偶合等离子体发射光谱仪(ICP-OES) )

第三节 分析方法
一、光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同,在光源 的激发作用下, 的激发作用下,试样中每种元素都发射自己 特征光谱。 的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量, 试样中所含元素只要达到一定的含量, 都可以有谱线摄谱在感光板上。 都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作 简单,价格便宜,快速。 简单,价格便宜,快速。它是目前进行元素 定性检出的最好方法。 定性检出的最好方法。

(一)元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少 多的可达几千条) 当进行定性分析时, (多的可达几千条)。当进行定性分析时, 只须检出几条谱线即可。 只须检出几条谱线即可。 进行分析时所使用的谱线称为 分析 线。如果只见到某元素的一条谱线,不可 如果只见到某元素的一条谱线, 断定该元素确实存在于试样中, 断定该元素确实存在于试样中,因为有可 能是其它元素谱线的干扰。 能是其它元素谱线的干扰。

检出某元素是否存在必须有两条以上不 受干扰的最后线与灵敏线。 受干扰的最后线与灵敏线。 最后线与灵敏线 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大 是元素激发电位低、 的谱线,多是共振线。 的谱线,多是共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐 渐减少时,最后仍能观察到的几条谱线。 渐减少时,最后仍能观察到的几条谱线。 它也是该元素的最灵敏线。 它也是该元素的最灵敏线。

(二)分析方法

(1)铁光谱比较法
目前最通用的方法, 目前最通用的方法,它采用铁的光谱作为 波长的标尺,来判断其他元素的谱线。 波长的标尺,来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点 特点: 铁光谱作标尺有如下特点: ① 谱线多 210- 660nm范围内有几千条谱线。 nm范围内有几千条谱线 在210- 660nm范围内有几千条谱线。 ② 谱线间距离都很近 在上述波长范围内均匀分布。 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱 线波长,人们都已进行了精确的测量。在实验 线波长,人们都已进行了精确的测量。 室中有标准光谱图对照进行分析。 室中有标准光谱图对照进行分析。

标准光谱图是在相同条件下, 标准光谱图是在相同条件下,在铁光谱 上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大 上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大 68 20倍的图片。 20倍的图片。 倍的图片 铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进 行比较,因此又称为标准光谱图比较法。 行比较,因此又称为标准光谱图比较法。 标准光谱图比较法 在进行分析工作时将试样与纯铁在完全 相同条件下并列并且紧挨着摄谱, 相同条件下并列并且紧挨着摄谱,摄得的谱 并列并且紧挨着摄谱 片置于映谱仪(放大仪) 片置于映谱仪(放大仪)上;谱片也放大20 谱片也放大20 倍,再与标准光谱图进行比较。 再与标准光谱图进行比较。

比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱 图上的铁谱对准, 图上的铁谱对准,然后检查试样中的元素谱 线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明 的某一元素谱线出现的波长位置相同, 的某一元素谱线出现的波长位置相同,即为 该元素的谱线。 该元素的谱线。 判断某一元素是否存在, 判断某一元素是否存在,必须由其灵敏 线决定。 线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定 性鉴定。 性鉴定。

(2)标准试样光谱比较法 (2)标准试样光谱比较法
将要检出元素的纯物质和纯化合物与 试样并列摄谱于同一感光板上, 试样并列摄谱于同一感光板上,在映谱 并列摄谱于同一感光板上 仪上检查试样光谱与纯物质光谱。 仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两 者谱线出现在同一波长位置上, 者谱线出现在同一波长位置上,即可说 明某一元素的某条谱线存在。 明某一元素的某条谱线存在。

二、光谱半定量分析 光谱半定量分析可以给出试样中某元 素的大致含量。 素的大致含量。若分析任务对准确度要求 不高,多采用光谱半定量分析。例如钢材 不高,多采用光谱半定量分析。 与合金的分类、矿产品位的大致估计等等, 与合金的分类、矿产品位的大致估计等等, 特别是分析大批样品时, 特别是分析大批样品时,采用光谱半定量 分析,尤为简单而快速。 分析,尤为简单而快速。

光谱半定量分析常采用摄谱法中 比较黑度法, 比较黑度法,这个方法须配制一个基 体与试样组成近似的被测元素的标准 系列。在相同条件下, 系列。在相同条件下,在同一块感光 板上标准系列与试样并列摄谱。 板上标准系列与试样并列摄谱。

然后在映谱仪上用目视法直接比 较试样与标准系列中被测元素分析线 的黑度。黑度若相同, 的黑度。黑度若相同,则可做出试样 中被测元素的含量与标准样品中某一 个被测元素含量近似相等的判断。 个被测元素含量近似相等的判断。

例如,分析矿石中的铅, 例如,分析矿石中的铅,即找出试样中 灵敏线283.3 nm, 灵敏线283.3 nm,再以标准系列中的铅 283.3nm线相比较, 283.3nm线相比较,如果试样中的铅线的 nm线相比较 黑度介于0.01% 0.001%之间 之间, 黑度介于0.01% - 0.001%之间,并接近于 0.01%,则可表示为0.01% 0.001%。 0.01%,则可表示为0.01% - 0.001%。

三、光谱定量分析 1.光谱定量分析的关系式 1.光谱定量分析的关系式 谱线强度与 光谱定量分析主要是根据谱线强度 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被 测元素浓度的关系来进行的。 测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时 的关系来进行的 谱线强度I与被测元素浓度c成正比,即 谱线强度I与被测元素浓度c成正比,

I = ac
当考虑到谱线自吸时, 当考虑到谱线自吸时,有如下关系式

I = a cb

此式为光谱定量分析的基本关系式。 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中 b为自吸系数。b随浓度c增加而减小,当浓度 为自吸系数。 随浓度c增加而减小, 很小无自吸时, b=1,因此,在定量分析中, 很小无自吸时, b=1,因此,在定量分析中, 无自吸时 选择合适的分析线是十分重要的。 选择合适的分析线是十分重要的。 a值受试样组成、形态及放电条件等的影 值受试样组成、 响,在实验中很难保持为常数,故通常不采 在实验中很难保持为常数, 用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析, 用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析,而 是采用“内标法” 是采用“内标法”。

2. 内标法 采用内标法可以减小前述因素对 谱线强度的影响, 谱线强度的影响,提高光谱定量分 析的准确度。 析的准确度。内标法是通过测量谱 线相对强度来进行定量分析的方法。 线相对强度来进行定量分析的方法。

具体做法: 具体做法: 在分析元素的谱线中选一根谱线, 在分析元素的谱线中选一根谱线,称为 分析线;再在基体元素( 分析线;再在基体元素(或加入定量的其它 元素)的谱线中选一根谱线,作为内标线。 元素)的谱线中选一根谱线,作为内标线。 内标线 这两条线组成分析线对。 这两条线组成分析线对。然后根据分析线对 分析线对 的相对强度与被分析元素含量的关系式进行 定量分析。 定量分析。

此法可在很大程度上消除光源放 此法可在很大程度上消除光源放 电不稳定等因素带来的影响, 电不稳定等因素带来的影响,因为尽 管光源变化对分析线的绝对强度有较 大的影响, 大的影响,但对分析线和内标线的影 响基本是一致的, 响基本是一致的,所以对其相对影响 不大。这就是内标法的优点。 不大。这就是内标法的优点。

设分析线强度I 内标线强度I 设分析线强度I,内标线强度I0,被测 元素浓度与内标元素浓度分别为c 元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0,b 分别为分析线和内标线的自吸系数。 和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。

I = a cb I0 = a0 c0bo

分析线与内标线强度之比R称为相对强度 分析线与内标线强度之比R称为相对强度

R = I / I0 = a cb / a0 c0bo
式中内标元素c 为常数,实验条件一定时, 式中内标元素c0为常数,实验条件一定时, A = a / a0 c0bo 为常数,则 为常数,

R = I / I0 = A cb = a cb

取对数, 取对数,得

lgR = blgc + lg a
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 内标法光谱定量分析的基本关系式

内标元素与分析线对的选择 金属光谱分析中的内标元素, 金属光谱分析中的内标元素,一般采用 中的内标元素 基体元素。如钢铁分析中,内标元素是铁。 基体元素。如钢铁分析中,内标元素是铁。 但在矿石光谱分析中,由于组分变化很大, 但在矿石光谱分析中 由于组分变化很大, 矿石光谱分析 又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多 不相同,故一般都不用基体元素作内标, 不相同,故一般都不用基体元素作内标, 加入定量的其它元素。 而是加入定量的其它元素 而是加入定量的其它元素。

加入内标元素符合下列几个条件: 加入内标元素符合下列几个条件: ①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的 蒸发性质; 蒸发性质; ②内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含 内标元素若是外加的, 量极少可以忽略的。 量极少可以忽略的。 分析线对选择需匹配; ③分析线对选择需匹配; 两条原子线或两条离子线。 两条原子线或两条离子线。

④分析线对两条谱线的激发电位相近。 分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近, 若内标元素与被测元素的电离电位相近, 分析线对激发电位也相近, 分析线对激发电位也相近,这样的分析线对 称为“均匀线对” 称为“均匀线对”。 ⑤分析线对波长应尽可能接近。 分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小, 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小, 并不受其它谱线的干扰。 并不受其它谱线的干扰。 ⑥内标元素含量一定的。 内标元素含量一定的。

3.定量分析方法 3.定量分析方法 (1)标准曲线法 在确定的分析条件下, 三个或三个以 在确定的分析条件下,用三个或三个以 上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱, 分析线强度I 在相同的条件下激发光谱,以分析线强度I 或内标分析线对强度比R lgR对浓度c 或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc 对浓度 做校准曲线。 做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。 素含量。

①摄谱法
将标准样品与试样在同一块感光板上摄 谱,求出一系列黑度值,由乳剂特征曲线, 求出一系列黑度值,由乳剂特征曲线, 求出未知元素含量。 求出未知元素含量。

分析线与内标线的黑度都落在感光板 正常曝光部分, 正常曝光部分,可直接用分析线对黑度 差△S与lgc建立校准曲线。选用的分析 lgc建立校准曲线。 建立校准曲线 线对波长比较靠近, 线对波长比较靠近,此分析线对所在的 感光板部位乳剂特征相同。 感光板部位乳剂特征相同。

若分析线对黑度S 内标线黑度S 若分析线对黑度 1,内标线黑度 2, 则

S1 = γ1lgH1 – i1 = γ1 lgI1 – i 1 S2 = γ2lgH2 – i2 = γ2 lgI2 – i 2

因分析线对所在部位乳剂特征基本相同,故 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同,

γ1 = γ2 = γ

i1 = i2 = i

因此黑度差

△S = S1 –S2 = γ ( lgI1- lgI2 ) = γlgI1 / I2 =γlgR γ △S = γblgc + γlga
上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。 摄谱法定量分析内标法的基本关系式

△S = γblgc + γlga
分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线 直线部分,分析线与内标线黑度差△ 直线部分,分析线与内标线黑度差△S 与 被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。 被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。 lgc呈线性关系

②光电直读法
ICP光源稳定性好, ICP光源稳定性好,一般可以不用内标 光源稳定性好 法,但由于有时试液粘度等有差异而引起 试样导入不稳定,也采用内标法。ICP光电 试样导入不稳定,也采用内标法。ICP光电 直读光谱仪商品仪器上带有内标通道, 直读光谱仪商品仪器上带有内标通道,可 自动进行内标法测定。 自动进行内标法测定。

光电直读法中, 光电直读法中,在相同条件下激发试样 与标样的光谱,测量标准样品的电压值U 与标样的光谱,测量标准样品的电压值U和 Ur, U和 Ur分别为分析线和内标线的电压 值;再绘制lgU-lgc或lg( U/Ur )-lgc校 再绘制lgU-lgc或lg( lgc校 lgU 准曲线;最后, 准曲线;最后,求出试样中被测元素的含 量。

(2)标准加入法 当测定低含量元素时, 当测定低含量元素时,找不到合适的基体 来配制标准试样时,一般采用标准加入法。 来配制标准试样时,一般采用标准加入法。 设试样中被测元素含量为Cx ,在几份试 设试样中被测元素含量为C 样中分别加入不同浓度C 样中分别加入不同浓度C1、C2 、C3 …的被测 元素;在同一实验条件下,激发光谱, 元素;在同一实验条件下,激发光谱,然后测 量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R 量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。

在被测元素浓度低时,自吸系数b 1, 在被测元素浓度低时,自吸系数b = 1, 图为一直线, 分析线对强度 R∝c, R-c图为一直线,将 直线外推,与横坐标相交截距的绝对值即 直线外推, 为试样中待测元素含量C 为试样中待测元素含量Cx 。

lgR = blgc + lg a

4.背景的扣除 4.背景的扣除 光谱背景是指在线状光谱上, 光谱背景是指在线状光谱上,叠 是指在线状光谱上 加着由于连续光谱和分子带状光谱 加着由于连续光谱和 连续光谱 等所造成的谱线强度( 等所造成的谱线强度(摄谱法为黑 度)。

(1)光谱背景来源 a. 分子辐射 在光源作用下, 在光源作用下,试样与空气作用生成 的分子氧化物、 的分子氧化物、氮化物等分子发射的带 状光谱。 CN,SiO、AlO等分子化合物 状光谱。如CN,SiO、AlO等分子化合物 解离能很高, 解离能很高,在电弧高温中发射分子光 谱。

b. 连续辐射 在经典光源中炽热的电极头, 在经典光源中炽热的电极头,或 蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质 点等炽热的固体发射的连续光谱。 点等炽热的固体发射的连续光谱。

c. 谱线的扩散 分析线附近有其它元素的强扩散性 谱线(即谱线宽度较大),如Zn、Sb、 谱线(即谱线宽度较大),如Zn、Sb、 ), Pb、Bi、Mg等元素含量较高时, Pb、Bi、Mg等元素含量较高时,会有很 等元素含量较高时 强的扩散线。 强的扩散线。

d.电子与离子复合过程也会产生连续背 d.电子与离子复合过程也会产生连续背 景。这种连续背景都随电子密度的增 大而增大,是造成ICP光源连续背景辐 大而增大,是造成ICP光源连续背景辐 ICP 射的重要原因, 射的重要原因,火花光源中这种背景 也较强。 也较强

e.光谱仪器中的杂散光也造成不同程 e.光谱仪器中的杂散光也造成不同程 光谱仪器中的杂散光 度的背景。杂散光是指由于光谱仪光 度的背景。杂散光是指由于光谱仪光 学系统对辐射的散射,使其通过非预 学系统对辐射的散射, 定途径, 定途径,而直接达到检测器的任何所 不希望的辐射。 不希望的辐射。

(2)背景的扣除 摄谱法 测出背景的黑度S 测出背景的黑度SB,然后测出被测元素 谱线黑度为分析线与背景相加的黑度S 谱线黑度为分析线与背景相加的黑度S(L+B)。 由乳剂特征曲线查出lgI 由乳剂特征曲线查出lgI(L+B) 与lgIB ,再 两者相减,即可得出I 计算出 I(L+B) 与IB ,两者相减,即可得出IL, 同样方法可得出内标线谱线强度I 同样方法可得出内标线谱线强度I(IS) 。 注意:背景的扣除不能用黑度直接相减, 注意:背景的扣除不能用黑度直接相减, 必须用谱线强度相减。 必须用谱线强度相减。

光电直读光谱仪 由于光电直读光谱仪检测器将谱线 强度积分的同时也将背景积分,因此 强度积分的同时也将背景积分, 需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中 需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中 都带有自动校正背景的装置。 都带有自动校正背景的装置。

5.光谱定量分析工作条件的选择 5.光谱定量分析工作条件的选择 (1)光谱仪 一般多采用中型光谱仪, 一般多采用中型光谱仪,但对谱线复杂 的元素(如稀土元素等) 的元素(如稀土元素等)则需选用色散率大 的大型光谱仪。 的大型光谱仪。 (2)光源 可根据被测元素的含量、 可根据被测元素的含量、元素的特征及分 析要求等选择合适的光源。 析要求等选择合适的光源。

(3)狭缝 在定量分析中, 在定量分析中,为了减少由乳剂不均匀 所引入的误差,宜使用较宽的狭缝, 所引入的误差,宜使用较宽的狭缝,一般 可达20?m 。 可达20? 20 (4)内标元素和内标线

(5)光谱缓冲剂 试样组份影响弧焰温度, 试样组份影响弧焰温度,弧焰温度又直 接影响待测元素的谱线强度。 接影响待测元素的谱线强度。这种由于其它 元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称 为第三元素的影响。对于成分复杂的样品, 第三元素的影响。对于成分复杂的样品, 第三元素的影响往往非常显著, 第三元素的影响往往非常显著,并引起较大 的分析误差。 的分析误差。

为了减少试样成分对弧焰温度的影响, 为了减少试样成分对弧焰温度的影响, 使弧焰温度稳定, 使弧焰温度稳定,试样中加入一种或几 种辅助物质,用来抵偿试样组成变化的 种辅助物质, 影响,这种物质称为光谱缓冲剂。 影响,这种物质称为光谱缓冲剂。 光谱缓冲剂

常用的缓冲剂有: 常用的缓冲剂有:碱金属盐 类用作挥发元素的缓冲剂;碱 用作挥发元素的缓冲剂; 土金属盐类用作中等挥发元素 土金属盐类用作中等挥发元素 的缓冲剂,碳粉也是缓冲剂常 的缓冲剂,碳粉也是缓冲剂常 见的组份。 见的组份。

此外,缓冲剂还可以稀释试样, 此外,缓冲剂还可以稀释试样,这 样可减少试样与标样在组成及性质上 的差别。在矿石光谱分析中, 的差别。在矿石光谱分析中,缓冲剂 的作用是不可忽视的。 的作用是不可忽视的。

(6)光谱载体 进行光谱定量分析时, 进行光谱定量分析时, 在样品中加入 一些有利于分析的高纯度物质称为光谱载 一些有利于分析的高纯度物质称为光谱载 体。它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。 它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。 载体的作用主要是增加谱线强度, 载体的作用主要是增加谱线强度,提高分 主要是增加谱线强度 析的灵敏度, 析的灵敏度,并且提高准确度和消除干扰 等。

①控制试样中的蒸发行为 通过化学反应, 通过化学反应,使试样中被分析元素 从难挥发性化合物(主要是氧化物) 从难挥发性化合物(主要是氧化物)转化 为低沸点,易挥发的化合物, 为低沸点,易挥发的化合物,使其提前蒸 发,提高分析的灵敏度。 提高分析的灵敏度。

载体量大可控制电极温度, 载体量大可控制电极温度,从而控 制试样中元素的蒸发行为并可改变基体 效应。基体效应是指试样组成和结构对 效应。基体效应是指试样组成和结构对 谱线强度的影响,或称元素间的影响。 谱线强度的影响,或称元素间的影响。

②稳定与控制电弧温度 电弧温度由电弧中电离电位低的元素 控制,可选择适当的载体, 控制,可选择适当的载体,以稳定与控制 电弧温度, 电弧温度,从而得到对被测元素有利的激 发条件。 发条件。

③电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存 在,阻碍了被测元素在等离子区中自由 运动范围, 运动范围,增加它们在电弧中的停留时 间,提高谱线强度。 提高谱线强度。

④稳定电弧,减少直流电弧的漂移,提高 稳定电弧,减少直流电弧的漂移, 分析的准确度


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