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维氧化锌纳米结构自组装及性能研究


上海大学博 士学位论文





一维 zo      n 纳米材 料以 其新颖的 物理、 化学和生物学 特性以 及在纳米器 件中的 潜 在 用途成为当 今纳米技术的 研究热点。 而一维纳米结构Zo材料大规模、 n 低成 本和
简单有效的合成与组装无论从基础研究的角度来说, 还是从性能与应用的角度来 看,<

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都 有着重要的 意义。 本文全面综 述了国内 外在一维Zo纳米结构 n 材料的制备、 性能
及应用方面 的研究进展,开展了一维 z o纳米结构材料 自 n 组装合成技术、表征、形 成机理 、 动力学和应用探索等方面 的研究工作 , 探讨 了一维 z o纳米结构材料的光 n 学性能和光催化性能,得到了如下研究结果:

1探索出      . 一种能在各种晶 面的 硅衬底上自 组装 取向生 Zo纳米线的 长 n 新方法。
该方法提 出了采用离子络合转换机理来制备 Z O纳米微 晶的研究思想, n 建立了聚合 物 网络骨架控制 Z O纳米点成核和 Z o纳米线生长的新的 Z O纳米结构 自组装生 n n n

长模型— 聚合物网络限域 模型。 该模型主要基于 络合共价 作用驱动ZO高 n I 分子( 如 PA 自 V ) 组装 过程的 假定,以PA等均聚 V 极性高 分子作为配位体并充当自 组装载体,

通 分 一 属 位 合 应, 构 离 ( 2结 在 分 侧 ; 当 分 过高 子 金 配 络 反 将 晶 子Z 十 合 高 子 链上 而 高 n)
子( A浓度达到亚浓溶液状态时, P ) V 高分子链相互穿插交叠形成网 眼均匀的高分子交 联网 络, 因而具有了 限制与 之作用的 纳米微粒尺寸和分布的网 络限 域效应。在 ZO n 晶 体的 极性生长特性和聚合物网 络限 域效应的 双重 作用下, 可制得分布均匀、尺寸 均一、 定向 性好的 ZO纳米 n 线。 此技术成功地克服了以 往气相法 定向 生长中 通常要 求zo n 晶体晶 面须与衬底表面匹 配的限 使得纳米线的生长 制, 对衬 底不具有选择性, 同时 还可以 实现在低温环境下的 制备。 2 利用离子络合转换机      . 理和聚合物网 络限域生长模型,分别 采用高分子络合 ̄ 气相生长法、 高分子络合- 溶液生长 法和高分子络合 烧结法等三 自 一 种 组装合成方法, 在 半导 体硅衬底上自 组装出了分 布均匀、 粒度单一性好的取向 生长ZO纳米线/ n 棒等 一 维纳米结构材料. n ZO纳米线 的直 牌 径约为2 一 5m , 0 1 n 长度为0 一 f , 0  . 6  具 5 u n

有 方纤 矿晶 结 , [0 方向 生 其晶 质 与 前 献 道 最 六 锌 体 构 沿 0 1 取向 长, 体 量 当 文 报 的 0】
佳结 果相当。
3 分析研究      了所制备 Z O纳米结构材 料的尺寸 、 . n 形貌、 排列间距和 晶体质量的

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控制影响因素。 研究发现, n Z O纳米结构的自 组装生 长是由 其极性生 长特征和高分 子网 络骨架限 域模型决定的, 各种生长条件对 Z0纳米结构的 n 影响主要 是通过控制

Z0形 和 长 元Z( ) 一 先 体 液 的 例 现的 采 不同 络 n 核 生 基 [ O 4 在 驱 溶 中 比 来实 。 用 的 合 nH] Z
材料会影响 Z0纳米结构的形貌, n 利用 PA PM 等高分子材料作为 V .  A 络合剂可以

得到 匀 径的ZO 米 而 用 水、 檬 钠TC 六 基 胺H T) 均 直 n 纳 线, 利 氨 柠 酸 ( ) 亚甲 四 ( A S和 M
等小 分子材料作为络合剂,则分别得到 ZO纳米花、Z0纳米片和棒糙状 Z0纳 n n n 米棒; 调节 所用高 分子亚浓溶液浓度, 控制Z0纳 可 n 米材料的 粒径和分布: 控制 适 度弱碱性的 络合溶 p 液 H值有利于 ZO 纳 n 米结构沿[ 0] 生长, 0 1 0 取向 在弱碱性溶 液 中 易得到长柱状Z0纳米线, n 而在强碱性溶液中易 形成短的Z0纳米棒以 颗粒。 n 至 此外, 分析比 较了 高分子络合法三种工艺对ZO晶体形貌的影响, n 发现采用高分 子 络合 溶液生长法和高 一 分子络合- 法得到的Z0 烧结 n 纳米线柱面光滑均匀, 且高分 子 络合  ̄ 一 烧结法制备的纳 米线端面更平滑并 呈现明 显六角柱形结构: 而采用高分子 络合 - 气相生长法制得的 纳米线呈现不等径生长的 台 状结构,并应用晶体生长 层( 阶) 界面
运动学和界面动力学理论解释 了 Z O纳米结构晶体表面 台阶 的成 因。 n

4 研究了一 n 纳米结构的光致发光性能、紫      维Z0 . 外吸收 性能和光催化 性能。 典 型的ZO n 纳米线室温下在35 激发光下的 2n m 光致发光谱主要有两个峰: 一个是33 8 n 附近的近带边强 m 紫外发射峰, 半高宽为 0 2 , 3. n 另一个是45 处较 8 4n 弱的 蓝光 发射峰或5 n 处的 0 6  弱绿光发射峰。 紫外发 射峰与ZO n 的带间 跃迁相关, 主要来自 ZO n 材料中电 子和空穴的直接复合, 而蓝一 绿光发 射峰 可能由 n 中的 Z0 氧空 位或锌填 隙 等结构 缺陷引 起。 所制备的 样品晶体 完整性较高, 其光学性能 与当 前文献报道的
最佳结 果相 当。

同 n 体材料 紫外吸收峰33  相比 所制备的一维 n 纳米结构材料的紫外      ( Z0 7n) , m ZO 吸收 峰在一 6 n 处, 3 0  蓝移了 1n :且其紫 一 3  外光吸收性能 与粒径大小有关,随着 Z0 n 粒径的减小, 紫外吸收 峰出 现蓝移, 呈现出 室温量子尺寸效应。 一维ZO      n 纳米结构材料在太阳 光的照 射下对染料甲 基红具 有较好的光催化降解 作用, 在光照10  后,对甲基红的降解率 2 mn i 几乎可达1 %。一维 n 纳米结构 0 0 ZO 较 好的光催化性能,使其能够直接利用太阳光和普 通光源 来净化 环境,降解有毒 有机
物。

5 采用差示      扫描量 . 热法(S) D C测试了 高分子络合 烧结法 - 制备 ZO 纳米 n 线的结

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晶 曲线 , 对 其 结 晶 动 力学 进 行 了研 究 ,推 导 出结 晶动 力 学 方 程 为 :

1 ,。(. --9 并 用 重T)试 果 通 热 解 应 导 了 - 二 -4 1 - 利 热 ( 测 结 , 过 分 反 , 出 反 X 750 ) 7 Y; G 应 力 方 :a 60e (a , 而 到 化 反 速 随 间 浓 动 学 程 d- 1 -a 1 l 从 得 了 学 应 度 时 、 3 x" y- " . 7     2 1 3
d                  T 护

度和温度变化 的关 系.

6 采用 Z      O纳米线 作为阴极发 . n 膝 射体制 作了 纳米Z0场发射器件, n 考察了 其
电子 场发射性 能。研究表 明,这种 Z O纳米结构具有优 良的场发射性能 , 开启 电 n 在

场为2 V m 时 可 到1W-i  射 流 度, 近目 有 n 纳 结 . - 一 , 测 0  n 的 电 密 接 前 关Z0 米 2  w A 2发 e
构场发射 报道的 最佳结果, 应用于 可 场发 射纳米光电 件。 子器
7 采用纳米      改性涂料技术,首次制 备了掺杂 Z O纳米线/ 的苯 丙乳胶漆 改性 . n 棒

涂料, 研究了掺杂量对改 性性能的影响。 表明, 结果 这种由 纳米 ZO改 n 性的 涂料具
有 良好的耐水性 、耐碱性 、耐洗刷性和硬度 ,尤其在 杀菌防霉性能方面有所提 高, 比未掺 杂前抗菌性提 高 2. 。 1 2 当苯丙涂料中纳米 Z 0的添加量 为单体质 量的 0 6 n . 0

% 时,纳米功能性苯丙涂料的 耐水性可提高 4.% 碱性可提高3.% 洗刷 0 、耐 3 2 、耐 6 性可提高 13 、涂料硬度可 8% . 提高 4.% 7 ,使涂料 2 综合性能达到 最佳。

关键词: 一 氧 锌纳 结 :自 装 高 子 合; 致 光 场 射 抗 维 化 米 构 组 ; 分 络 光 发 ; 发 ; 菌
性:光催化降解           

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ABS TRACT Oe mni a (    iesnl  zc i ( O nn arl hv r e e iese n- d o 1 i o d Z )  o ti ae  i d  nv 功 n x e  n a m ea s  e v n i c t ie s de  hr epyc, mc ,  b l il  ei aw l s  nr t u tt invl sa ce ila io c p p e s l h tes  o  o h il h a n o ga r r s  e a t e d  ot e pt tl laos n oeisLr - a, - ei , p a p cc o naapci i a d c . g s l cse cv s l n r ta e i p i tn n  v e a ece o f te i e  ail n t m d  s t s ad eb ooe iesnl  n o arla oiprne t yh i n a m l f -m noaZ O  m tis  f oa f h n es  s y  n d s i n a n ea r m tc o e e  r  f d e a re c ad  lao. ts s,  r e c p g s i t u a n l  ah  a i tn I h t i t e a h  rs  h n m t e r n p ci n  h s h s r r e n  s p i e e  o e p pri ,  e  d  l tn o oe ie i an o arlo Z O s r atn p pr a a i i s  n-m n o l  m tis  n w e ao r t n p c o f  d sn a o y pa n ea f  a cm r es e r i e.  sfs m lg p ao,  aez i ,  a n o p hnvl e e dTe -s bn p atn c r titnfm t e i y  w v h e ae i r ri h crao o i l e a r o
me ai k ec ad pct n e t 1 Z O ns ut e w r t ogl c ns i ts  a lao a mp o D  n ot c rs  e  uh h m,  i n p i i t n f  n a r u e h r y

s ddM r vrhr  u po eci  d tca s hv be dcsd t i . e e tiu qe t l t i a po -tys e n  us . u e o o ,  n e i h o er t n h o al i a e i e c y s
A r s n w s l ae tie : s i o e r ut r o a d e e f  e s  b n

1A  ep c s  r rd  r an oet Z n o is  ao   nvl  e ws oe f p prg  nd O nwr o v i s .  o r s a e t o e i r e n a o p r  i e n  u r p ns  i o s sas un pl pl e (c a P A a sfs m lg l e o si n  tt b sg a o m r  h  V )  e-s bn a f  l c u re y  b i o r y s s  s  a e i u l cm l m d m W l iru d  uir -a er  n o is a 1o o p x  i . l si t ad fmd m t ZO  wr o ( )  e eu e dt e n no i e n a e n 1 r - b n 1 ( 0p n o S s s thv be s c s l sfs m l ad i c p x 1 )  e f  u t e e n  e fl e- s b d  a o o l 0 l s  i  r a e u suy  a e e n n  m e a ba c l n  tnf mtn ca s a pl e gd  koe az i m dl e n r s rao m h i n o m r  bc n l lao oe h be a o i e n m d  y r a b o itn  i c a e v p ps .  sfs m lg wh ai oZO  o is  wl xln b r o dTe - s bn g tb v r  n n wr ws l a e y o e h e ae i r l o e o f  a e a e e i d  h n p pl ecnoe ncao ad  sl wh s o pl e gd  koe o m rotld  ltn  c t g t b e n  y r  b bn y - rl u ei n r a r y o a d  o m r a i c l azi m dl h ky h m t d  w u ts t se h r ur l o lao oe Te  o t eo ao s o  h i h le l sb c itn  .  e f  h l e  l s y ez i y  a t e n g g a n oce n m tb a e PA  tn g lirud  n r i lo a s lqat d s  u o V c a i wl si t lad  cs  n a u u o e s f  o in e- t e i c n d b g a a n d ca a t pl e ca wt wni m s suu i PA boc tt hi n h o m r i i i n e tcr n  s c ere n  e  y d  h n  h  d g  h  te  V u n nad r suo, i l i ip tg d  wn s l o ZO nwr cr Te o tn w c i t m ai a g i ce  n n ois  .  li h h  s  cn n r g  m o a f  a e o h e w l rnd  n o is -s bn g w Ss sas tl o r  t e-i t ZO  wr sfs m lg  o i tt b i f  g wh l e e n a e e ae i r n u re y  pl r o n l e b s e a o pclr   d  pl e l az ZO o t m dlTi thi e  t e i i a t o m r  le n g wh  e h e n u h h uat n h y y e  o id  c r o . s  q a e c s 
avn gs e t o e r ot me os cue sl d e  i m s a h dat e o r  t r  r d  t d b as i ov t l c i t a v h h e e e  p h e t  e h a e  m c t

p b m t ZO  i o, w s e nmclf s l o e f  r l o h n tsina am re o il e ie e  o  l c n d  o c o a ab . y  2B e n  o o px  s rao m hnm d y r  bc n   s o t i cm l tnfmtn cas a pl egd koe .  d  h n  e r o i e i n o m r a b a e  a i
l aztn  dl e-ir u d  uir d m t Z O nwrs ao d o a o lao m e w ld tbt ad  f m-a e r  n o i / nr s  c i i o , l si e n n o i e n a e n o n 

Ss s thv be s c s l sfsm l b ui pl ea t m d m  i  t e e n  e fl e-s b d  sg y r h ei v u r a e u suy  a e e y  o m s  ba c l n e  u i a pl ec p x i -pu g whpl ec p xtni ig wh  pl e o m r  l a n ao r t o m r  l a - u r tad y r y o e t v r  ,  m o o y o e i l d  m o q o n om cm l a n ien rp te .  ZO nwr/ nr s wt d m t i o p xt -nrg  ei l Te  n o isa o , h  er  e i s ti e cv y h n a en o d i i e n o s a

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r g o fm  t 1 n n t lg fm  t 6 ,  ldt u o S a e  o 2 o  n f  0  5 r 0  ad  e t r 0 o m ee y r t n  h n h  . e  o 5  g v n i i e  i sb
sbttad se a  aoaw r i sut e i icniet h  btr usa n p ss hxgnl  ze  cu w c s  s t wt te  e re  o s  e u t t r h h  o s n i h e t r rsl r ot ite r u s eus  rd h le tr . t e e n  i a e p t 3 Te f ec o r ri c di o h r wh  ai f     h i une  pea tn  ni n  t go t bhvo o Z O .  n l f  p ao o t o n  e  e r  n

nnsuu s  be s t acli ei t i da.  i eitn  t a tc r hs n  e tay  s a d  ei Te  sgi o h or te a e y m i l n t e n  l h n t o n  s v g t v a e sfsm lg  a n  hnm ZO  o r ter ee t t g wh  e-s bn fm t m ca s o n n su us  ad  t r to l e i o i e i f  a tc r e l h h o a r o n v a e  f ZO  or tews  e a o a e  t pl g wh ai a pl e n nnsuu s  iw l c r n wt h or  tbhv r  o m r a tc r a n l  d c i e  r c h  a o e on y d 
gi bcbn lcla o m dl T e  et o poes nios  t Z O r akoe  aztn oe h e c f  cs c di o h n d  o ii .  f s  r o tn n e 

nnsuu s e i e b c tl g  rio ZO  l tg wh to aor tewr a e d  o rl t ao  n nc i  o tui f tc r e c v y  oi h t f  u e o  h n n e  r ns 

[ ( ) awlat seoZO  l it p cs suo Te  Z O 4 s l  e s  n n e n  ruo o t .  ZO n H六 e s  i f  u i  e  rr  i h n h z c h e l n
nnsuu s  b tle b ui d e n cm l i m tisTe ur a tcr c e o d  s g  r t  p x g  ea.  r l or t e a n  a r y n i e o e n arl h e a i f g
wr lefw ri , eie  c b i Z O ns ut ew r  tnd ui i-k,  e lefk-k ad  - e  n ot c r e o a e b s g ei l o -k l l n l l n a r u s  b i y n a u k e

pl e( c aPA  P M ,  oi t oi cre C a hx e y n o m r h  V ad  ) m n , d m  a ( )  ea t l e y s s  n A a m a r u i t T u i s t S n d  m h e
tra i ( M A a cm l i m dar pc vl P l e k d  cnet tn eamn H T )  o p x g  i e et e . y r  ad  cnri t e  s  e n e ,  i y o m i n o s n ao

a t ky o c tl g e  ad c g h 1 ZO  otcr .  r h e fts  rl , se  s i o t D  n su u sTe e  e  a r o oi 山 i n p n f  c n n z a e  n a r te h n w absot c p x sli astlp vu p m t t [ 0] n d e a f  o l吨 o tn ua e  a e  o d  0 1oe e k e h m e e  uo t  b H  r e h 0 r t i l o e  i r t f  g w o ZO  t sfsm lg oe t s a n t t . O o h  n i h e-s bn p c s u ld g  h Z n  e lae i r s h e i o e n nnr s a w e A d  m r o g o t ZO  or t pe r ad e n a o /n is n t o hl y h n n c sl  ad  i r t o dn o r .  h e  p o f  e  a ya r e t  e n p f ep ie a odi s  d en I s ud  a n  i o mr xem nl  ni n i i r t t  f n t t  l n  l e r t c t o s  f e .   i o h  o y   p y cm l ao sti a pl ec p x i - u g wh c se eay  o pxtn ien n o mr  lao l i r tp e ,  cl t e i -nr g  d y o e tn q d  m i o r s s il h o p e pl ec p xi -nrg c st t o t ZO n is e s  o o m r  l ao sti p e ,  o f  n n o r a a sot y o e tn ien r s h p  h m o e  e  a w e p r m h p ad  wr s w xg c u n su u . a nyt snnwr s w  n t is  h a n  m a tcr A pr t, e o is  n h eh e o o e  o l r  te p e l h a e h o r e o l ed uu c p e t t o e p dc b pl e cm l ao v or a r s cr o a d  h t r r ue y  y r  p xi - pu y e t te  r o  h s  r m e  o d  o m o e tn a r tp e .  fm tn h a r suu n n r s  e a e y g wh c sTe  ao o t l ed  crZO  o d ws ln b o r s h o i f  y e t te  a o a x id  o r e  r n p
c sl wh oy r t g tter y ar o h .

4 Te ta poei o h D n n or te w e  i b   h o il  pr s  t 1 ZO  nsu u s  r sdd  .  pc r t f  e e  a tcr e t e y u po l is n s co oy  W b ri s co oy om  p a r htu n c c p ts p ad  a o tn  t s p ar t et e o m e e e  rc e n s po p rc t  e ru . e o m Te  m  p a r P s ca  t ZO nm tis pr h r t e te  p t o h n n o arl p a d妙 pl e o e ru L er f  o m e  a ea r e e omr y c p xi p c s e id  h  a lg o 35  , it tn U o lao r e ,  t wt a v e t f  n eh ia  g  m e tn  s x e i w en h  2 m x b s o c o r V
e ii o aot  n rle tte  d  ad ni nad  ek e iin mso f u33  e a d  h bn tbn t si ,  a a b e s o s n  b 8 m  t o  a o  r t a o n w l m s u

o aud  r o a k e eii oa ud  n .  nab dde  f n 45  r e g n  so f  n 56  Te r  - gU r o 4i m  wa r e m sn  r o 0 m h e a e n V
e ii mi t ar u d  a lko n  o bnt n  f e  in,  t mso s n g b ti t t w l nw r m i i o r ecosad  h e  b e o  e- t e c ao f  x t e n h e

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b e e e i i mgt  lf m  oye vcni ad c  riadf ti l l n  so i rs t  t xgn  ac s  z i e t l  c n u ge m s n  h eu r h o e  a e n i n st e s  n t i e

t ZO  o arl Te  d r o b ao idmn t  u s p sw i h n n m tis h bn e m i tn  o i n i or  l, c e  a n ea.  a s  c n i s  a n  a e h h m i i t t ie i  t ZO  o sl h otap pr s  us p s  n ce h n gto h n n c t.  pc r ei o o a l a d as  t r f  e  y e  a r a Te il  t f  m e r ny o e r  e c stt  t btr lr oeit l ru s o i nwt h eerus  rd  e  ar . ns e i e  e t e t n i te h  s p h t e Te  v b aspo s t ar t ete  a le d in    V ie o tn  ca om  pru s w  e- fe eco h U i l b ri p r t  e a r h s e o m o w l i xt dn b d pr ial30 ,  h  b eh e a u 1 n tn  aspo a aa o m ty  i w i a l -i d  t  m  t bo tn n t  x e 6 n h r u s f b p n c e  t o 3  h h a e  ri
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asbopaap r e u ot qat se conn m tis bo tn k es  s f  u u i ee f  a rl ri e p a bc e h n m  f t ao ea. a e  z A d  e o arlh a t al e e a tn  n  n d m t l   hsnnm tis e  o c az dg di o a o a c ,  y nt e a ea a p o ty d  ao f r i y e v h r g e h
r udr lh iaii .  otnd u s  ntt taaeaot  mn E nesn gt dao T e a e r l dmosa d t r u 10  斌 ui r t n h b i e t e s re h f b t 2 i

oi d tntria  lc p td a tn  eyr at p s coZO f  ii , e nay  le  d i om t l  t  re e  n, r ao h s  r o e e ao f  a e e m r g h e h e n f  d  e  a t dg di pr n g i a u 1 % Is gsd t un 1 ZO n h e aao eet e  b t  . u ee t b sg  n d  r tn  c a s  e  o 0 0 t  t h y  g a i D 
nnm tis po ctytt evr m n cn  pr e wt t dgaao o ao a r la ht a ls h nin et  b ui d  h  er t n  ea s  o a ,  e  o a e  f i i h e  d i f

t pi n s n ws udr i t  m o lhi dtn h ooo o ac t nes lhoc m n t  ii . e  u r i ae  u g r  s g n o i r ao g a 5T k ts  h r tl tn  n n or b i b sg y r   e ec o t c sl ao o ZO nwe otnd  un pl e .  i i f  y ai i f  a h n e  z s ae y  i om

c pxi a rc a t trae mot ot c px  -n wr o la n  o h  h h mlc p i n h o l PM Zz e m et p a n e  d o so f  m e A o p d  e i e  +  e
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a t ec c ttn  t p a rhs n le.  clle rus   n i ,  e ri ad  e te  b r idTe  u t e l a i d  o nao n e ru a e e z h a ad  t r n m n m e a c s e
acrac wtt epr n . codne h  xei t i h e  me s

6 T apci n  t lt aoec o h e  a mti a    e  lao i po eci nnd i s  t s 1 n o arlw s .  pi tn  h o er h c  v e f  e D n ea s  i ei t e em nl.  fle ii o t ZO nm tis  id  n sge x r e ayTe d  so f  n n o a rlotn b v tad  i tl h i m s n  h p e e  a ea b e y a u n pl ecm l ao p c s  b n ei t .  a f n t t Z0 s g y r  p xi r e hs  i sge Iw s  d  t a i o m o e tn  s a e n ta d t  o h h o e v u a e  nnwr h e od  tn d ii p pr.  t - flo t ZO aois  a  eco fle so r eyTe  o i d  h n e a go l r i m sn  t h u n  f  v e e o m e e 

n ois o d V  l hh  nsn i t b e e lroeih a wei rn2 y ,  i o i t  h e r  te r n  n r s  . t wi s  t w h  t ru p d  e a u 2 m  c c se t e  s s t t
l ru s h e  l ao it  o naapc i o1 ZO  o arl s i a r.  rus  e b t pt tl itn D  nnm tis  t te Te e t l x ih e i plao f  n a e s s s h e  ea a
i d  s n o e i i h ftr. f l e sin n d vcs te ue e mi o a e n  u

7 B s g  n o isao d a di et oi ao eao f     u n ZO nwr/ nr s adi ,  m d ci bh i o t .  i n a e n o s  t h y  v e  f tn  v r  h i e b z ec l e ui ws  i it f t  .  f n tt p p ts  e e - r c  l n  sd d h i t eIi o d  t r ei o nna i m s y o a t e n  r i t  u h h o r f u e  m s s  a e  e t w tp on,  lr fgw snft s a rit  t bn n a l h arofg a ap on, h g se n id o h ez ec i e  e r i l ioi k a i an s  g i f  d  y e  e - r c y

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ca g v b n  r e b ad g  1 ZO nmtis e e a t ot h e  ip vd  di t D  n o ar ,  c l h i a e m o n e y  n h e  n a ea s i y  l p l e at io a at ie a d lt bh i ir s sn c t.  ot a nmc b , mlw d  er e v r  e e i i a l Te i l i r i n d n i ci a o n a d  f ny h pm l i e c  c gi p pr s  e z e c lnn- O  r e ui c tg e  id  n r ei ot b e - r c a Z hbd  lo o i wrotn w e o t f  e n ay / o n y i m sn  n e b e h e h n i a a
0 6  aoZ O s  e t bnee c l e u i . . % n-n w add  ezn- r i m lo 0 n a d o  ay c  s n

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VI I

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原 创 性 声 明
本人声明:      所呈交的 论文是本人在导师指导下进行的 研究工作。除 了文中特别加以 标注和致 谢的地方外,论文中 不包含其他人己发表或撰 写过的研究成果。参与同 一工作的 其他同志对本研究所做的 任何贡献均 已 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。

签名 芙 日 : ... :拨 期? 6 '   " 2 6 6 
本论文使用授权说明
本人完全了      解上海大学有关保留、使用学位论文的规定,即: 学校 有权保留论文及送交论文复印 件,允许论文被查阅和借阅: 学校可以公 布论文的全部或部分内 容。 (        保密的论文在解密后应遵守此规定)

,:生导名 日鲤 2 名 一签奥画期 竿; 遗 师: 夕 :

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第一章
1 研究纳米Z 0的意义 . 1 n

绪论

ZO 直 迁 宽 带 导 材 E 37 , 较高 激 束 能 6      跃 、 禁 半 体 料 ( =  e)有 的 子 缚 ( n是 接 ,  V . 3 0
-V , e) 具有压电、导电,以 及在可见光范围内 透明、 在红外波段高反射率等特性。 因 此,ZO材 n 料的 应用广泛, L D或 L D的透明电 从 C E 极、 化学传感器、 铁电 储 存
器、热反射器,到表面 声波器件和低损耗波导等。

ZS.  N      a 等宽禁带半导体蓝一 ne I n G 紫外发 光器件与激光器一 直是人们追逐的热 点。 近年来, 在室温下低 ZO在 U 维 n V光学泵 浦下 的激光作用的发 现, 使其在紫外 和蓝色发光和激光器件上的巨大应用潜力得到进一 步证实,同时, 这一发现也极大 地推动了 在固体衬底上组 装高 质量的ZO纳米结构 n 材料的 研究。 与体      材料相比,一 维纳米 材料( 纳米管、 线、棒、带等) 表现出独特的物理化学
性质 ,尤其是由于径 向量子限域效应的存在 , 一维 Z O纳米材料器件的激 发阐值显 n

著降 低, 更容易实 现室温下有效的紫外受激辐射。 此, 因 在固体衬 底上定向 生长高 质量的一 Z0纳 维 n 米材料是实 现蓝一 紫外发光的一个 有效途径, 如何实现一维 ZO n 纳 米材料的可 控生长和探索其应用潜力已 经成为国 内外的研究前沿, 越来 越受到 人
们的广泛关注 。

1 纳米 Z O的基本性能 . 2 n
纳米微粒具有大的比      表面 积和表 面原子数, 表面能和表面张力随粒径的下降急 剧增加, 小尺寸效应, 表面效应,量子尺寸效应, 及宏观量子隧道效应等特点,从 而导致纳米微粒的热、 磁、光、 敏感 特性和表面稳定 性等不同 于正常粒子, 这使得
它具有广阔的应用前景。

纳米材料和器件是纳米科技的核心和基础。纳      米结 构体系是纳米材料领域中派 生出的 一个重要分支学 科,自2 世纪 9 年代中 0 0 期以 来, 纳米结构 和量子效应原理
性器件成为纳米材料研究的前沿。纳米结构是 以纳米尺度 的物质单元为基础 ,按一

定 规律构 筑或营造的一 种新体系,包括:一维、 二维、三维体系川 其物质单元包 。

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括: 纳米微粒、稳定的团 簇或人造原子、纳米管、 纳米棒、 纳米丝以 及纳米尺度的 孔洞。 如果 材料某一维尺度小于 10 , 0n 即厚 m 度为纳 米级别的 薄膜称为二维纳米结 构, 包括半导体量子阱和超晶格; 如果材料的两维尺度为纳米级别( 第三维尺度在微

米 级以 )称 一 纳 构, 纳米 、 米 和 米 等 如 材 的 量 上则 为 维 米结 包括 管 纳 线 纳 带 ; 果 料 三
维尺度都为纳米级别就称为零维纳米结构,包括半导体量子点等。 纳米结构的组装 就是指构筑纳 米结构的过程。 米结构既 纳 具有纳米微粒的 特征, 量子尺寸效 如: 应、 小尺寸效应、表面效应等特点,又 存在由纳米结构组合引起的新的效 应,如: 量子 祸合效应和协同效应等,所以 具有 一般纳米材料所不具备的特殊性能。 纳米碳管 受 其螺旋度控制呈 现出金属性和半导 体性, 但由于目 前尚不能实 现控制 螺旋度的 纳米 碳管的生长,因 而人们转向 制备半导体纳米线。 一维半导      体纳米结构材料中Z0 n 作为一种直接带隙的 宽禁带半导 体材料而引 起

人们 注, 其 关 尤 是, 9 年日 东 大 . Bg l 人 现 温 低 n 1 7 本 京 学D M a a等 发 室 下 维ZO 9 . nl 在U 光 泵 的 光 用2 使 维ZO纳 / 的 用 被 掘3, 发 V 学 浦下 激 作 [ 一 n 米线棒 应 潜力 发 [ 引 1 , . 4 1 了 维 米 构ZO 研 热 11 对一 纳 结 n 的 究 潮3 - 5
ZO属      n 于两性氧化物, 溶于酸、碱、氯化按和氨水中,不 溶于 水和乙 醇。 纯净 的 Z0晶 n 体无色 无毒,高 温时 呈黄色, 冷却 后恢复白 色, 加热至 1 0 80 0 C升华,玻 璃化温度为60 , 00 熔点为 1 5 .  C 9 0 ZO晶体稳定存在的结构 7C n 通常为 六方纤锌矿结

构, 度 . gi , 格 数 =  5  。 02n 。 体 构 n 密 为57  3 晶 常 为a 3 n , 二 .1  其晶 结 中Z 6 - c n  02 m . 5 原 按 方 堆 排 每 n 子 个0 子 面 排 , 禁 度 37 子 六 密 积 列, 个Z 原 与四 原 按四 体 布 其 带宽 (3 .
e) 格常数与 GN非常相近( 1) V和晶 a 见图 .0 1
60

(梦 巴 色 巴 吕 。 江目 的 七目 8
0 -l 1



30 20






2                  5   5 名 3 刀 3 2 3  3 4 .  石 3 名 . 石 4 

5 月

6 习

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Lte  sn()                          ai cnat t ot A c 图 1 Z0及        . n 其相关宽 1  禁带半导体的 禁带宽度和晶 格常数
F .1  ada ee y  lte  s no ZO d  t s cnuts i1  B ngp  r ad i cnt t  n a rle e odc r g. n g n a c o a f  n ea d  t mi o

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纳米级 Z     O由于粒 n 子尺寸小,比 表面积 大, 具有表面效应、 量子尺寸效应和小 尺寸效 应等, 与普通 ZO相比, n 表现出 许多 特殊的 性质, 如无毒和非迁移 性、 荧光 性、 压电 性、导电 性等特性。 这一新的物 质形 态, 赋予了Z O n 这一古老 产品 在科技 领域许多新的 用途, 被广泛应用于表面声波器件和透明电极等。 利用 ZO的体积效 n 应、 表面效应和高分散能力, 在低温低压下, 就可将纳米 ZO作为陶瓷 n 制品的 原料
直接使用,生产出外观光亮 、质地致密、性 能优异 的陶瓷制 品,并可 使陶瓷制品的

烧结温度降 40 60 , 化生产 低 0一 0 C 简 0 工序, 低能 降 耗。 同时掺于陶瓷制品中的 纳米 ZO又具 n 有抗菌除臭、 分解有机物的作用, 极大地提高产品质量[ 利用纳米ZO 能 [ 6 1 . n 的紫外屏蔽能力, 可制得紫外线过滤器、 化妆品 防晒霜[ 纳米 ZO的比 1 7 。 n 表面 积大,
使其表面活性中心多 ,因而可用其作为高效光催化 剂来 降解废 水中的有机污染物 、

挣化环境[ 纳米 ZO对外界 8 1 。 n 环境十 分敏感, 从而成为非常有前途的传感器 材料, 如用纳米 ZO n 制作气体报警器和吸湿离子传导温度计9 纳米ZO对电 [ 1 等. n 磁波、 可
见光和 红外线都具有吸收能力 ,用它作隐身材料,不仅能在很宽的频带范围内逃避 雷达 的侦察 ,而且能起到红外隐身作用 。最近,中国科学院化学研究所江雷研 究小

组制备出同时 疏水/ 亲水的 纳米 ZO阵列 n 结构薄膜“ 超级开关 材料[1 通过调节光 ” 11 01 ,,
和温度 实现 了纳米结构表面材料超疏水与超亲水之间的可逆转变 ,可应用于基团传 输 、无损失流体输送 、微流体、生物芯片、药物缓释等领域 。

近十      短波激光二极管已 年来, 成为半导体激光器件研究的一个热点 。最早在国 际 上引起高 度重视的 1 1 世的 ZS 基异质结构量子阱蓝一 是 9 年问 9 ne 绿激光器[。 1 但由 2 1 于Z S 是一 ne 种强离子型晶 在受激发射运行时, 体, 易因温 度的升高而造 成缺陷 的大 量增殖, 致激光器工作寿命短。 94 来, 导 1 年以 中村研究组在 GN及相 I 9 a 关I族氮化 物合金的 研究中 取得重大 进展,相继开发了高 发射强度的 发光二 极管系 列和室温下 连续长时稳定工 作的 蓝光激光二极管[1。 a 16 但G N膜需要很高的生长温 31 - 度, 利于 不 降低成本。 金属氧化物由 于存在高 温下的超导 特性和巨 磁阻 特性,因而 有望在异质 外延的 氧化物结构上开辟微电 子设 计的新 领域。 在众多的金属氧化物系列中, n ZO 是直接跃迁、宽 禁带半导体材料, 室温下禁带宽度为 3 7 ,且激子 . e 3 V 束缚能 高达 6 mV 0  ,比室 e 温热离化能 2 m V大 6  e 得多, 激子不易发生热离化.由 有高 于具 束缚 能的 激子更易在室温实 现高效 率的 激光 发射, 此与ZS ( mV ,  ( m V 因 ne  e) ZS  e) 2 2  n 4 0  和 GN  m V相比, ZO是一 a ( e) 2 5  纳米 n 种具 有很大应用潜力的适用于室温或更高 温度

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下 短 长 光 料,8 的 波 发 材 (, 31 11 7
半导体      纳米粒子(一 0 r ) 光学性质和电 1 1 i的 0  m 子行为对其尺寸的依赖性 很强, 可 以不改变 材料化学组 成而 仅变化尺寸就能定做出具有 特定光电性质的半导 体材料。 通常当半导 体粒子 尺寸与 其激子玻尔半 径相 近时,由于量子限 域效 应,随 着粒子尺 寸的 减小, 半导 体粒子的 有效带隙 增加,与大 颗粒本体材料相比 其发光强 度增加且
相应 的吸 收光谱和荧光光谱发 生蓝移 ,从 而在 能带中形成 一系列 分立 的能级 ,使得

纳米半导体粒子具有超快速的光 学非线 性响 应及( 室温) 光致发光等特性。 n 的 ZO 禁 带宽 度为 3 7  它所对应的吸收波长为 39  由 . e, 3 V 6 n , 于量子尺寸效应, m 粒度为 1 m 0  m 时, 禁带宽 度增加到 4 e , . V 因此它不仅能较强吸收紫外波长30 40 , 5  2 一 0 n 而且 也对紫外中 20 30 具有 波 8一2m n 很强的 吸收能 力。 同时, 径向量子限 域效应的 存在,
降低 了一维 Z O纳米材料器件 的激 发闽值 , n 所以更容易实现室温 下有效 的紫外受激

辐射。 因此,在固体衬底上定向 生长高质量的一 ZO 纳米材料是实 维 n 现蓝一 紫外发 光的 一个有效途径。 另外, n      ZO化学稳定 性好, 易实现掺杂, 这些优点 使得它成为 一种很有前途的 紫外光电 器件材料,极具开发和应用价值。 由于量子尺寸效应的存在, n 纳米线 棒具有独特的光电      ZO / 特性, 使其在光电 领域具有巨 大的潜 在应用价值。 量子 尺寸效应是当 粒子尺寸下降到某一最 低值时, 费米能级附 近的电 子能 级由 准连 续变为 离散能 级的 现象。 久保等人提出了 相邻电 子

能 间 与 粒 径的 名的 式K B 理 )1表明 纳 材 级 距6 颗 直 著 公 ( O 论 n, 了 米 料的 子 级 U 9 电 能
具有不连 续性 :

s令 v              = a  是 " 1            ( 1 . 1 )
式中, N为一个超微粒子的总导电电 子数,v 为超微粒体积, 为费 场 米能级。 1 图 . 2
表 明随着粒径 的减 小,能级 间隔 占 增大。

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,                            护 , r , 少 , 价 1 护 , 扩



JV 刁                                       /  m

图1 粒径与能                  . 2 级间隔的 关系 F .2 etn ibte t bn gp d n  on oaie i1 Rli sp  e h ad  a i cr a pr l g. ao h e n  w e  a n a t f  t s d  e n c

能带理      论表明, 金属费 米能 级附 近电 子能 级一般是连续的,这一点只有在高温 或宏观尺寸 情况下才成立, 对于 有限 个导电电子的 超微粒子来说, 低温下能级是离 散的, 对于大粒子或宏观物体包含无限个原子( 导电电 即 子数N 吟, 式(1 - 由 () 1 可知, . 能级间距卜 0 即对大粒子或 , 宏观 物体能级间距 几乎为零,即能级是连续的; 而对 于纳米微粒,所包含原子 数有限, N值很小, 这就导致 占 一定 有 值,即能 级间 距发 生分裂。当能级间距 占 大于热能、 磁能、 静磁能、 静电 光子能量或 能、 超导 态的 凝
聚能时 ,必须考虑量子尺寸效应,这 就会导致纳米微粒的光 、电、磁 、热 、声及超 导电性与宏观特性有着显著的不同。量子尺寸效应、隧道效应将 会是 未来微 电子器

件的基础, 或者可以 说它确立了 现有微电 子器件进一步微型 化的极限.因 t, 微 i"当
电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述 的量子效应 。

ZO纳米线 棒作为宽禁带半导      / n 体材料具有一 些特殊的光电性能, 是其它半导体 材料或 ZO体材料和薄膜材料所不具备的。因此, n n ZO纳米 棒的制备和性能 线/ 研 究作为 ZO材料研究的前沿 n 课题越来越受到人们的 重视。

1 国内 . 3 外研究概况
目 纳米结 n 研究      构 ZO的 前, 涉及材料制备、 性能探索、 推广应用等诸多方面,
研究主 要集 中在 以下几个方 向:

( 制备方法的改进与 1 ) 探索, 用特殊技术和新的 方法生长 纳米 ZO n; ( 小尺度 ZO颗 2 ) n 粒所表现的特殊现象和纳米材料的量 子限 域效应;

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( 纳 n的 异 光 性     O 优 的 电 质; 3 米Z )
( 基于 ZO的性能     n 4 ) 调制和改善的 复合材料体系; ( 组织生长的特殊形态和      5 )自 性质的ZO纳米结构: n ( ZO纳米材料前景和应用开发.      6 n )  随着制备方法和      研究 手段的 完善和发展, n Z O许多性能得到改善并且得到了 越 来越广泛的应用,如日 用品、橡 胶、塑 料、太阳能电 池、陶瓷工业、探测材料、 场 发射材料、 压电 器件、 像记录和隐形材料等。以 图 下将从一维 ZO纳米结构材料的 n 制备、 组装合成以 自 及性能和 应用 等三方 面综 述一维 ZO纳米结构材料的国内 研 n 外
究进展。

1) 一维Z O纳米结构 . 3 n 材料的 制备 所谓一维纳      米材料, 主要是指在横向 上尺寸低于 10 , 0 m 长度方向上的尺寸 m 远 大于 径向 尺寸,长径比可以 从十几到上千上万, 空心或者实 心的一 类材料。鉴于 一 维纳 米材料的 独特形 貌和优异性能, 使得它在电 子传输和纳米器件的组装中具 有特 殊的 用途,因 此一维 纳米材料的 研究已 经成为 一个非常前沿和极具 竞争性的 研究领 域[ 2 0 1 目      ZO纳 前, 一维 n 米结构 材料根据其实 心或空心以 及形貌不同 分为以 下几类:

纳米棒(n o [ 2 n o d 11 a r )'、纳米线(n i),、纳米带(n e[2、纳米管 2 2 n o r2a a w e 31 [z ( o l26 n b t51 a )'

(nu )1 米 (nio(、 米 (n hk)1 米 轴电 (aa nob[、 丝nob n2 纳 须n o ie[、 同 缆cx ate 纳 n arb )1 9 aw sr9纳 2 oi l nobss1及 维 米 壳 构3 对 一 纳米 来 其 长 ac l[3 一 纳 核 结 [等. 于 维 材料 说, 生 方向 n ae2o ),以 1 !
非常重要, 直接影响 其性能和应用。 大多数一维纳米结构物质都具有各 自 优先生 的 长方向, 例如〔 方向为 s 纳米线的优先生长方向, ZO纳米线通常沿[ 0] 1 川 i 而 n 0 1 0
方 向生长 。为 了得到垂直排列定 向生长的一维半导体纳米材料,不但要控制反应条

件, 还要选择合适的衬底。 纳米棒一般是指长度      较短、 纵向 形态较直的一维圆柱 ( 状 或其横截面呈多 角状) 实心纳米材料; 米线是指长度较长, 表现为 纳 形貌 直的 或弯曲的 一维实心纳米材料。 对于纳米棒和纳米线的定 义和区 目 还比 分 前 较模糊。
纳 米管从形成机理上来讲可以被分为两类,一类 是由其内部结构决定, 由单层     

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由      (i 于单晶硅 S 是半导 ) 体集成电 路的主要 衬底材料, 但是 S 片在高 i 温下 会产生 很大 应力, 所以 常使用耐高 温且与ZO晶格较匹 n 配的 蓝宝石晶 体替代, 然而, 蓝宝 石晶 体的 高阻性, 又使得 其在光电 器件上的应用受到很多限制.因 此, 需要采用合 适的 生长方 法,以 S衬底上实现 Z0纳米线的 在 i n 大规模生长。迄今为 止, 人们尝 试了 多种制 Z0 备 n 纳米线的 方法, 挖掘其作为未来紫外和蓝色发光 以 和激光器件的

潜 , 气 转 法1 化 气 沉 法44 脉 激 烧 法1、 沉 法4 力 如: 相 换 [、 学 相 积 [ 0 冲 光 蚀 []电 积 [ e 1 21 ,、 1 1 5 4 1
溶胶 i胶法[、模板 1、水热 44 - 疑 7 ' 1 法【1 4 法[1和微乳液法[等。 72 ,) 4 9 1 因      此, 找到一种设备简 单、 操作方便且能在硅或其它衬底上使一维半导 体纳米 晶能 按照一定的取向 和间隔自 生长和 自 组装的新型制备方法, 对于半导 体纳米晶 材 料在光电 信息领 域的实际 应用具有重要意义。而对小直径且尺寸可控的 纳米材料形 成过程中纳米晶 成核、选择生长 和有序排列的研究是获得这种方法的 基础。 尽管      纳米粒子的 研究发 展很快, 在制造具有实际意义的器件方面却 但 进展缓慢, 在应用上 取得 突破的 关键在于能够像分子 那样, 按照人 们的意 愿设 计、组装、 创造 具有人 们所需特性的 新体系。纳米结构的自 组装和分子 自 组装体系是纳米结构 器件 的 基础, 发展纳米自 组装技 术, 从而发 挥和利用纳米材料的 各种奇异性 质和功能, 才能 使纳米材料发 挥更大的 作用。电 子和光电应用需要垂 直生长的Z0 n 纳米线, 因 为在随 机分布的纳米晶粒中, 光线不断被纳米晶 散射, 达到一定能量后散 射出 来, 产生的 是发散、随 机的 发光。而在有序纳米晶阵 列中 光线受到 ZO纳米线( ) n 腔 的调 制, 光峰变窄、 发 变高, 直到 激射出 来产生激光。 由于随 机定向的ZO I 纳米线产生
的激光会 相互干扰 ,所 以要设法 制备定 向生长 的 Z O纳米线 阵列 。 n

本      课题在原有基础上提出 一种对衬底无选择性、 可低温生长均匀的取向ZO纳 n 米线晶 体的 新工艺 — 高分子配位络合自 装法。以高 组 分子作为自 组装络合载体, 利用功能 化高分子与固体衬底 表面的 相互作 用, 在衬底表面上形成 自 组装层, 然后 由 这种表面分子层的连 续逐层组装得到相应的ZO纳米结构。 于高 n 由 聚物具有 预组 织、自 组合的有机交联网 状结 构, 因而 可以 为构造有序化的Z 0 n 无机结构提供 化学 反应环境和生长空间,从 而实 现在高 分子有机相原位生长出可控制尺寸与 形貌的 无 机纳米材料。 通过高分子 金属配位 一 络合反 应, n 离 将Z 2 子键合 十 在聚合物侧链上。 , 同 时, 利用聚合 物作 ZO纳米 为 n 线生长的限 域和促进剂, 控制自 组装结构的定向 生长。 利      功能 用含不同 基团 的高分子材料可以实现 对具有不同光禁带的半 导体纳米晶

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功能纳米结构的化学 控制 合成与 组装,同时, 将聚合物半导体材料与无机半导体 材 料相结合制备发光器 件, 可使有机和无 机材 料各 自 优点在异质结器件中充分有效 的 地结合起来。基于对国内 外关于半导体一维 纳米结 构研究进展的调研并结合我们前 期开题预研阶段已开展的 工作, 本课题 提出以高 分子自 组装定向 生长一维半导体纳 米晶作为 研究对象,采用独特的高分子配位络合模型 和高分子网络 骨架限域模型 11 [, 深入 44 31 4 研究如何 调控高分子自 / 组织形成有序结构及其形成机理,以 组装 自 解 决一维半导体纳米晶 在硅 或其它衬底上的 可控定向生 长问 题, 使准一维半导体纳米 晶由随机生长发展为 性能 牵引的 可控生长。本 课题的 研究内 容, 不仅具有一定的理 论意义,而且将一维半导 体纳米晶通过高分子自 装定向 组 生长在硅衬底等导电 半导 体集成电路基板材料上, 可制备具有一定实用功能的 材料和器件, 具有一定的普适 性,可用于其它含 有过渡 金属元素的纳米晶体 微粒 材料的 制备, 这将为今后集成纳
米光电器件的研 制带来极大的便利 。 本项 目以高分子 自组装定 向生 长一维半导体纳米 晶作 为研究对象 ,结合我们最      新的工作基础, 研究发明一种设备 简单 、 作方便 且能在半导体硅衬底上 自 操 组装 Z O n 纳米结构材料的新型制备方法 ; 探索 Z O纳米结构材 料的生长机制 ; n 测试分析其结

构、 形貌与光学特性: 为制备低维 ZO紫外、 n 蓝色发光与激光 纳米器件提供理论依
据与实验基础。

1 研究的主要内容 . 6
本论文提出的自 装合成一维 ZO纳米材料的新方      组 n 法— 高 分子络合法, 具有 普适性、简单、避免使用 有毒的 有机物和成本低等优点,利 用该法 我们 自 组装合成 出了一维ZO纳米材料, n 它们具有结晶好、 缺陷少 等优点。 我们详细研究了 各种生

长 件比 高 子 液 度、H 络 配 、 度 时 等 材 形 结 的 条 如 分 溶 浓 p 值、 合 比 温 、 间 对 料 貌 构 影
响, 从而对 ZO的极性 n 生长和生长机理有了 更为 深刻的诊释. 我们还利用高分子 材 料对 ZO表面能的 n 裁剪, 有效地控制了 Z0的 n 极性生长,并降低了其生长 温度。 最后利用上述方法所获得的 纳米材料, 研究了 其发光和场发射等性能,为 一维 ZO n 纳米材料的应用提供了实 例, 具有重要的意 义。 本论文的研究内      容如图 1 . 9所示。论文 是以 作者攻读博士学位期间承担和参与

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课题的 工作为基础, 在研究在 旨 半导体硅衬底上 自 组装ZO纳 n 米结 构材料的新工艺, 并 对所获得的样品 进行结构形 貌和光学特性的表征, 与探索ZO纳米结构的生 研究 n 长机制、 发光机理及其与工艺条件的内 在联系,为制备 紫外、 蓝色发光与 激光 纳米 器件提供理论依据与实验基础。 在第一章中阐述了课题 研究的来源、目 的、意 义以 及国内 外研究的现状. 第二章 分析 探讨了 高分子络合法自 组装一 ZO纳米结构 维 n 及 其自 组装机理, 提出了 聚合物 控制 ZO结晶和形貌的网 n 络骨架限域模型以解 释纳米 线 的生长行为, 沸 并介绍了 实验 研究的 方法。 第三章、 第四 章和第五章分别 采用我 们新探索出的高 分子 络合- 气相生长 高 法、 分子络合 溶 一 液生长法和高分子 络合- 结 晓 法等自 组装法, 在硅衬底上生长 Z0纳米结构材料。 n 第六 章阐述了 关于 ZO纳米 n 结构材 自 料 组装工艺的 研究 ,并分别采 用甲壳素、 聚丙 烯酸、 聚乙 烯醇和聚丙烯酞 胺等不同 极性高分子材料作为自 装媒介, 组 考察了高 分子对ZO n 纳米晶 形态的 影响: 通过对 ZO n 纳米结 构组 成、 形貌 和结构的分析表征, 究了 研 络合材料、 络合工艺参
数和络合工艺路线对 Z O 纳米材料结构 与形貌 的影响,这对进一步了解 Z O 纳米 n n 结构 的生长机理具有重要的意义。第七章通过 光致发光性能 、紫外吸收性能和光催 化性能分析研究了 Z O 纳米材料 的光学特性 ,并论述 了 Z O 纳米结构生长机制和 n n

发光机理与工艺条件的内 在联系。第八章分析探讨了Z0纳米结构自 n 组装动 力学, 并分别 采用差 示扫描 量热法和热重多 个升温 速率法对ZO n 纳米结构材料结晶动力学
和生长动 力学进行研究 。 第九章针对 Z O纳 米结构材料可 能的应用领域进 行了探索 n

性研究, 初步探索了 新型纳米ZO场致发光器件的 n 原理与方 法, 及利用纳米 ZO 以 n 对苯丙 乳胶漆杀 菌防 霉性和介电 性能等的改性作用和改性机理。 最后第 十章总结 概
括 了全文并对进一步研究进行了展望。 一 」 分 络 挠结 卜,                            高子合 法 一纳 结 N } 分 络 法 维 米 构 O 高 子合 自 装 备 性 研 R组 软 板 ) 组 制 及 能 究自装 模法
一 米结 Z0 维纳 构 n 高 络合 溶液 法 分子 一 生长
成、形貌、结构、性能表征 机理、 动力学及应用研究

. { 子 合气 生 法 I              一 高 络 份相 长 卜 分
图1 本论文的实验内            意图 . 9 容示 F .9 hep m nl et cot ds ao i1 Te e eac t s t f  ie tn g. x r t o n k h  e  r i i n e h st

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第二章 一维Z o纳米结构 自 n 组装机理
针对目      维 ZO纳米 前一 n 材料制备中 存在的问 本文利用 ZO晶体特有的沿c 题, n 轴 方向极性生长的习性,以 合物网 及聚 络骨架可控制 ZO纳米点成核和 Z0纳米 n n 线生长的 特点, 提出我们独特新颖的基于络合共 价作 用驱动 ZO纳米结 自 n 构 组装的 高 分子络合法自 组装机理。
本 章首先介绍 了高分子络合法的研究思想和机理 ,然后对本文中使用 的制备方      法作 了简单 的说明,并且 介绍了各种测试 仪器 的原理 、测试方法 以及型号等 。

2 高分子络合法的 . 1 研究思想及其制备机理
高分子 络合法 的基本思路是利用均聚型极性高分 子所具有的均匀分布 的极性基     

团, 及其与金 属离 子能形成稳定配 位键的 特性, V 均聚 以PA等 极性高 分子作为 配位

体并 当自 装 体, 高 子金 配 络 反 充 组 载 通过 分 一 属 位 合 应, 构 离 ( 2结 在高 将 晶 子Z 勺 合 n
分子侧链上:当 高分子( A PM 等 浓度达到亚浓溶液状态时, P .  V A ) 高分子链相互穿
插交叠 形成 网眼均匀 的高分子交联网络,因而具有了限制与之作用的纳米微粒尺寸

和分布的网 络限 域效应。 ZO晶 在 n 体的 极性 生长特性和聚 合物网 络限 域效应的 双重
作用下 ,可制得分布均匀 、尺寸均一、定 向性好的 Z O纳米线。 n

2 . 高分子亚 .1 1 浓溶 液提供的网络限域作用 首先      合物网 来看聚 络骨架的形成。我们知道,高分子稀溶液中的分子链与 链之 间 是各自 独立、 相互分离的:但当 浓度增加达到亚 浓时, 溶液中 高分子线团 相互穿 插交叠,形成具有一定大小网眼 的 省 交联网络,高分子链段分布 趋于均匀, 从而提 供了 纳米 尺寸的网 络空间。在稀溶液与亚浓溶液之间存在的过渡区浓度为临界 交叠

浓 c4 此 平 度 '  时 均网 尺 咨 大 1; [1 5 眼 寸 的 小与 分 材 分 量 关. 高 子 料的 子 有
M       
c = -

NV       

(1 2) .

式中M为 分 的 子 N Ao d 常 ; 为 高 子 分 量; 为 v ao 数 V 每个 分 在 液中 体 gr 高 子 溶 的 积,
它与旋转半径 的均方根值S 的三次方成正 比,于是

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c  c, c 气‘ S'       

M       

(. 2) 2

对于分子量足够大的柔性高分子链      来说, 在良 溶剂 使高 ( 分子链在溶液中呈 孤立 的 溶胀线团 的溶剂 中 ) 可得
所以     

S  b                          a            Ms (3 2) .

c二 0 = 4                           ' M- M-    . s  1 5  (4 2) . 亚浓溶液中高      分子链的网眼 尺寸省 表达式的建立基于两点 的 假定:

( 当。 c , 分 链 尺      时 高 子 的 寸比 眼 寸 大 多, 以 值 浓 关, 1 ) > 网 尺 省 得 所 省 只与 度有
而与 分子量 无关;

( 当c c 因 线团 刚 触 还 相      时, 为 刚 接 , 未 互贯 , 此网 的 小 一 线 2 ) =' 穿 因 眼 大 与 个
团的尺寸S 相差不多。 根据这两个条件 ,可导 出如下公式     

4=} (? cS丫 c )( } > 。
\ Cj         

(. 25 )

这里的指数 必须满足一个条 使S 所含的M的幂次与 中所含的 的      n 件, 中 c M 幂次 相互抵消而使 c M无关。 A) 与 那么,由 2 ) 2 ) 式(3 .和(4 .可知, = / n 3 .因此 4

})  4                      (x                  cC - 1 () 2 . 6
这意味      亚浓溶液中高分 着, 子链的网眼尺寸 省 随浓度 c 增大而很快地减小。 的 改变高 分子结构的 柔性和浓度可以 调节网眼 者 的大小,从而 在高 分子亚浓溶液中形 成了 控制纳米尺度的聚合物网络 骨架。 通过调节高分子溶液浓度可以调节聚合物亚 浓溶液中的网 眼大小,从而控制网眼中纳 米粒子的 粒径大小 见表2 ) ( .e 1
表 . 溶液浓度与网眼尺寸                          2 1 变化关系 Tb .     hraosp  e t sli cn nao a t pl ec in se a.1  e tnh bt e h o tn c ttn  h om r n  i 2 T e i i e n  uo o e ri n e  l w e  d  y h e z a t 
浓度C    溶液名称 网眼尺 寸考
亡<亡

C>C   

稀溶液
/     

临界 浓度溶液
改c =       )  S

亚浓溶液

润 =  ‘ ) S C C/ "  3 (  4 / 

表2 中的S      表示高分子一个线团的尺寸( . 1 高分子链的 旋转半径) ,它通常与分子

链 质 分 量 其 溶 的 互 用有 在 扰 态 线 尺 的 方 Z 性 、 子 及 与 剂 相 作 关。 无 状 下, 团 寸 均 值S
与分子量 M成正比 4. 1 [1 5

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S= h 1- 21 =A 2 M
6     6

(. 2乃

式中,h为高分子链的 2 均方末端距: 为特征比 又称分 A ( 子无扰尺寸) 仅与链的 , 结 构单元有关,只取决于分子的 近程结构。表 2 列出了 . 2 几种线型高分子的A值。由 表可见, A值一般是在 0 5 0 n 之间。 . 一. 0 3  假定分子量M为 1 万, S 2.r 0 0 则 在 0 u 4  n
至 12 m 间 ;若分子量 M 降低 为 1 万 ,则 S 2. 5  . 0 取值为 2 m . m一1.r 。由表 2 0  2 u 2  n . 3

可 , 变 子 构 柔 (值 、 子 ( ) 及 度c )都 调 眼 见 改 分 结 的 性A )分 量M值 以 浓 ( , 可以 节网 尺 %
寸亡 的大小 表 2 ) ( .。有理由 3 认为,高分子亚浓溶液可以 提供尺寸介于纳米和一百多 纳米 之间的网眼,而纳米微粒一旦在网眼中 生成,由 于它受到网链的限制, 必然具
有一定的稳定性。溶液浓度越高,网眼尺寸越小 ,可制备的微粒尺寸也就越小 。但 同时离子转变为微粒 的速度也会相应地减慢 ,因此 ,亚浓溶液是制备纳米微粒的 良

好介 质,改变分子结构的 柔性、 改变分子量以 及改 变浓度,可以在纳米和微米之间 调节网眼大小, 从而控制有 机相中 无机微粒的 大小。 .1 6 .节详细讨论了 2 不同高 分子
溶 液浓度 对一维 Z O纳米 结构 自 n 组装作用 的影 响。 表2 几种线型高分子的 值                            . 2 A
Tb2 T e us  osm ler y r                        a.2 h vl oA  o e  apl s . a e f f  i n o me 高分子        溶剂      丁酮、甲苯

温度 ( ℃)
2 5 2 5 3 . 45

A  ) m (
00 7 .6 0 00 4 .6 0 00 5 .6 5 00 3 .9 0

聚二甲基硅 氧烷
聚 甲基丙烯酸 甲酣 聚苯 乙烯      聚丙烯睛      聚 乙烯醉      聚乙烯       

(    多种)
环 己烷    二 甲基 甲酞胺 水      十氢    蔡

乃 30 140 25

00 5 .9 0 0 17 .0 0 02 0 .41

三硝基纤维素   

丙酮     

表2 高            . 分子链网眼 3 尺寸省随高分子结构、 分子量 和浓度的变化情况
T .3  e . . d pl t mne i w& ma pl e*udg 6 wwi a cnWhtn a2 l d 堪       d inta iv iu om r ca mowl e n oc ao b b ot omc fe y se y 咖 d  i }  ) ( } A( ) 山 M =l 护
00 .5 00 .8 01 .0 01 .5 02 .0 02 .5 03 .0 2 . 04 3 . 27 4 . 08 6 . 12

cc 1 %  . 二0
13 0
65 . 1. 03 1. 29 1. 94 2 . 58 3 . 89

cc 0 " =  / . 5
5 0 0 0

10 0
20 .

M = 6 1 0

13 0
38 . 61 . 77 . 1. 15 1. 54 1. 92

1' 0

5 ) 0洲

33 .
41 . 61 . 82 . 1 . 22

1 } 1. . } 2 4 1 } 2   1 1. . } 9 3  4 2 . 43 }2 . 9
43 . 58 . 72 . 87 . 3 . 64 4 . 85 6 . 07

1 {0 . } . 2 9 1 11 . 9 . 4
24 . 3 石 49 . 61 . 1 . 7 26 . 34 . 43 .

8. 16
121 0 . 125 2 .

3. 一 . 2 1 12 2   0

} 7. 2 8

2. } 7 }5 3 一 . 一 . 0 2 3

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2 .S 衬底 的表 面处理 .1  2 i

衬底表面的平整度和清洁度      会影响Z0纳米材料的生 n 长过程和性能, 此, 因 衬 底的 表面处理十分重要。 对衬底进行表面处理的目 的是为Z0纳米材料的生长 n 提供 具有原子量级洁净的衬底表面。 验所采用的 本实 衬底为n i 1和 S 1 ) 延片. 型S 1 ) i0 外 (1 (0 清洗 过程采用 Sik发明的 R A清 hai r C 洗方法,其 基本原理是:先用 氧化剂将硅表 面 氧化 形成氧化层,然后用腐蚀剂腐蚀掉氧化层, 从而达到清 洗的目 的。具体 清洗步
骤如下 :

1      、去除油脂 将衬底浸泡在去离子水中超声      冲洗 1mn 再分别浸泡在加热的甲 0  后, i 醇溶液 和 三氯乙 烯溶液中 5  和 巧mn 然后在去离 mn i i , 子水中 超声冲洗 1mn 0  e i
2      、酸 洗

将衬底浸泡在沸腾的稀硝酸      溶液中 1mn再在 2 % F 0  , i . H 水溶液中 5  浸泡 1- 5 0 1
mi,然后在去离子水 中超声冲洗 1 mn n 0  e i 3      、碱 洗

将衬底浸泡在沸腾的氨水?      双氧水混合溶液(H0 :2:22 3 :中1mn N 4HH0H0二 :1 0  , 1) i 然后 在去离子水中超声冲洗 1mn 0  . i 4 极化处理      、 将衬底浸泡在稀 H l      C 溶液中 1mn 增加衬底表面 0  ,以 i 浸润性,最后在去离子水
中超声冲洗干净,备用。

2. . 2 2纳米 Z O的成核机理 n 结晶是晶      核形成与长大的 过程, 晶核的 形成与液相结构 有关。晶核是由溶质的 分子、原子或离子组成的。由 于这些粒子运动单元的位置、 速度和能量每时每刻都 在迅 速变化,因 而引起能量起伏和结构起伏.结构 起伏( 也称为相起伏) 存在,使 的 一 个运动单元有可能进入另外一个运动单元的 力场中从而结 合在一 起,构成短程规 则排 列,成为新相的生成基元团,即结晶过程的晶 核。所以,结构起伏是产生晶核 的基 础。温度和过饱和度是两个重要因素。 高温和高过饱和 度利于二维形核,导致 形成片 状结构。相反,低温和低 过饱和度对一维纳 米结构的 生长有促进作用。

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衍射的几何关系就可以 算出 晶面间 距的信息, 确定相应的晶 面,从而可以判断样品 的晶体结构。电 子衍射的几何关 系如下: 式中R为底片中 衍射斑点到中 心透射斑点的 距离, 为晶 d 面间距, 相机长度, L为 x 为电子波长。 通过做样品的高分辨 像,一方面可以 更清楚 地观察样品中的 缺陷,另 一方面可以直接在高分辨像上计算晶面间距, 并且可以 观察到 样品的结晶 程度等 信 息。 透射电 镜中 经常会配有一些附件比如能量散射谱 E S 可以在分析微观形貌、 (D ) 等, 晶体学信息的同 时,获得样品 元素组成和含量的 信息。
本文中使用 E 2 0      J M  0 X型透射 电镜 和 J O JM- 1F型场发 射透射 电镜 。 0 E L  2 0 E 0

Rd  -                           -= . L i                         (. 2) 8

2 ) 原子力显微镜 3
原子力显微镜原理与指针轮廓 仪的原理相似 ,利用杠杆或 弹性元件把针尖轻轻      压在样品表面 ,针尖在样品表面作光栅扫描 ,针尖随表面凹凸不平作起伏运 动,用

光学或电 学方法测量起伏位移随 位置的变化, 便可得到样品表面三维轮廓图。扫描 隧道显微镜不能测量绝缘体的表面形貌,而原子力显微镜可以测量绝缘体的表面形 貌, 测量表 面原子间的力, 测量表面的 弹性、 塑性、 硬度、 粘着力、 摩擦力等性质. 本文采用 H - 型原      L I 子力显微镜表征了 I 材料的 表面形貌。
2 .X射 线衍射仪 34 

X 射线法是目      前测定晶体 结构的 重要手段, 应用 极为 广泛, 可用于分析、 测试 样品的物相组成和晶型, 种晶 各 体结构都可用 X射线衍射法 来测定, 通过 X射线衍 射还可以 侧定颗粒的大小。下面 简单介绍 X D的 R 基本原理。 当 X射线作用于晶体时,      大部分射线将穿透晶 体,极 少量射线产生 反射, 一部 分被晶体吸收。由 于X射线是一种能量高、 波长短、穿 透力强的电 子波, 它在晶体 内 会产生周期性变化的电 磁场,迫使原子中电 子也做周期性振动,因此,每个振动 着的电 子就成为一个新的电磁 波发射源,以 球面波方式发射出与入 X光波长、 射 频 率、周期相同的电 磁波。由 于晶体中原子散射的电 磁波相互千涉和叠加, 在某个方 向 上产生波加强和抵消的现象就 称为衍射, 其相应的方向 成为衍射方向 。用一定波

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长的X 射线照射晶体 样品, 则根据布拉格公式:

2 "n =                                                 ds O A  i (. 2) 9

通 测 掠 角B 或 衍     射 ( 射 者 射 X 过 量 入 射线 晶 间 夹 ) 即 计 样 晶 与 面 的 角 , 可 算出 品
体结构的晶面间 d 距 .这就 X射线衍射法结构分析的依 是 据. 在实际测量过程中, 一般 通过 测试结果中的 三强峰与 标准卡片中的三强峰 进行对比 来确定材料的 物相。 X射线衍射线宽      法是纳米颗粒测量的另一主要 方法, 与透射电 镜法不同的是, 它 测量的 是纳米粒子的晶粒 度而 非颗粒 度。 粒子为单晶时, 当 该法测得的是颗 粒度; 粒子为多晶时, 测得的 是组成单个粒子的单个晶 粒的 平均晶 粒度, 其数值小于颗粒
度 。如果 晶粒大小分布范围窄,晶型 完整 ,X 射线衍射线宽法是测定纳米 晶体 晶粒

度 好 方 当 粒 很 ( 于 1 m) , 据 乐 式S ee q t )9 很 的 法。 晶 度 小小 0 m时 根 谢 公 ( hr Eui [1 0  c rr  o 1 an4
可 以计算其平均粒径:

D u "/ ,o                                             h =K1 几t s . " o  c (1 20 .) 式中6为衍射峰的半高宽 所对应的弧度值, 表示单纯因晶 粒度细化引起的 宽化度; K为形态常数,取 09 A 值 . ;  8 为X射线波长,当 使用铜靶时, =  45 j o 2  1 06  玩“ 05 . n m
为沿晶面垂直 方向的厚度 ,也可认为是 晶粒 大小或一致衍射晶畴大小,0 为布拉格

衍射角。 衍射峰的 半高宽 f是晶体大小 D的函 l () 数, 随着晶体大小 D的增大, () 衍射 峰的 半高宽f l 变小, 反之则 变大。 这种测量方法只适用于晶      态的 纳米粒子晶 粒度的评估,一 般当晶 粒大于1 r 0 u 0  n 时, 其衍射峰的宽度随晶 粒大小的 变化就不敏感了 而当晶 , 粒小 0 时, 于1n 其衍射 峰随晶粒尺寸变小而显著宽 化。 实验表明, 粒度小于5n 时, 晶 0  m 测量值与 实际值相 近, 反之, 测量值往往小 于实际值。 在计算晶 粒度时 还需 注意以 下两个问 题: 1 需 ( ) 选取 低角度 射线衍射线( <50 X 2 _ ) 0  0 进行计算, 然后求得平均 值。 这是因为 高角度衍 射线的 a a 线分裂开, K1 和K 双 影响测量线的宽 化值: 2 当 ( 粒径很小时, D为几个 ) 如 纳米时,由于表面张力的 增大, 颗粒内 部受到大的 压力, 结果粒子内部会产生第二 类畸 变, 从而导致衍 射线宽化。 因此, 为了精 确测量晶粒度, 应根据粒子的大小和 选取角度的高 低, 从测量的半高宽中扣除仪器宽 化值和二类畸变引起的宽化 值。 本文中      测试仪器为Dm x  0 使用的 /a 25V型X射线 5 衍射仪, 实验条件为: 镍滤光 片和石墨单色器滤波, 阴极固定 铜靶K, . 辐射, 管压4 k , 0  管流5 m , V 0  波长0 5 5 A .4 6 10

; , 速4mro i g 扫 0i  n "i } 

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2 .X射线能谱仪 .5 3 X射线能      谱仪通过分析电子束与 物质相互作用产生的X射线谱来确定该区域内 的 化学成分, 获得样品元素组成和含量的 信息。 X      射线能 谱仪采用扫描方式来 探测不同能量的X射线,当 具有足够动能的电子 束入射到固态试样中时, 将以 一定的几率使 试样原 子某内壳层电 子被击中, 原子被 电 离而处于激发状态,这时原子的 外层电 将填 子 充该内壳 层中空的 状态并 将多 余能 量 以X射线或俄歇电 子的 形式释放出 所发射的 X射线的能量等于 来。 该原 子始态和
终态 的位 能差 。它 是一个元素原子结构的特征 ,几乎 与元素 的物理化学状态无关 。

根 据X 线 长 与 子 数: 直 关 的 塞 定 :c 2 ( 力 c 射 波 A 原 序 有 接 系 莫 莱 律 ( A =  一 , 为 /  K  ) 1 z
光速, . 为常数, K 口 又可测,可以求出之 从而得到所分析物质的元素组成。 , X射线能谱仪可以      测量硼() M 之间的 B 一铀 所有元素,结 构简单, 没有机械传 动部分, 数据的稳定 性和重 现性较好。 波谱仪在检测时要求样品表面平整,以 满足
聚焦条件 ,而能谱仪对样 品表面没有特殊要求,适合于粗糙表面的成分分析。近年

来, 常将二 者与 扫描电 镜结合 为一体, 在一台仪器上实现快速地进行材料组织、 从而
结构 、成分等资料的分析 。

本文中使用的IC E S       N A  X D 射线能谱仪附带 S - 0F 于JM 6 0 型场发射扫描电 7 镜上。 2. .6拉曼光谱 3
拉曼光谱分析 是利用激光束照射试样物质 时发生散射现 象而产 生与入射光频率     

不同的散 射光谱所进行的 分析方法。 拉曼散 射的 频率位移 劫 与入射光频率D无关, o 而与分子结构 有关。 即拉曼 位移A 就是分子的 v 振动或者 转动频率。 化合物的 不同 分
子具有 不同的拉曼位移 △ 、拉曼谱线数 目 D 和拉 曼相对 强度 ,这是分子基 团定性鉴别

和分子结 构分析的依据。 拉曼散      射法可测量纳米晶 粒的平均粒径, 而不是颗粒度。晶 粒粒径由 下式计算 式中 为一常数, c B A 为纳米晶 v 粒拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶 粒的对应晶峰峰位的偏移量。 本文使用的是法国J iYo 公      o n n 司生产的 Lb A H - 0 b v aR M  8 型拉曼光谱仪。 R0

d 2 (/ C1                        = a  A)                 B O2  (1 21 .)

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2. 37红外光谱

红外光      要用于 谱仪主 研究原 子和分子的振动光谱、分子结构 和化学键性质、晶 格动力学性 质等, 是定性或者定 量分析样品中有机官能团以 及其它具有特征吸收峰 物质的强 有力工具。由 于不同 物质具有不同的分子结构, 会吸 收不同的 红外辐射能 量而 产生相应的红外吸收光谱, 此根据各种物质的红 因 外吸收特征峰的 位置、 数目 、 相对强 度和形状( ) 峰宽 等参数, 就可推断 试样物质中存 在哪些基团,并确定其分子 结构。中 红外区和近红外区是由 分子振动能级跃 迁产生的 振动光谱,被广泛用于化 合物定性、定量和结构分析与 研究。 波数在 月 一 0 c- 加 40 m' 红外吸收带是绝大 0  的中
多数有机化合物和无机离子的基频吸收带 ,所 以该 区最适于进行红外光谱的定性和

定量分析。由于 傅立叶红外光谱仪 属非破坏性分析技术,具有高度 特征 性、扫描 速 度快、分 辨率高、灵 敏度高以 及重 复性好等优点,因 而被广泛应用。实 验中 使用的
红外光谱仪是美 国 T e o  oe公司生产 的 A A A 30  I hr Ncl m i t V T R  F R型红外 光谱 仪。 7 T 

2 本章小结 . 4
本章基于Z O晶      n 体具有极 性生长的特性以 及极性高 分子与锌离子络合的特点,
首 次提 出了利用高分子在亚浓溶液状态具有 网络 限域效应 自组装Z O纳米线 的研究 n

思想, 构建了 控制 ZO纳米点成 n 核和生长的聚合物网络限 域模型, 论述了 通过高 分 子一 金属配 位络合反应, 利用 ZO 晶 n 体的 极性生长特性和聚合 物网 络限 域效应的 双 重作用, 在硅基衬底上自 组装取向 长的 生 一维 ZO纳米结 n 构材料的成核机理、 生长 机理, 并介绍了测试原理。 应用此自 装机 组 理和方 法, V 以PA等均聚极性高分子作 为配位体并充当自 组装载体, 制得分布均匀、 可 尺寸均一、 性好的ZO纳米线; 定向 n 调节高分 子溶液的 浓度,可以调节高 分子亚浓溶液中的 网眼大小,从而控制网眼中 纳米粒 子的 粒径大小。 该技术可以克 服以 往气相法定向 生长中 通常 要求 ZO晶体晶 n 面须与 衬底表面匹配的限制,使得 纳米线的生长对衬底不具有选择 性,同时还可以 实现在 低温环境下的制备。

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第三章 一维 Z o纳米结构自 n 组装
— 高分子络合- 气相生长法

本章采用离子络合转      换法和气相沉积法相结合的 工艺尝试实现一维ZO n 纳米材 料在半导体 s衬底上的自 i 组装,并 对其生 长机制 进行了 研究。 借助 zo纳米结构 n 与 形貌的表征结果, 分析 讨论了 PA浓度和衬底 V 温度等生长参 数对 Zo纳米棒的 n
结构形貌 的影响。

31 实验部分 .
采用 离子络合转 换法 和低温化学气相沉积 相结合的高分子 络合-      气相 生长法在

s衬底上自 i 组装生长一 Zo纳米材料。利用极 维 n 性高 分子 PA侧 V 链上的轻基官能 团 能与 Z2 n 离子发生配位络合反 十 应的 特点, 采用 PA作为 V 离子转换的媒介, 首先在 溶液中得到 配位有 Z2 n 离子的高 + 分子络合溶液, 然后将 其均匀涂布在 s衬底表面: i 再将干燥后的 s 衬底放置在气相沉积生长室内,升温后首先在 s 衬底上获得 i i Z(Hz n ) O 纳米籽晶, n H2 Z( ) O 纳米籽晶 受热分解为Zo纳 n 米籽晶,然后 Zo纳米 n 籽 晶 在锌源和氧气气氛中 继续生长为Zo纳米棒, n 米棒的 n 在Zo纳 生长过 程中, V PA
高分子材料首 先碳化 ,留下碳 的网络骨架对纳米棒 的生长起到 限域作 用,然 后碳的

网络骨架在继续升温的 过程中被氧化成C 从 s衬底表面 q i 去除。 下面分别对籽晶的
形成和气相生长两个部分进行详细描述。

3 . Z (H2 籽晶的 .1  O ) 1 n 纳米 形成 采用高      分子材料 PA作为离子 V 转换的媒介实 现在 s衬底上获得含有 Z(HZ i n ) O 纳米微晶的 薄膜。 水溶性高分子 PA 成膜性较好, V 其极性 基团 H基团 0 - 可与 Zz n+
等过渡金属离子络合 ,同时极性基团在高分子链上均匀分布 ,且 官能团间距 处在纳

米级范围内。 基于上述这些特点, 可选择P A作为络 V 合法的转换媒介来控制纳米微
晶的粒度并使其分散 。具体实验步骤 为: 称量一定量      的 P A V ,加热搅拌溶 于去 离子水 ,配制成一定浓度(. 0 w%) (o . [ 的 e .  8 

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透明 清的PA 液 用 水调 溶 H 一 。 取 定 尔 量 e.  娜 澄 V 溶 , 氨 节 液p 至8 9 一 摩 质 ( 00 称 . .1 g 0
的Z(HC 02H0与 n 30 ) 2 调节好p C 2 H值的PA溶液混合, V 将混合 溶液于80 0 C下搅 拌 4 6 ,使PA高分子链上的 一h V 轻基与 锌离子充分络合. 将络合好的混合溶液采用 旋

涂 在 净的1 )衬 上 匀 膜 然 然 燥 置 红 灯 千 仪 洁 (1 底 均 涂 , 后自 干 或 于 外 下 燥。 1硅 在 转 膜 程 , 了 i 上 到 度 匀 含 n H2 的PA     过 中 为 在S 底 得 厚 均 的 有Z O ) 晶 V 旋 涂 衬 ( 籽
混合液的 薄膜, 必须设置 好涂膜速度和涂膜时间, 实验过程中 所采用的 涂膜的 参数 是根据我们多次试验所得出的 经验参数:我们把涂膜过程分为两 个阶段来 进行, 第

一 段 涂 度 0 r , 涂 间 0, 混 溶 在 速 摊 于S 底 阶 旋 速 为1 0  旋 时 为18 使 合 液 低 下 开 i 0p m 衬 上 第 阶 旋 速 为2 0 , 涂时 为3s使混 溶 在S衬 上 匀 ; 二 段 涂 度 5 r 旋 0p m 间 0, 合 液 i 底 均
分布,从 而在 S衬底上得到分布均匀的籽 晶。 i

3. .2纳米籽晶 1 在气相中 生长为 ZO纳 n 米棒
自 的籽     晶气相生长系统如 图31 制 . 所示 , 该系统 由两个相互垂直的石英管式炉组

成 ,石 英 管 内 的温 度 可 通 过 自动 控温 仪 来 分别 控 制 。水 平 炉 内装 有 Z(H0 02H0 锌源, n 30 ) 2作为 C 2 将其加热挥发, 从作为载 并以 气将锌源导入与水平炉

垂 的 长 直 生 炉内 在 长 特 的 英 架 放 含 Z( ) PA 合 的 。 生 炉内 制 石 支 上 置 有 n H 的 V 混 膜 硅 O 2
衬底,以 高纯0作为 2 生长气氛。 将上述制备的含有Z(H2      n ) O 纳米籽晶的 V 混合膜的 i PA S 衬底放入气相沉积系统 中, 首先在氧气气氛中升 温至1 0并 5 C 保温一定时间, 0 使其 受热分解为ZO n籽晶, 然 后继续升高S i 衬底温度, 并将锌 源通入生长室中 n 纳米 使ZO 籽晶 继续生长获 n 纳 得ZO 米棒。制备过程中 控制0与 2 2 N的流量比为1 一 、 . 3 硅衬底的温 5 度为 0 一 00、沉 40 60 C 积时间为3一 0  a 0 9mn i

Z O a oos  wn n nn rd go
o a  s b t t n S u s ae i  r

图3 采用气 . 1 相法在 S( 1 i ) 1 衬底上生长 zO纳米棒的实验装置图 1 n
n a o n  Fg . Te  mt i sao oap as ppr o o Z O  n rd o S i.1 h s eac  ttn pa t f r atn f  n o s  i 3 c il r h l i f  ru o e a u r  i

(1) sa 勿 vpr o tn              io 11sbt t u r e ao dps e i

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3 结果与讨论 . 2
3 .ZO纳米 .1  2 n 材料的结构形貌 采用上      述高分子络合 ̄ 气相生长法于5 0衬底温度下, V 浓 5C 0 P A 度为1 %、 . 反应 2 气氛中氧气与氮气气流量比 .:、 为2 1 沉积时间为 0  时制备的 n 纳米棒的X D 5 6 mn i ZO R 测试结果如图3所示。 R 图 . 2 从X D 谱可以 发现, 2角分别为 1 1 3.0 6 1 在0 3.0 4 4和3. 0 7 , 3 2

处 在 射峰 分 对应 ZO 锌 结 ( 1,  2 及 1 1 衍射 存 衍 , 别 于 n纤 矿 构的 10 (0 以 (1面的 峰 0) 0 ) - 0 0)
( PS J D 卡卡号为 615)其中, C 3-41 。 对应着 n ( 0) 2角为3. 0 ZO  2 0 面的 0 0 44处的衍射峰明 3 显最强,说明 样品为六方纤锌矿结构的 n , ZO 且沿‘ 轴方向 择优取向 生长。 瀚 一

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图2 硅衬底上ZO 米棒的 射线衍                射谱 3 n纳 X F . Xr d r i s cu oZO  o dp pr o scn sa i3 g . -y  a o p tm  n nnr s  ad  i os tt 2  a i c n  r f  a o r e n  ft e e l u re i b

根据第二      章所述, 采用聚乙烯醇 PA这 ( ) 种含有极性基团的高 V 分子材料作为络合 媒介, 分子链上的经基和锌离 在高 子之间存在着的静电 引力能将Z0籽晶限制在由 n PA高分子 V 链所形成的网格中 高 , 分子网格的大小决定了ZO籽晶的粒径, ZO n 而 n 籽晶的粒径大体决定了所得 ZO纳米棒的直径。因此可以 n 通过调节 PA的浓度来 V 调控 ZO纳米棒的直径。 n 图3 为      . 不同P A浓度制备的ZO纳米棒的形貌图, 制备过程中衬底温度 3 V n 样品 均为 50 . 50 氧气和氮气的气流量比 . 从图中 C 为2 。 5 可以 看出, 制备的所有样品均是

致 排 的 当PA 度为0 % ( .)ZO的 径为2 t: V 浓 密 列 , V 浓 . 时图3a n 直 8 3 .  2 u 当PA 度 0  n 为1 % ( .) ZO的 径为1 m ; . 时图3b n 直 0 3 ,  5 m 而当PA 度 到1 % ( .) 0  V 浓 达 . 时图3c 2 3,
ZO的直 n 径已 减小为约 1 m ;继 0 n 续增大 P A的 0  V 浓度至 1 0 图3 d ZO的直 ./ . ) n 4 o 3 ,  (

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2 1.油咯                                         .比 7

图3 未退火和在不同                . 6 温度下退火后样品的X D图 R 谱
Fg . Te  D trs  n nnrdo a g w ad  el adfr t prte i.6  h X p t o Z O  oos  s r n  anae t e nt e u s 3 R ae f  n f  o - n n d  i e e a r m

从一维 ZO纳米      n 材料的 0) 夕) 衍射峰的强 2 度随 退火温度的变化可以 得出: 将样 品在 低于90 的 00 温度下于氧气气氛中 C 进行退火处 理能 使一维ZO n 纳米材料晶体结 构的结晶 性和取向 性提高; 而在退火温度 达到 1 0 00 0 C后其 缺陷 浓度又升高了, 表明 经过 1 0C高温退火后, n 00 0 Z 0纳米材 料晶 格中 可能分解产生了新的 缺陷,因而使
其 晶格完整性又降低了。

由      于大块金属锌的沸点是97 , 00 而在纳 C 米尺寸 时其沸点会明 显降 在 1 0 低, 0 0 0C
的高温退火后 , n 纳米棒晶格中的锌原子会从其格点位 置蒸 发出来 ,从而使得晶 ZO

格中 化 计 比 足。 .ned 等1将5一0 m 的Z 粉 经5 一 锌的 学 量 不 K a u e [] 0 4 n n 体 0 V h sn 5 3 0  O 0
90 50 C退火时, 发现有明 显的 Z 蒸汽 n 释放出 来。因 此高温 退火会导 致锌量的减少, 从而形成锌空位, ZO纳米棒晶格中的 使 n 缺陷浓度又 有所增加. 所以, 合适的退火 温度对 Z0纳米棒的晶 n 体质量的改善有 着重 要的 影响, 从我们的实 验结果中 可以看 出90 00 退火温度是比 C的 较合适的。 面退火温度对ZO纳米材料光学 在后 n 性质影响
的研究中也可得到证 实。

3 高分子络合 气相生长法自 . 3 卜 组装一维Z 0纳米结构机理 n
实验中      子络合转换法先制备ZO纳米籽晶, 采用离 n 然后籽晶 再在气 相中 生长的 “ 两步法” 来实 Z0纳米棒直接在 s 衬底 现 n i 上的生 长。 我们采用离子 络合转换机 理和聚合物网 络骨架对 Z O纳米棒生 n 长的 限域模型来解 Z0纳米棒的自 释 n 组装生

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第四章 一维 Z O纳米结构自组装 n — 高分子络合- 溶液生长法
上一章研究了      籽晶在 气相中的生长, 本章将研究籽晶在溶液中 的生长。 采用离 子络 合转换机理和聚合 物网 络限 域模型, 在常压容器中, 利用ZO晶 n 体的 极性生 长 特性 Z2 和 n 与极性高 + 分子络合的 特点, 在较低的温 ( -0 0) 度( 1 C分别制 9 0  5 备出ZO纳 n 米线、 微米 棒、 纳米晶 须及纳米颗粒等结构, 对所 制备出的ZO晶 n 体的形貌 和结构
进行 了表征,并解释 了其生长机理 。

4 实验部分 . 1
Z O纳米材料的制备      n 实验分两步进行: 1 称 ( 取一定 ) 量的 P M 或 PAI制成 A ( V) ' t 不同 浓度( 0 w% 0 9  ) A ( PA亚 如:. t.  w% 的P M或 V ) 浓溶液, 4  . t 0 与适量 0 M 的 . 1  醋酸锌

溶 混 、 拌 匀, 滴 氨 液 合 搅 均 再 加 水调 溶 H . 9 , 后 洁 的 片 入 节 液p 为7 一 . 然 将 净 硅 放 5 0
该溶液中在9 0 下反应 3 , 9  C h 取出自 然干燥; 2 配制一定浓度的硝酸 ( ) 锌、 六亚甲 基四胺溶 在 7 0 下搅拌3 mn将第 1 液, 0  C 0  ; ( 步处理 i ) 后的 硅片 放入上 述溶液, 5 于90 C 反应3 , h 取出 后用去离子水 冲洗数次, 干燥后即可 在硅片 上得到ZO纳米材料。 n 在实      验中 分别改变高分 子添加剂 种类和浓度, 目的 是考察高 分子对ZO晶 n 体生 长过 程的 影响. 分别采用扫描电      子显微 ( O JM60F 和 X射线衍射仪 D a 25V 镜( L  - 0 型) J E S 7 (/ x  0 o c 5 型 表征纳米 Z0样品 ) n 的形貌 和结构。

4 结果与讨论 . 2
4 .Z O纳米材料的结构 .1  2 n 形貌 通过调节高分子      溶液的 浓度, 可以 制备不同 粒径的ZO纳米材料。图4 为 n . 在 1 不同 浓度的聚丙 烯酞 胺溶液中生长的 ZO纳米材料的场发射扫描电 n 子显微 镜照片。
可 以看到硅衬底上分布有大量 7 O纳米线 . 41 为硅衬 底在 0 w%聚丙烯酞胺 、 n 图 . a . t 4 

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△ A十 =答3gno G G△ - / +r = 。 4 . 4y , A 2 ,

(. 41 )

告‘                                    ,

式中 A , 流 出 体 时 起的 由 的 化 若 体 亚 相, g 为 : G为 体 现晶 相 引 体自 能 变 , 流 为 稳 A 又 .
负,则体自由 能为正,否则为负; G 为 A , 流体出 现晶体时 所引起的界面能的 变化,

此 总 为 : 为 一 子由 体 转 成 体 所 起 吉 斯自 能 低 项 是 正 勺 每 个原 流 相 变 晶 相 引 的 布 由 降 ( 一 晶 含 假设 摩尔 体中 有N 原 )乌为 一 个原 的 积 Y 晶 与 体 个 子; 每 单 子 体 :s 体 流 相 f 为
界面的比表面 自由能。

均匀成      核认为晶 核在 亚稳流体相中各处的成核几率是相同的,同 时要克服相当
大的表 面能位垒 ,即需要相 当大的过饱和度才能成核。一般来 说,晶体 的生长速率

总是随 着溶 液过饱和度的 增加而变大,但随着过饱和度的增 大, 要维持整个晶面具 有相同的 过饱和度的 恒定 很困 难,同时当过饱 和度增大时, 生长基元相互碰撞的几 率也 增大, 容易发生团聚而成为 块状晶 体颗粒,这样就影响到晶 体的 生长形态。 图 41      . 为不同 1 浓度的醋酸 锌、 柠檬酸钠和六亚甲 基四 胺混 合溶液于 60 0 C加热 3 mn 0  后, i 溶液紫外吸光 度随过 饱和 度变化的 示意图。 定义:
60 醋酸锌饱和溶液浓度一室温醋酸锌饱和溶液浓度 0C 过饱和度 = 室温 醋酸锌饱和 溶液浓度 (. 4) 2


0       O       0.      0 1  A  0 月 , 皿

D   m  a w a am w O } s st r p d i

图 41 吸光度 与过饱和度 的关 系曲线 .1

F .1 Te  r l i dpnecoa o ac i4 1  s eo bi   e ne b r ne g .       l e d h u su t p y f sb

从图4 1 看出,当      . 中可 1 过饱和度太小时,吸光 度几乎为 零;当过 饱和度达到临 界值 0 时, 于△ . 4 由 G随过饱 和度的 增加而减小, 成核速率对 过饱和度非常敏感, 而 吸光度又与成核速率成正比 ,因而吸光度突然升高到一个很大的 数值。此时的过饱 和度称为临界过饱和度, 相当于体系的亚稳态遭到破坏, 成核速度开始迅速增大。

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因此采用适当的溶液浓度和反应温度, 有利于形成较小的晶核。当 溶液的 过饱和 度 超过某一临界值时,晶体形态就会发生 变化,过饱和度的大小 对晶 体生长 形态所产
生的影响,可能是 由于面 网结构特征不同,因而吸附偶极水分子 的作用 有差别而造
成的。

4. n . Z O纳米晶的生长界面模型 3 2  晶      体生长界面结构决定着生 长机制, 不同的 生长机制表现出不同的 动力学规律。
生长速率 受生长驱动力的支配,当改变热量 或质量的输运过程 时,生长速率 也随着

改变.晶体生长形态取决于各晶面的 相对生长 速率。当输运 过程以 及其它动力学因 素改 变时, 不仅能使生长速率发生 变化, 而且影响到生长形 态与界 面的 稳定性, 生
长界面是 否稳 定关系到单晶生长的完整性 ,因此 晶体完整性与生长动力 学有着 密切 的联系 。

Z0 纳米晶在溶液中的生长机制,可 以      n 用完整光滑突变界面模型(o e 模 K sl s

型[1 解 该 型 为 生 包 下 个 要 段: )7 1来理 。 模 认 , 长 括以 几 主 阶 5
( 生长      1 ) 基元向 界面邻近输运, 生长基元在边界层中 扩散. (      2 )生长基元在界面上吸附,吸附聚集在界面上,以便形成二维临界晶 核,晶 核形 成后,出 现台 阶或在界 面上已 着的台阶上吸附。 存在 ( 生长基元在台阶上吸附,并沿台阶运动,一      3 ) 维扩散到 扭折位置,进入晶 格
座位 ,并放 出结 晶潜热 。

这一过程使扭折不断      地延伸, 阶作多次地重复 台 运动, 覆盖整 最后 个生长界面, 晶体 如继续生 长, 就需要在界面 上再一次形成二维临界晶核, 或有新的台 阶出 现, 在这一系列生长过程中,临界晶核的 形成最为困难,因此, 二维成核对晶 体生 长速 率 起着制约作用, 并作层状生长。
4 .Z O纳米 晶在 溶液 中的生长机理 .3  3 n

影响 ZO晶体生长速度的因素,      n 主要是沉淀物质的浓度大小 和体系中 使用的 分 散剂。 反应溶液中 氢氧化 锌沉锭 颗粒的 大小, 主要 取决于新 相的 生成速度和核的 生 长速度, 这两种速度又与 溶液中 沉淀物质的过饱和 度密 切相 关,即 与锌离子浓度及

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第五章 一维 z o纳米结构自 n 组装
— 高分子络合习        尧结法
正      讨论的 如第一章所 那样,目 制备一维zo纳米结构材料的 前 n 方法很多, 这 但 些方 法都 还存在不同程度的不足。经过对业己 存在的不同制备方法的 仔细 研究,我 们在已尝试过的 “ 分子络合 气相生长法” 见第三章) “ 高 - ( 和 高分子络合- 溶液生长 法” 见第四章 的基础上, ( ) 设计出 独特的 在硅衬底上自 组装制备取向 生长的 均匀一 维 zo纳米材料的 n 新方法,即高 分子络合- 烧结法, 采用极性高分子材料作为自 组 装载体, Z2 通过配位 将 n 离子 + 络合反 应络合在聚合物侧链上, 即吸收到聚合物网络

里, 过 制 温 p 和 分 溶 的 度 以 制ZO纳 微 的 布 通 控 络合 度、 H值 高 子 液 浓 可 控 n 米 粒 分
与 粒径, 经过低 再 温氧化 烧结工艺, 通过控制生长 温度与时间 来控制一维 ZO纳米 n
材料 的长度 、形状和 光学特性,最终以可控的方式在衬底表面生长出均匀分布的一

维 zo纳米结构材 n 料。高分子络 烧结 合- 法的 提出 主要是基于如下的思路:利用高 分子链的网 络骨架 结构限制 zo纳米粒子的空间生长方向并利 ZO特殊的各向 n 用 n 异性生长习 性来 控制 ZO的 n 垂直取向 生长, 从而获得均匀分布的氧化物一维纳米材
料 的阵列 。这 种方法使得一维纳米材料阵列的生长对衬底不具有选择 性,同时可以 实现在低温环境 下的制 备。

本章采用高分      子络合- 法的自 烧结 组装新工艺, 通过简单的 高分子金属络合和低
温烧结反应 ,在硅基衬底 上制备一维 Z O 纳米材料.对所制备 Z O 的纳米结构与 n n

形 貌进行了 分析表 征,并 进一步 研究了 控制 ZO纳米结构自 n 组装的生长 机理。

51 实验部分 .
将 0 M氯 锌 Z 1 酸 Z O C H2 液 持 搅 下 入 温      化 ( C ) 醋 锌【 (O C3]溶 在 续 拌 加 到 . 1  n2 或 n ) 水 度为7 8' 的 定 度e.  t) -4  水溶 , V 高 子 上 0 0C 一 浓 ( 1 w PA1 " - . . % V 2 浓 液中 使PA 分 链 g 3  均 分 匀 布的 性 团 基-H与 属 z2 子 生 位 合 应 滴 氨 调 极 基 轻 ( )金 n离 发 配 络 反 , 入 水 节 0 + 溶 H为81. 使 离 e转 液p . 0, 络 子Z 化为Z( ) 将 面 化 理 的 光 净 5 1 nH。 表 极 处 过 抛 洁 O Z
硅( 1 ( 0 底浸入PAZ(HZ ( ) 1) 1 或( 衬 1 0 V -n ) O 络合溶液中3 , h 取出 后再于空气中固 2 h 化 4 

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5 结果与讨论 . 2
5 .Z O纳米材料的结构形貌 .1  2 n 采用 D 分    E S 析标定了 样品的 组成( 5 ) E S 见图 ..  谱图中 S 元素外 2 D 除 i 仅出 现了 Z 和 。原子的 n 谱峰 谱图中的 S元素峰来自 ( i 于硅衬底)进一步计 。 算表明, 验误 在实
差 内样 品中 Z n和 O的原子数 比为 1 , Z O化学配 比一致 。 : 与 n 1 这说明纳米线 由Z O n
组成 。
(. 百 . 健 忍 七 百 . . . 1

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月. 示 力                                                 .. 曰

图 52 硅衬底上 ZO纳米线              的 E S谱图 . n D Fg . T e  setm  t Z O nwr o a cn  sa i5 .2  h E DS cr o h n n o is  s o sbtt p u f  e  a e n i i l u re

图5      . 3为以高分子 P A 作 为 自 V 组装媒介,采用高分子络合- 烧结法 ,将 0 M . 1 

Z(O C ; 与PA1 或P M在 p n C H) V - 4 A O Z 2 H值为 81.条件下络合反 3  2 C .0 5 1 应 h40 烧 ,  0
结 05  ,在硅衬底上生长 的 Z O纳米线 的场发射扫描电镜 图.图 5 a . h后 n . 为放大 8 3 万倍时样 品的表 面形貌 图,图中显示制得 的 Z O纳 米粒子均匀分布于硅衬底上,粒 n

子顶面 呈六角形:图5b为 . 放大 1 万倍时 3 0 样品的 表面形貌图倾斜 1。 ) 中 ( 5视图 ,图 清晰 显示 所制样品 具有六角柱形结构且顶面平滑,直径 2 约 0 ̄8 n ;图5 c d 0  m .,  3 分别为 放大 1万倍和 3 0 万倍时样品 的表面形貌图( 50 )从图中 倾斜 0 视图 , 可以 看出, 样品为 垂直 硅衬底一维定向生长的 ZO纳米线, n 长度约 0 至几 g . . 6 m

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温氧化烧结反应,在硅 衬底上制备出 取向生 长的 zo纳米线。 n 新方法以聚乙烯醇

口 A 分 材 作 组 络 载体 控 体 核 生 首 通 PA侧 V ) 子 料 为自 装 合 来 制晶 成 和 长。 先 过 V 链 高 上 匀 布的 性 经 ( ) 锌 溶 中 Z2 子 生 合 用 然 滴 均 分 极 基团 基刀H与 盐 液 的 n离 发 络 作 , 后 + 加 水 节 合 液p 值 .0 , n转 为Z O ) 再 硅 浸 此 氨 调 络 溶 H 为81 1 使Z2 变 n H , 将 片 入 溶 5. + ( 2 液 ,而 硅 底 面 到 均 中 从 在 衬 表 得 较 匀的Z( ) 米 , 后 20左 n H n H2 点 随 在1 C 右Z( ) O 纳 5  O2
纳米点通过热分解转化为Zo纳米点,其后 40 烧结过程中衬底上的 Zo n 在 20 C n纳 米点在 PA 高分 V 子网 络骨架对其 直径的限 域下逐渐取向生 长成 ZO纳米线,并 n 且 烧结初期 PA碳化形 V 成的 碳通过碳热还原 Zo为 Z 再在氧气氛中 n n 氧化为 Zo的 n 方式 在纳米线顶端形成了 催化活性点, 促进了 纳米线 顶端 ZO的 n 吸收。 烧结后 碳逐

渐氧 被 全 除。 用 发 扫 镜 F- M、 射电 ( M,  TM和 化 完 去 采 场 射 描电 ( S ) 透 镜 T EE E H- ) RE
X射线衍射(R ) X D对纳米 线的分析结果表明, n Zo纳米线在 硅衬底上分 布均匀, 具

有 方 锌 构, 且 多 [0 方向 优 向 长, 径 0  n , 度 六 纤 矿结 并 大 沿0 1 择 取 生 直 为2-  长 0] 8 0  可 . 几E . 种 法 备 单 操 方 并 有 定 普 性 尤 实 从0 至 L 这 方 设 简 、 作 便, 具 一 的 适 , 其是 5 M
现了ZO纳米线沸 在硅衬 n 底上的 定向生 可用于制备其它 长, 含有过 渡金属 元素的 纳 米晶 材料, 为制备尺寸可控、均 匀性较 好的 纳米材料开辟了 一条新途径。

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第六章 一维 Z 0纳米结构自 n 组装工艺的影响因素
为了      实现一维 zo纳米结构的自 n 组装制备, 充分认识其自 装工艺中的各 需要 组 种控制影响因素。 由于zo纳米结构的自 n 组装生长 是由 其极性生长特征 和高 分子网 络骨架限 域模型决定的, 各种生长条 件对zo纳米结构的影响 n 主要是通过控制 zo n

形 和 长 元Z(H ] 先 体 液 的 例 现的 前 研 了 核 生 基 【 O )- 驱 溶 中 比 来实 。 面 究 一维 zo n 4在 2 n
纳米结构 自 组装的三种工艺 路线, 这三种路线中影响成核和生长过 程的因 素有一些 是共性的, 本章将对这些共性进行研究, 主要从络合材料、络 合参数 和络合工艺路 线三方面讨论影响Z o纳米结构的尺 n 寸、 形貌和晶体质量的 控制因 素。

61 络合材料对 Z O纳米结构的影响 . n
高 分子络      合法 的研 究思路和依 据是均聚型极性 高分子具 有均匀分布 的极性 基

团, 通过极性基团的 桥接作用, 可以 使无机粒子和高分子之间形 成稳定的 配位键。
此外高聚物具有预组织 、 自组合的有机交联网状结构,可以为构造有序化 的无机 结

构提供化学反应环境和生 长空间, 从而可以 有效地控制在高分 子有机相原位生长出 的 无机纳米材料的尺寸、 形貌与 结构, 达到自 组装生长有序结构 纳米材料的目 的,
高分子亚浓溶液 可以提供 由纳米至微米尺寸变化的 网络空间 . 下面分别选用 甲壳素 、聚 丙烯酸 、聚 乙烯醇和聚丙烯 酞胺等四种 高分子材料及     

氨水、 柠檬酸钠和六亚甲基四 胺等三种小分子作 为络合剂, 研究 它们对z o n 纳米结
构 的影响。

6. .1采用甲 1 壳素为 自 组装介质

甲 素Ci) 名甲 质、 蛋白 甲 胺 是2 酞 基 萄 的 聚 ,     i又 壳 ( t hn 壳 壳 、 壳 等, 一 氨 葡 糖 多 体 乙 分 子式 (H N ,, 名 : 1)一 酞 基 2 氧 卜 基 聚 为C 1 O . 化学 称为 (42 氨 一脱 一。氨 葡 糖。 s3 ) ,-乙 一 它 是由 多N乙 基 D 许 一酞 一- 葡 糖 过卜 斗 键 接 来 直 高 子 物多 氨基 萄 通 1 昔 连 起 的 链 分 生 糖,
其分子量一般都在 1 万以 0 0 上。由 结构 看,甲 壳素单基分子中具有两 个活性经基基

团 一 是 C ) H 是 级 基; 一 是 C ) H 是 级 基 甲 素乙 , 个 (- , 一 轻 另 个 6O (- , 二 9 。 壳 酞 3O

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第七章 Z O纳米线的光学性能研究 n
纳米结构材料的      颗粒 很小, 具有量子限域效应, 界面结构的无 序性使激子, 特 别是 表面激 子很容易 形成, 所占的体 界面 积很 大, 界面中 存在大量缺陷, 例如悬键、 不饱 和键和杂质等, 这就 可能在能隙中产生许多附加能级; 而且 纳米结构材料中 由

于 移 平 周期 破 在 量 间k 间常规 料中 子 迁 选 定 对 米 料 的 坏, 动 空 (空 ) 材 电 跃 的 择 则 纳 材
很可能 不适用, 这些导 致纳米结 构材料的发光、紫外吸收和 光催化等性能 不同 于常 规材料, 具有其新的 特点, 有可能开发出新的用途。 本章 将通过光致发光、紫外吸 收和光催化三个方面研究Zo纳米线的光学性能. n

7 纳米Z 0的光致发光性能 . 1 n
7. .1纳米 z o光致发光原 1 n 理

当 品 外 某 形 ( 、 及高 粒子 吸 能 样品 的 子 基     界以 种 式 光 电 样 从 能 ) 收 量, 中 电 将从
态被激 发到激 发态,此时由于样品被激发 ,处于激 发态 的电子会 自发地或受激 地从

激发态 跃迁到 基态, 可能将 吸收的 能量以 光的形 式辐射出 这一过程为 来, 辐射复 合, 即发光。通过测试发出光的 波长和强度, 就得到了 样品的荧光光谱。荧光的 产生,
是由于分子中价电子在不同能量状态 间的跃迁 引起 的,通过荧光的波 长可以判 断发

光峰的能 级, 从而 可以获 取一些 缺陷能级以及激子能带的 信息。 荧光光谱和紫      外吸收 光谱可以用来研究材料的能 带结构. 激发 光谱是指 发光的

某一 线 谱带监 波 ) 强 随 发 波 ( 频 )变 它 示 光 作 谱 或 ( 测 长的 度 激 光 长 或 率的 化, 表 对发 起
用的 激发光的 波长范围, 反映了 不同波长的光激发材料的效果。 激发峰的 位置 表示 对监测波长的发光最有效的 激发波 长。 半导体中的光      吸收和发光是由于电 子跨越能隙的 跃迁 产生的。 价带中的 一些电 子吸收一定波长的 可见或近红外光子, 可以 被激发到导带中。 这时导 带中的电 子和 价带中的 空穴可以 互相脱离而自 行漂移并参与导电, 即产生 所谓光导电 现象。当 导 带中 的一个电 子和价带中 的一个空穴复合时, 就发射出可见 光光子, 其辐射能恰好 稍大于材料的能隙, 这就是所谓光致发光现象。 吸收光谱 和发 光光谱的 谱带波长决

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得的样品。通过三 个样品 P 谱的 L 对比 可以 知道,烧 结法制得的 样品 具有更好的结 晶性和更少的氧空 位, 纳米线晶体的生 长更完整, 这和它们的生长条件是相 关的, 因为 烧结法的热处 理工序使 ZO纳米 n 线的生 长更加趋于完善, 时又避免了 同 气相生 长工艺样品中易形 成氧空 位的 缺点。
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图7    不 同工艺制备 的 Z0纳米线在 35  激发光下产生 的 P 2 n 2n L光谱 Fg . P set m f  O  o is ea d 勿 dfrn poess i.2 L  c u o Z 7 p r n nnwr p pr e r e ieet  cse r , m a r aro t prte  e 35  ecai es e t m  e u udr  n xit n u d  o e a r n m 2 m  t o

ZO材      光致发光性能的研究一 n 料的 直是 人们关注的热点。光致发光 光谱依赖于 激发能和 自 激子的结合发射强度[1 前,己 道的 由 1 。目 7 2 报 最佳的Z0纳 I 米线 棒的光 1 /

致 光 要由 个 致 光 组 “1在 8r (3 川 处 紫 发 峰 发 谱主 两 光 发 带 成 7 约3 i -  3 , 0  . m  3 为 外 射 ,
对应于近带 边发 射, 是通过激子一 激子碰撞过程自由 激子重新结合产生的 11.约 [ ,1 77 43

5 n 卜20  为 光 射 2 0  . e) 绿 发 峰, 于 晶 米 中 空 密 低 峰 度 对 4 V处 由 单 纳 线 氧 位 度 , 强 相
较弱[ 1绿光发 1。 7 6 射是由 于电子与单离子 化的 氧空位结合得到的, 在缺氧条件下 通常 生成的ZO材料中易 n 看到此峰[ 1单 1 。 离子化的氧空位 7 7 越多, 绿光发射强度越 11 大[ 7 8 长径比 大的ZO n 纳米线 具有更多的 表面和次表面氧空 位, 着纳米 随 线直径减小, 相 对紫外发射而言绿光发射强度逐步增加, 这表明 较细纳米线中 有大量的 氧空位存在 [3。据文献报导, 28 61 , 蓝光发射己 经在 ZO纳米管[和纳米薄膜[ 1 致发光谱中 n p 8 ] [ 的光 1 1 4 看到。 将我们采用高分子络合 烧结法 - 所制备的 ZO纳 n 米线的光致发光 谱与 文献相 比,发现我们制备的 ZO 纳米线的紫外发 n 射峰的 相对强度与当 前文献[1 1报道的最 7 3 佳结果相当, 表明我 们制备的ZO纳米 n 材料质量 较好。 由ZO的禁带宽      n 度可以得出, 8 n 附近的主峰 30  — 紫外发射峰对应于 近带 边发射,是 ZO 的本 n 征发光 峰,是 通过激子一 子碰撞过程自由 激 激子重新结合 产生

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的; 蓝光 发射峰 是湿化学法 制备的ZO结 n 构的 共有特征, 可能 是由 于电 子从离子化 的 氧空 穴转移到价带产生的;n ZO纳米材料中的绿光发 射主要与ZO晶格内 n 的氧空 位 或锌填隙等本征缺陷以 及杂质的 存在密切相关。因 此, 在实验过程中可以通过 控 制 生长过程中的工艺参数 和退火处理, 来改善 ZO n 纳米材料的结 构, 从而改变 ZO n 纳米材料的发光强度和主 峰位置,获得性能更好的发 光材料,以下 对此进行了分 析
讨论。

7 3 生长条 . 1 件对纳 Z 0发光性能的 米 n 影响 7 .1      .3 烧结温度对纳米Z 0发光性能的影响 1. n 图.      7 为室温下测得的 3 不同 烧结温度下制 得的 n 纳米线 ZO 在激发波长为35  2n时 m 的 光致发光谱。 每条发光 谱都由 两个发 射带 组成, 一个是位于 9 n 附 30  近的 相对强 而窄的紫外发射峰,另一个是 5 n 左右的 40  弱而宽的蓝光发射峰。当 烧结温度为 50 时, 00 C 出现了微弱的 绿光发 射。 外发射与ZO 近带 紫 n的 边发射直接相关, 主要来 自 n材料中电 ZO 子和空 穴的 直接复 合。 .  hu 二 K Vnes 等人[1 a d 1 [ 认为, 5 3 可见光 绿光发 - 射主要是由 n 材料存 于ZO 在着化学计量比 偏离而产生 的单电 离的氧空 位等结构缺陷 或者材料中 存在的杂质 缺陷 所引 起的。比 较不同 烧结 温度下所得到 n 纳米线的 L ZO P
谱曲线 可以看 出,随着烧结温度升高,样 品的紫 外发射强度先升高,然 后又降低,

在 5C 40 时紫外发射峰达到 0 最强。这是由于 在一定 温度范围内,随 着烧结温度升高, ZO n 纳米晶体的结构完整性 提高; 但烧结温度过高( 0 ) ZO 还原为 n 5 0 ,  碳热 0C n Z 的速 度大 n 于Z氧化为 n 的 ZO 速度,造成 n 纳米晶 ZO 体中的 氧空 位等结构缺陷又会增加, ZO n 结构完善性下降, 与缺陷相关的绿光发射 增强。所以 烧结 温度太高不利于纳米

线的 外 光 能。 们 P图 与 .. g 人3 得 ZO 米 P图 紫 发 性 我 的 L 谱 Y W n等 (制 的 n纳 线的 L 谱 W a 3 ]
相比, 位于紫外区的近带 边发射峰的 相对强度明显要强,同时 可见光区的 发射峰的 相对强度则要弱得多。 于 由 实验中采用的高 分子等材料经过氧 化烧结后被完全去除, 因 L 而P谱中绿光发射主要由结构 缺陷引 起, 通过控制工艺条 件可以 改善Z0 n 纳米结
构 ,从而改变 发光强度和主峰位置,得到发光性能较好的材料。

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图 7 不同 . 3 烧结温度下制备的Z O n 纳米线在 35 激发光下产生的 P 2r u n L光谱 F .3 L  ca  ZO nwr g w ad en s ti t p ar i7 P s t o n n ois  n  i r t en e et g. p r f  a e r e o t  e i rg  ru f n m e
m aue aro t pru u e 35  ecao          m e tr dr  n xitn esr t m  d o e ae n 2 ti

7.      .3 1. 2烧结气氛对纳 Z 。发 米 n 光性能的影响
烧 结气氛对 n      Z O纳米线的 P L性能也有影响 , 因为氧气 的键能 高达 51 e 在 . V, 7  制备 Z O纳米线时 , n 如不能提供充足的活性氧, n 晶体结构将 容易形成大量的氧 ZO

空 位或 锌填隙,使ZO结构中Z 和 O的化学 n n 计量比 发生偏离,从而影响其发光性
能.图 7 . 4为分别在氧气和空气 气氛 中烧 结后得到 的 Z O纳米线 的 P n L光谱。可 以 看到在氧气氛 中烧结后样品的紫外发射强度较强,说明在通氧 的情 况下纳 米线 的结

晶质量较高。因此在氧气气 氛中 退火可以 用来调整 ZO纳米线中Z 和 O的化学计 n n 量比 提高 ZO纳米线的发光性能。 , n 但同时氧 气气氛中 烧结得到的样品其蓝光发射 强度也增大, 且与50  2n m处绿 光发射的 坡峰 形成了 一个宽峰, 这可能是由 于在富氧 的 环境中氧压过高,晶 体中产生越来越多的受主 缺陷从 而使蓝 绿光发光中 一 心增多。

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n 2n m激发光下产生的P 光谱 L 图 7 不同烧结气氛下ZO纳米线在35  . 4
Fg . P set o Z O ao is  wn  d e n s trg  i c i.4 L  ca  n nnwr g 7 p r f  e r o a i r t  ei a e e t fe i n mb n n m au d  om  e tru dr  r e et6阴 esr aro t e t  e rue  e35  xr . mp a n 2 u m

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7 .3退火温度      .3 1. 对纳米 Z O发光性能的 n 影响 为考察退火对ZO纳米材料P 性能的      n L 影响, 别将高 分 分子络合 气相生 - 长法( 图

7a 高 子 合 溶 生 法 图7b 得 样品 氧 气 中 用不 的 度 .) 分 络 ‘ 液 长 ( .) 的 在 气 氛 采 5和 5制 同 温 进
行退火处理,然后对样品退 火前后 的 P L光谱进行 了对比分析。

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图7 退              35 激发 . 火前后 ZO纳米线在 2 n 5 n 光下产生的P 光谱 L ( 高分                  - a ) 子络合- 气相生长;r 分子络合 液相生长 o )高 F .5 L ca n ad  uanad  n ois  ad hp css omr i7 P s t oa ee a nn l ZO  wr ppr b t r e eopl e g. p r f  l n e n d  e e n a e r e y  o s f  n e e  y cm l a n a ug wh  n o m r  lao- u r t(, se t          r t( a pl ec p xtni ig wh  ma r a o p xt -p r  e ivo o o a d y o e i l d  )  m q o b e ud  )
ro t pru  dr  n xitn           35  ecao om  e t u e 2 e ar n m e ti

从图 7 a      可以 .中 5 看到, 所有的高 分子络合一 气相生长 法制得的 样品, P 谱中 其 L 在 36  附 8 n 近都出 m 现了 较强的ZO 自 激子发射峰, 在 56  n 由 同时 0 m n也能观 察到绿
光 发射 峰,而在未退火样品中 出现的绿光发射峰则很 不明显 。退火处理 不同程度地

改善了ZO纳米材料的 n 光学性质。 于退火是在氧气 由 气氛中 进行的, 所以一 方面退 火能 够改善 ZO纳 n 米材料的晶体结构,另一 方面通过热扩散 进入 ZO 的 n 氧能够减 少 Z0晶体中 n 氧空 位的浓 度, 从而大大降低 ZO纳米材料中 n 缺陷的 浓度和无 辐射 跃迁的几率。因 此, 缺陷 与 相关的 绿光发 射强 度逐渐下降,自 由激子发光的强 度逐 渐升高。 但是, 火温度达到 1 0C 当退 0 0 后, 0 缺陷所引 起的 绿光发射峰的强度相 对于 自由 激子发光峰反而 又增强了 。这是由 于大块金 属锌的 沸点是 97 ,而在 00 C 纳米尺 寸时其沸点会明显降 低,在 1 0 00 0 C的高温 退火 下, n ZO纳米材料晶格中的 锌原子 会从其格点位置蒸发出 来, 造成晶格中锌的化学计量比 不足。因 此,高 温退火会导 致锌量的减少,形成 锌空 位, 从而 Z0纳米材料晶 使 n 格中的 缺陷浓度又有所增 加。

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此外, 锌空位的形成, 会使激子的 寿命由 于锌空位缺陷的散射作用而大大减小, 从 而使 ZO 得 n 纳米材料的紫外发射强 度降低, 性质 光学 下降。 因此, 适的退后温度 合 对 Zo纳 n 米材料的发光性能有着重 要影响。 从图 7 b可以      . 5 看出,高 分子络合 溶液生 一 长法制得的 样品, 当退火 温度较高时

( 0 8 0)在5 m 左右 现了 弱 绿 发 峰 在8 0 高 退 时 7 一0C 0 0 , 2 m 出 微 的 光 射 , 0C 温下 火 样 0  0
品 绿色发光的强度很显著, 这主 要来源于导带底到氧空位缺陷能级的 跃迁。普遍认 为绿光发射与ZO晶格中 O空位和 n 填隙Z 离子 n 有关, 这与S .  ek 等人用 . S dni A t u n 溅射法[1 S Co 1和 . h 等人[ 1金属 Z 氧化法制得的Zo薄膜荧光 ' 9 L  1用 8 0 n n 峰一致。本实 验中Zo纳米材料近紫 n 外峰位 30 处, 量 E 3 2  与Zo体 于 9n 其能 =  e , n 材料禁 . V 2 带宽度 37  .e 3 V相近, 此判断Zo 由 n 纳米结构中的 紫外光发射与带 边激子跃迁有关。 而在 5 n 处绿峰的峰 2 0  值能量 E . e) 小于ZO的禁带宽 3 7 ,普遍 ( = 9  i 2 Vz 3 4 n 度 . e 3 V 认为这与 本征缺陷位于禁带中的局 域态有关。 从图7 b . 可见, 退火温度的升高, 5 随着
近紫外峰的强度增 大,短波发光性能较好 ,这主要与 Z o纳米线的本征缺陷有关 。 n

在ZO纳米线的生长过程中 n 会产生许多缺陷, 特别是大量的 空穴, 如氧空位。 氧空 位表现出 施主作用, 它产生施主能级, 低 Zo导带底的能量, 会降 n 使禁带宽度减小,
从而减弱带边跃 迁的光辐射强度。而退火过 程是一个 再结晶过程 ,退火温度 的升高

有助于结晶 程度的提高, 它有利于减少 缺陷, 特别是减少空穴, 使样品的结晶更为 完善, 增强了带边发射, 从而使ZO纳 n 米线改善了发 光性能, 制备短波长光电 成为 子 器件的 优良 材料, 这与S . e i等人的 . Sd k A t nn u 研究 结果相同1 [1 7 8 通过对 P      谱的分析得出 波长为 30 左右的近紫外峰的出 L , 9n 现是带边激子跃
迁产 生光辐射 的结果;升高退火温度 能提 高带边发射 的强度 ,这些结果再 次说明, 热 处理过程对制备 高质 量的纳米 Z o起着 关键性 的作用 。 n

7 纳米Z 0的紫外吸收性能 . 2 n
7 .紫外吸收原理 .1 2 紫外吸收光谱是由      分子中 价电 子能级跃迁所产生的,当 外界以 光的能量照射样 品 时, 样品中的电 子可从基 态激发至高能级上, 从而产生吸收,因 此测量样品的 透

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射束就可以 得到被吸收光的波长、强度等 信息, 从而可以 得到样品的 吸收谱。 从紫 外吸收 谱上可观察样品分子能 级的 结构, 通过吸收峰位置的变化来考 察能级的 变化, 得到 样品 禁带宽度、缺陷能级的 信息, 从而可以 反映纳米材料因 量子效应导 致的 峰

位的 移。 导 禁 宽 决 了 物 导 作 光电 材 使 光 波 ( 偏 半 体 带 度 定 化合 半 体 为 子 料 用的 频 段指
涉及本征激发和复合过 程的 光吸收和光发射 . )

7. .2纳米Z O紫外吸收性能 2 R 研究

本 采 a 5 0  lN      t 0 w rs I和7 型 外 见分 光 计 析 试了 米 节 用C y  0 v /R 5 紫 可 光 度 分 测 纳 2
ZO的 n 紫外吸收性能,所有测 试均在室温下进行。 图7 是室     温下 . 6 采用高 分子络合法制备的 三种ZO n 纳米线样品的紫外吸 收光谱。
从图中可以看到 ,三条 曲线在 30  左右都有一个吸收峰 ,这是 由 ZO带间吸收 6 n m n

引起的本征 吸收 峰。 进一步 观察发现, 高分子络 烧结法、高分子 合 ̄ 络合- 溶液生长 法和高分子 络合 气相生长法制备的Z0纳米线的 - n 紫外吸收峰分别在303 和35 6. 2 6 6 n 处, 和块体 ZO的吸收峰 33  相比, n ( n) 7 m 分别蓝移了 1. 和 8m 这可能是 3 1 1 n,
由于量子尺寸效应引起的 。
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图7 室              . 温下 ZO纳米 6 n 线的 紫外吸收光谱
Fg . W  bopi set o Z O nwr mesr aro t pr r i7 .6  asrtn ca  n n o is aue t m  e t e o p r f  a e d  o e a m u

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7. .3粒径对纳米 ZO紫 2 n 外吸收 性能的 影响 图7 是      . 室温下 7 平均粒径分别为 1 5 , 3 n 3-0  07nt 02 a 2-0  04 n 4- o和 m 0 , , 0  7-0 n 的 0-0  五种Z O纳 1 n 米线样品的 紫外吸收光谱图。 从图中可看出, n ZO纳米线 在紫外有强的宽带 吸收, 吸收约在 30 附近突跃, 6m m 且随着粒径的减小, V吸收 U 峰轻微蓝移。 一般 Z0体材料的U n V吸收峰在 33 左 7 n 右,与 之相比ZO n 纳米线
的吸收峰出现 了明显 的蓝移,表现 出了室温下的量子尺寸效应 。
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图7 不同            . 7 粒径 Z0纳米线的紫 n 外吸收光谱
Fg7 U astt n c a  n nnwr wi dfrnd m t i.7  V  opo set o Z O  o is h  eet  e r . b i p r f  o e t i i e a

由于纳      米结构 Z0的小 n 尺寸效应、 表面效应的 原因, 零维量子点具有较强的量 子限 域效应, 使电 子和空穴运动基本上局限于晶 胞尺度的体系。考虑到这种强的量 子限域 情况, 在强限 域的量子点中, 带边电 子态能量 可用 Bu有效质量近似公式来 r s 描述, 这是 檄子态的 最低能量本征态。 当一维纳米 材料的 直径小于 10 时, 0n 也可
利用 B u 公式粗略估算其平均粒径大小 。 r s

根据B ”公      式, n 激发态能量随晶 粒尺寸变化的 关系可表示为:
.九

 才


ER = ( = +2 ()  R o 凡 o ) 


 一

1 6 _ E . e 04 ! 7 '  8 8 . 2
峨    ,

(. 7) 1

式中E )激 态 量, 紫 吸 能 ( 收 位 )习 R 间是ZO 材 (为 发 能 即 外 收 量吸 峰 置, = R n 体 料的 禁带 度 为37  ,  粒尺 , 为 子 折 质 式中 二 为 子 宽 ( . e)R 3 V 为晶 寸 R 粒 的 合 2。 第 项 量 限
域能, 导致光谱蓝移; 第三 项为电 空 子一 穴的 库仑作用能, 来自 界面介电 限域效应及

界 电 或 面 极 这种 限 效 导 红 E.有 里 伯能 为 质 面 荷 界 偶 ? 介电 域 应 致 移;r为 效 德 量, 介 y
对纳米 粒子 带隙的 影响, 该项对红移大小产生 影响。 通常第二项远大于第三 项, 第

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四 项为 表面极化作用( 通常情 况下很小 , ) 因此第三、四 项可以 忽略,公式改写 为:

E=   (E-+ Rs 斋 ) o (o R )  + 
其 , (= 中 E )  R 竺.
如表 7 . . 1
完                     

(2 7) .

根据公式(2      .进行计 7) 算, 可得出图 7 样品的 . 7中 紫外吸收与其 粒径大小的关系
表7 紫外吸收与粒径大小的关                          . 1 系
Tb71 e tnh ewe W  bo i ad  da e f  n o i          ibten  asrtn  te  t o ZO nwrs a.  R l osp  . a i po n h i me r  n a e

l 1 2 1 3 1 4 1 5          } } } 3 7 }02 20- 0 }0 0 40- 0 }01 1 5 - 3- 4 7-0 0 Epr e a i er n ( ) xe n l  t oZO  i t d m e f  n m a m 03 2 . 87 6 . 64 Ter c d mt oZO  ho ta i er n ( e l  e f  n i a ) } . 1 . 2 .  13 6 15  19 5 32 6 3 7 6 U a o tn k ) V  r opa( b p e n s i m 1 4 1 5 一39  32 3 6 }
Nu e mb r

从表 7 可以      看出,利 B ” . 1 用 n 公式计算得来的 粒子尺寸的 理论值比 实际 扫描电
镜观察值小 , 能粗略反映粒子平 均粒径大 小的变化趋势 。 以看 出,随着 Z O粒 但 可 n 子尺寸 的减小,量子限域能增大,有效带隙增宽,其紫外吸收峰 出现蓝移。

7 纳米Z O的 . 3 n 光催化性能
纳米微粒      由于小尺寸效应 ,表面 能高,位于表面的原子 占相当大 的比例 。随着 粒径减小,表面原子数 迅速增加;表面积急剧变大也导致表面原子活性增加 。 这样 ,

纳米粒子表面原子输运和构 型以 及表面电 子自 旋构像和电 子能谱随 粒径的 变化都发 生了变化。纳米Z0表面的键 n 态和电 子态与粒子内 部不同,表面原 子配位不全等, 导致表面的活性位置 增多, 且随着粒径的减小,表面光滑程度变差, 形成了凸 凹不 平的原子台阶,这就增加了 纳米粒子的 吸附性和化学反应的接触面, 使其在光催化 领域显示出 特殊的 优势. 有人预计, 超微粒子催化剂在下一世纪可 能成为催化反应 的主要角色。 纳米ZO是一种很 n 好的光催化 剂, 在紫外光照 射下, 它能 分解有机物 质, 抗菌 和除 臭。 此外, n 米粒子的 ZO纳 量子尺寸效 应使其导带和 价带能 级变成分 裂能 级,能隙 变宽, 导带电 位变 得更负, 而价带电 位变得更正。 这意 味着纳米 ZO n
粒 子具有 更强 的氧化和还原能力。

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7. .1纳米 ZO光催化实验 3 R 本节以z     O纳米粒子作为催化剂, n 考察纳米 ZO对甲 n 基红染料溶液的光催化
降解脱色效果。

光 化 解 验在 阳 照 下 行 取0 g 米Z0 商 用 规Z     实 太 光 射 进 , .m 纳 n 和 业 常 n 催 降 7  0
粉体分别放 1 m 61 M 的甲 入 0  xr l  基红乙 醇溶液中,超声 分散2 . U 7 型紫 h 用 V  5 4 外一 分光光度计测量样品每隔 1-0  光照以 在 20  0 全波段的吸光 可见 02mn i 后 5 -  t 6 u 0 n 度( 0  隔5 n m测一次 , ) 共测4 , h 得到甲 基红染料溶液的光催 化降 解吸光度曲 线,如
图 7 所示。 . 8

由 .      , 有0 m 纳 n 的 6l M的 基 醇 液 光 图7 可见 含 . g 米Z 8 7  O x O  甲 红乙 溶 在日 照
射 7m” 0  后吸光度有较大幅度减小, i 在光照 10  后, 2 mn i 对甲 基红的降解率 几乎可 达 10 。 0 说明采用纳米ZO光降 n 解染料 溶液不仅能 迅速破 坏染料中的发色 基团,
而且能有 效地破坏染料分子 中的芳香基团, 这也验证了纳米 Z O在可见光照射下 的 n

催化 性能.甲 基红 浓度随 反应时间的 增加 而下降, 在实 验的 早期阶段 反应 2 内) ( h ,
相对商业用 Z O 常规粉体而言,纳米 ZO 的催 化效率提 高较快 ,显示出了效率上 n n

的 优势, 而随时间的 推移, 两者的效 率趋于接近. 这种情况可用光蚀 现象 解释。 在 日 照射下, n 光 Z0发生了光阳极的自 氧化分解反应:

Z + ,)  工 n 2 - n+。 O h ,2 +  ` Z

2                             

一 一 a司 n 加 二 的 ? . . 钓 . 一 一 na  w  二' } w o o一,n- o
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图7 染        在 Z0纳米 . 料甲 8 基红 n 线的作用下, 太阳光照射后的吸 光度曲 线 F .8 b ri ser ot ZO  o is sd thmc dg di o i7  As po p tm  h n n wr aiepo c il rao f g. o tn  u f  c e  a n e s t h o e a e a tn  s
m t l  aesni t d tn         lhiaii e yr fr  g r ao h e t u d  r

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当      低时 光照强度降 ,纳米 ZO仍然具有比商业 ZO常规粉体 n 用 n 更高 的催化效 率。 可见ZO n 粒子的 光催化活性随着粒子 尺寸的减小而 增加, 这一结论 可从两方面 来解释: 一是粒子尺寸 越小,其光谱响应阂值越大, 禁带宽 度越大, 价带电位变 得 更正, 空穴的氧 化能 力越强,以 至于 在光照射下, 其光催化活性越强: 二是粒子 尺 寸越小, 光致载 流子从晶 体内 部到达表面的时间越短, 甚至小 于光 致载流子的复 合

时 ( 为1司 1, 就 更多 光 载 子 合 便 达晶 表 , 至 有 间约 o 8 这 使 1 ] 的 致 流 在复 前 到 体 面 以 于
更多的光致空穴在 晶体表面被捕获 ,进而发生氧化反应 ,使其 光催化活性更高。

7. .2光催化机理 3 采用纳米ZO光降      n 解染料溶液 不仅能迅 速破坏染料中 的发色基团, 而且能有效 地破坏染料分 子中的芳香基。 其光催化机 理在于, 纳米Z 0受到太阳 当 n 光的辐射后, 处于价带的电子 就被激发到导带, 形成具有强还原 性的自由电 子, 价带便生成具 有 强氧化性的空穴h 。 ( 空穴h本身是强 勺 + 氧化剂, 它将吸附在 ZO颗粒表面的O , n H和 HO分子氧化生 2 成自由 -H 基. : O

Z 十, “ ,)              n “* 办* O e 一
h 十口H 一 . 万                          + 峥 口

h + O "H+                    ` 从 - O H' a  而 q 吸收光致电子      后, 经一系 列氧化还原反 应也能生成.H O ,反 应如下: 0+                      ,  "2 e峥 0 * + ' H ,                      0 H 斗 O. ,  月 2+ O 口 " H 2峥H 0 + 2 22  0 " 十 O" 0 十 O O 月 2冲 2 月 Z Z H Z  峥 H 0                    O+ H` 22 凡认 + v i .H                    h -2 O H 0 +优 冲OH  厅 + 2                    22  " O + 一0 口 H 仇 + 咔 *H十 万                      2 e O 口- 缔合在 Z 表面的 O 强氧化剂,     补 n -H为 可以 氧化相 邻的 有机物, 并且可以 扩散到 溶 液中 氧化有机物,把各 种有机物通过 一系列的氧化 过程, 最终氧化成 C 2 而 0,从

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完 对 物的 解 11。 光 发 用 , 米 zo 其表 进 荷 离 成 有机 降 [,1在 激 作 下 纳 n 在 88 23 面 行电 分 并
引发 有机化 合物的 氧化。 n 当zo纳米晶体的尺寸与体 激子直径相近或更小 其能 时, 带隙 依赖于晶体尺 寸。 如果粒径过大, 其费米能级将接 近或低于被吸附的0 能级, 2 提高了 光致电子和空 穴在表面的复 合几 率,从 而降 低了 光催化活性。 所以 ,粒径小 且直径分布范围窄的ZO纳米晶体在光诱发 n 下, 子 电 和空穴通过氧 化还原 反应对一
些光化学反应 的选择催化具有增强作用。 综上所述 所制得的 z o纳米线在太阳光的照射下对染料 甲基红具有一定降解      , n

作用。 它的 优势是能 够直接利用太阳光 和普通光源来净化环境,降 解有毒有机物,
不仅具有理论意义 ,而且具有一定的经济效益和环境效益 。

7 本章小结 . 4
本章考察了      采用高分 子络合法制备的zo 米线的 n纳 光致发光性能、 紫外吸收和 光催化性能, 研究了 烧结 温度、烧结气氛及退火处理等不同 工艺条 件对 n 纳米线 ZO 的光致发光性能的 影响。 研究表明, 典型的zo n 纳米线室温下在35 激发光下的 2i n m 光致发光谱主要有两个峰:一个是33  附近的近带边强紫外发射峰,半高宽为 8n m 3. m , 0 2  另一个是 4 n 处较弱的蓝光发射峰或5 m 处的 8 n 45  m 0 n 弱绿 6  光发 射峰。 紫外 发射峰与zo o 的带间跃迁相关, 主要来自 n材料中电 ZO 子和空穴的 直接复 合, 而蓝-
绿光发射 峰可能 由 n Z 0中的氧 空位或锌填隙等结构缺陷引起 。所制备 的样品 晶体完

整性较高, 其光学性能与当前文献报道的最佳结果 相当。

同 n 体 (外 收 3 m相比 所 备 一 ZO 结 材 的 外     料紫 吸 峰 7n) , 制 的 维 n纳米 构 料 紫 ZO 材 3 
吸收峰在、 6 n 处, 30  m 蓝移了 1a ; n 一 3  且其紫外光吸 m 收性能与 粒径 大小 有关, 随着
ZO n 粒径 的减小,紫外吸 收峰 出现蓝移 ,呈现 出室温量子尺寸效应 。

Z0纳米线在太阳光的照射下对染料甲      n 基红具 有较好的 光催化降 解作 用, 在光 照 10  后, 基红的降解率几乎可达 10 . 而可利用其光催化性能, 太 2 mn 对甲 i 0 因 以
阳光为光源来降解有毒污染物 ,进行环境污染治理 。

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第八章 Z O纳米结构自 n 组装动力学研究初探
为 了有效控制 z o纳米结构材料的 自组装生长过程 ,      n 就必须 了解 自 组装 生长过

程 机 和 关 动 学 题58e 从 可 效 制Zo 米 / 晶 结晶 的 理 相 的 力 问 (1t , 而 有 控 n 纳 线 棒 体的 84e ,-,
生长速度以 及理解热分解的 反应过程。 本章选择对 Zo n 纳米线 自 组装生 长效果容易 控制的 PM 作为高分 A 子络合媒介, 用 D C技术对高分子 采 S 络合一 法制备六方纤 烧结 锌矿 Zo纳米线 棒的结晶 n / 动力学进行研究,并对利用高 分子络合 ̄ 烧结法从高分子 PM Z2 A -n 络合物制备纳米Zo的热分解动力学 + n 进行初 步探索。
 |  

 ̄吕

Z O纳米结构材料的结晶动力学 n
1.



结晶动力学实脸原理 采用差示扫描量热 D C法对 zo纳米结构材料形      仪(S > n 成过程中的结晶动力学进

行初步讨论。差示扫描量 热技术是指在程序控温下测量输入到样品与参比 物的功率
差与温度 关系的技术。其基本原理是在程序升降温过程中始终保持试 样与参比物温 度相 同。当试 样吸热时,补充热量 ;当试样放热 时,则减少热量,以使两者保持相

同 温度。 由补偿的热量( 正或负 与 ) 温度的 关系即可得到 D C曲 样品的D C测试 S 线。 S 在C R1 动热分析 D - 型差 系统上进行,实验条 件为空 气气氛, 样品量为 1f  m . 2 2  0 g . 8. .2结晶动 1 力学分析 样品 PM Z2     -n 络合物的典型 D C曲 A ' S 线见图 8 . C曲 . D 1 S 线上有两个峰,第一 个峰为 结晶 峰, 23 - .C 在 2. 26 0,由图中 6  7 5 可看出, 结晶 温度 T在 20 0 左右, } 一 4.C 2 对应形成六方Z0 n 纳米晶; 第二个峰在48 40 , 0一 80 对应Z 和Z 低价氧化物( O) C n n Z . n 的 熔融峰, 可看出, 其熔融温度 几在 ̄ 40 40 C左右; Zo热稳定性较好, 而 n 在当前 实 验条件下不分解. 通过测量D C峰面积, 定量地计算热效应和样品的结晶度。 S 可以 由以 上相关物理参数的 测量和计 算结果, 可推演出高分 子络合 U 刊 结法制备六方纤 E 锌
矿 Z o纳 米结构材料形成过程 中的结 晶动力学 。 n

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第九章 Z 0纳米结构材料的应用探索 n
本章以z     o纳米线为研究对象, n 对其可能的应用 领域进行了 探索性研究。 初步 研究 并开 发了zo纳米线在场发射纳 n 米光电 器件和纳米改性涂料中的应用, 并在有
关应用理论和应用性能方面进行 了一些探索性的工作.

91 纳米 Z 0在场发射器件中的应用 . n
场发射是指在电      压的 作用下,阴 极发射电 子的能力。 场致发射具有十分广泛的 应用领域, 如制造场致发射平板显示器、 显像管、 扫描电 镜、大功率微波器件、灵 敏开关、 超频率振荡器等,并且 场致发射冷阴 极具有功耗低、无预热延迟、高密度 集成化、 发射电 流密度大、电 子初速分布窄以 及工作电 压低等优点。首先被用来研 究一维纳米材料场发射性能的 材料是纳米碳管。 除了 纳米碳管以 外,还有很多材料 被用来研究其场发射性能, 主要有 S .  .  S C S B N A .  S等 i ZO W.  u .  .  M Z C n i .  C I N o
( 71 1- 8 州

半导体场电      子发射的研究开始于 19 年以后的 金刚石场发 90 “ 射年 , 代” 后又进一 步拓展到类金刚石冷阴极材料。 现在有许多的 关于碳基材料场发射性能的 报道, 例
如金刚石薄膜 、类金刚石薄膜和碳纳米管等 。金刚石薄膜被认为是一种极有潜力的

场 射 极 因 它 有 的电 亲 势 且 启电 较 ( 4V m  另 发 阴 , 为 具 负 子 和 , 开 场 低 3 0  ' 外, 一 - ) u 。
为了 获得稳定的发射,不论是体材还是薄膜,都 应是导电的。 普通半导体( 如:S i . G A 等) as 材料,虽可用与集成电 路相兼容的技术 制备 大面积尖锥发射阵列, 但在大
电流工作 时会存在严重 的散热 问题 ,发射体 的化学活性也使残 留粒子在其表面容易

吸附和脱附, 从而抑制了 发射的 稳定性。 纳米体系中电 子具有奇异的输运性质, 因 此近十年来, 纳米场发射材料引 起了 人们的 注意。 其中, 碳纳米管最引人关注, 一
些 以其为发射体的平板显示器也 已经开始生产。

另外,      人们还将注意力转移到了 宽带隙材料上, 因为它们具有场发射阴极所要 求的几乎所有性质:良 好的 化学 与热稳定性、 高的熔点和热导率、小的介电常数、 大的载流子迁移率和高的 击穿电 压, 特别是这些材料的电 子亲合势( ) E 很小甚至是 A 负值困E ) A.很小或负的 E 能 A 使电 子易于或自 发地逸出 表面; 高热导率保证了 器

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件特别是微 波器件在运行时 所产生的热量能 及时散发; 宽的带隙能 满足在高温强辐 射环境中 工作的 要求; 化学稳定性为器件在 低真空环境下运行 提供了 可能性; 高的 击穿场强 和载流子迁移率, 则能使发 射体以高响应 速度在强电 场作用下以 大电 流发 射。一 般认为 半导体优异发射原因主要表现 在:表面场增强机 制及某些半导体很低 的甚至 是负的电 子亲和势, 发射体的场增强因子随 着发射体长 径比 的增大而增大,
且成近似的线性关系。

场发射在平板显示和真空微电子      器件应用方面具有高 亮度、 快响应、低功耗的 特点, 其巨 大的商业前景得到了 国内外 众多 研究机构和工 业企 业的广泛关注。有序 纳米结构独特的几何形貌可以 产生很好的场增强效应, 从而获得 很高 的场发射效率。 此外, 场发射测 试也可以反映 材料的 本征能带结构,对于基 础研究也有重要意义。 与传统的阴极射线管显示器      相比, 平板显示器具有体 积小、 功耗小、辐射低、 显示稳定等优点。平板显示器主要包 括液晶 显示器、 等离 子体显示器、真空荧光显 示器、场发射显示器、电致发光显示 器和有机电 致发光显 示器等。在这些平板显示 器件中,虽然目 前液晶显示器占 据了 主流地位, 但从长远看, 场发射显示器和有机 电 致发光显示器比液晶显示器具有 更高 的亮度、更大的 视角、 更低的能耗,因而被 认为是未来最有 前途的显示器。 这两 种显示器的研究 目 都还处于初始阶段,提高 前
显示质量和 降低成本 是它们进入市场的关键。

场致发      亮度电子光 射在高 源和平板显示器方面有巨 大的 应用价值, 场发射阴极 是场发射平 板显示器的 核心部分, 过去多 S M 、 用 i o 金刚石 .  等材料制成尖锥阵列或 薄膜作为 场发 射阴 极, 但由于需要 光刻, 成本较高, 而且受到单晶硅片等衬底尺寸
的限制,不可 能制作 更大 面积的阴极阵列 ,所 以,采用 非光刻技术制备大面积锥 状

阵列引 起了 人们广泛的 研究兴 趣。 诸如管状、线状、 针状、 棒状等一维纳米结构具 有很高的 纵横比, 该几何结构 具有很高的场增强因子, 从而可以 有效地降低场发射 所需要的电 场强 度、 提高 材料的 场发射性能.目 前己 经对碳纳米管等一 维纳米 材料 的 场致发 射性能 进行了 大量的 研究并 对研究 结果作了 大量的 报道【- ] 22 00 03 ZO是一种宽禁带半导体,      n 但是一维Z0纳米结构由于 n 其极高的长径比 具有 , 巨 大的 场增强因 子, 大大降 低了 纳米线的阐值电场和开启电 场, 另外可以 通过 掺杂 等 手段使材料的 性能进一步优化。 这使得一维ZO纳米结 n 构也可以 具有优良 场发 的 射特性。 近几年, 关于诸如线状、 状、 带 棒状以 及针状等一维Z0纳米结构制 n 备的

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文献 报道逐年 增加,有关 其电子 场发射的研究也引 起了 不少 研究人员的关 注。 . C工 L “等人研究了 采用金属钻作为催化剂制备的ZO纳米线的电 n 子场发射性能 9, 01 获

得0 M - 2 电 密 需 大 . -f的 加电 , 得 1 c' 电 密 . C 的 流 度 要 约6 Vu' 外 场 获 m - 的 流 1  m 0 r l Am 度需 10 n的电 。 .  等 研 钨 锥 合 要 1Va . - 一 场 L o 人 究了 尖 上 成的Z0 米 的 子 p Dn g n纳 线 电
场发射特性[ e W  u ' Y  Z 等人研究了 " h 针状 ZO纳米阵 n 列的电子场发 射特性,在电

场为7 m 时 到 流 度 . k m [l最 CRX 等 研究 钉 V ' 得 的电 密 为2 m c Z  近, . u 人 了 - p 4  `. " .  子 一 n 纳 结 的电 场发 特 获 . c 2 电 密 需 的 状 维zO 米 构 子 射 性, 得。 必- 的 流 度所 要 电 1 m  场 12  i[ . 见 一 n 纳米 构 发 材 具 为 阔 发 潜 为 . V n'  可 , 维ZO 结 场 射 料 有极 广 的 展 9 - 2 p P 1
力及应用前景 。

zO除了      n 具有独特的 结构、 热稳定 性和对 环境的 不敏感性外, 还显示出高 熔点 和苛刻条件下的 高稳定性, 这些特点都表明ZO适合作为场 n 致发 射器的 材料。 虽然 ZO的功函数高达 5 e ,  n . V ZO体材料 4  n 本身并不是一 种好的场发 射材料,但是一维
z O纳 米结构具有巨大的场 增强因子 , n 这使得一维 ZO纳米结构也 可以具有优 良的 n

场发射特性, 尤其是高度定向 的一维 纳米 Z O材料具有巨 n 大的使用价值[ ] I .本文 e s 研究了采用高分子络合自 组装法制 备的ZO纳米线的电子 n 场发射特性。
9. .1场发射 的基本原理 1

场发射是利用很强的外部电场      来降 低物体表面的 势垒高 并 度, 使势垒宽 度变窄, 从而使物体内 大量电 子穿过表面势 垒而逸出的电 子现象。其原 理示意图 如图 9 . 1所
示。
一 E.

图 91 场发射原理示意图 .

F .1 i ie  e eii i9 Pnp ofl mso g . rc l f  i d  sn

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9 纳米Z 0在乳胶漆中的应用 . 2 n
随着对纳米 n      zo 性能认识的深化, n 的 ZO 应用领域不断扩 大, 人们发现纳米 ZO对 n 紫外线的防 护功能比 传统 T 要强。 i 仇 此外, 纳米 zo还具 n 有杀菌抑菌功能, 与传统的杀菌抑菌材料 相比, 纳米zo具有性能 n 稳定、 对人体无害、 产品外观色泽 稳定等特点。 有害细菌一直是影响      人类健康和 寿命的主要因素。由 于抗生素和化学药品的大 量使用,人类正遭到以细 菌和病毒为 代表的 有害微生 物越来越猛烈的攻击,并 造成 越来越严重的后果。 96 本大 从1 年日 9 面积爆发的大 肠杆菌感染事件,到至今让 人惶 恐的登革热、出 血热,以至 非典型性 “ 肺炎 , ” 无不是由 于细菌、 病毒等微生物的感 染所致. 据统计,全世界 每年因 细菌 传染导 致的死 亡人数为20万人,约占 死亡 00 总 人数的3 , 0 各医院 的交 叉感 染率超 0 微生物从人 过1%。 类社会 诞生的 那一刻起, 就 一直从 有益和有害两 方面影响着人类的生 存环境, 从某种意义上讲,人类社 会的 发 展史就是一部不断利 用有益菌来改 善生 活条件和 抑杀 有害菌来提高生活质量的历
史。

从 93     本 川 料 司 制 功 1 年日 品 燃 公 研 成 载金 离 抗 剂 主 载 ) 始, 起 8 属 子 菌 (要 银开 掀 了 抗 剂 热 研制 菌 的 潮。 前 国 ( 要 目 在 外 主 在日 ) 米 菌 料的 比 成熟 并 本 纳 抗 材 工艺 较 、
在日 常生 活中得到 广泛的 应用。 我国 对这一类型抗 菌材料的研究才刚刚 起步,市 场 上 仅出 现一些相 类似的 抗菌材 料产品。 在世界发达国      家和地区, 最先研究的 抗菌材料 是由 有机锡、 酸、酚 等化合 物合 成的 有机抗菌材 料, 应用于纤维织物上。 有机抗菌 材料具有短期高效杀菌效果, 但 安全性和化学性差, 产生微生物耐药性, 易 尤其耐热性 (20 ) 差( 00 是其最大的弱点, <  C 导 致它在应用中 不适应高 温加工,高 温分解甚至有毒。 0 2世纪8年代研究出的 0 无机

抗 材 无 广 抗 、 菌 效 不 生 性、 别 出 耐 性 >  C. 菌 料 毒、 谱 菌 抗 时 长、 产 耐药 特 突 的 热 (6 0) 0 0
大大拓宽了 抗菌材料的 应用 领域。 保持环境清洁无污染,是防止细菌、病毒等大量繁殖,阻止其对人      类感染 切实 可行的 最为简单有效的 方法。 传统的 墙面涂料防 霉、 抗菌效果差,漆膜易长霉 菌和 细菌。 霉菌、 细菌的生 长和繁殖, 不仅使涂膜容易开 裂和剥落, 而且使 人们的 健康 受到威胁。 用纳米 n 作为抗菌剂,生 ZO 产出的改性涂料将具有良 好的 抗菌 性和环保

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性。

ZO      n 是无机物, 无机物由于具有耐磨、 硬度大、阻姗、绝热等优点,因 而作为 结构 材料受 到人们青睐。 但是, 无机物加工成型较困 难: 而有机物则具 有易 加工、 韧性 好等优点。 如果能 将两者稳定 结合,新物质将既具有无机物的优点 又具有有机 物的 优点, 这种技术称作 无机有机杂化” “ 。事实上无机有机杂化由 来已久, 钢筋混 凝 土是宏观结构的 杂化, 玻璃钢则是微米结构的杂化。纳米材料与有 机物杂 化是最
近几年相关领域研究的热点,本文研究使用 的纳米Z o n 就是这些热 点之一 。 纳米材料      的独特性 能对涂料 的影响将是深远的 ,用纳米材料结合传统涂料制造

的 纳米复合涂料是涂料发展的 重要方向 。所谓纳米复合涂料,就是 纳米粒子用于 涂 料中 所得到的一类具有耐老化、 抗辐射、剥离强度高或具有某些 特殊 功能的 涂料。 纳米复合涂料可分为纳米改性涂料和纳 米结构涂料。 利用纳米粒子的某些功能对现有涂料      进行改性,提高涂料性能, 这种涂料应称 为纳米改性涂料: 而使用某些特殊工艺制备的涂料, 其中某种 特别组 分的 细度在纳
米级 ,这种涂料称为纳米结构涂料。 油漆涂料行业是纳米 Z o 的重要应用行业之一,该行业中应用 ZO 的历 史由      n n

来已 久,目 前,直接法Zo n ,即以 锌矿或 含锌材料为原料,直 接缎烧制得的 Zo n, 它的 主要用户就是涂料油漆行业。 与以 往不同的是, 采用纳米 Zo后, 性能会 n 涂料 明 显提高, 而且还赋予其它新的功能, 成为功能 涂料[ , 2 1 3 纳米Zo      n 改性涂料的 作用原理是由于 纳米ZO n 在阳光, 尤其在紫外线照射下,

在 和 气氧 ) , 行 解出 由 动的 负 的 子e, 时 下 电 水 空 (气 中 能自 分 自 移 带 电 电 ( 同 留 带正 7
的空穴( 。 b 这种空穴可以 勺 激活空气中的 氧变为活性 有极 氧, 强的化学活性, 能与多

种 机 发 氧化 应(括细 内 有机 ) 从 把 多 病 和 毒 死。 有 物 生 反 包 菌 的 物, 而 大 数 菌 病 杀 所
以 在建筑涂料中添加纳米 n , Zo 既能屏蔽紫外线防晒,又能 抗菌 除臭。 通过前面对Zo      n 纳米线性能的 研究, 我们认为Zo n 纳米线在应用广泛的 涂料领 域中 最易产业化。 涂料领域目 前还存在耐 水性、耐 碱性、抗菌 性和介电 性能 等方面 问 题急需进一步研究 和解决, 例如苯丙 乳胶漆是一 种水溶 性乳 胶漆, 水作溶 它以 剂, 与一般油性漆相比, 具有毒性小、 不易b烧、 使用 方便、 原料易 得、 低等 成本 优点, 适用于室内 涂料。但是,该漆的遮盖力、耐 刷洗、耐碱性还不是非常 理想, 粘结强 度、涂 膜坚韧性等也 有待提高。而 n 纳米线/ ZO 棒所具有的独特光催化 和电 性能为 这

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些 问题 的解决和耐水性 、耐碱性 、抗菌性等应用性能 的提高提供了可能。

9. 11纳米 Z 0改 n 性苯 丙涂料的 制备 首先确定苯丙      乳液的配方和工艺条 件, 合成出苯丙 乳液: 然后用该乳 液及填料、 助剂合成苯丙乳 胶漆, 对所得乳胶漆进行相关 性能 测试; 再用不同 浓度的Z0纳米 n 线对苯丙乳胶漆 进行改 性, 分别考察其耐水性、耐 碱性、 抗菌性、 介电 性能等相关 性能, 互相比 较并与未杂 化的乳胶漆对比 从而确定最佳杂化量, , 并进一步分析ZO n 纳米线改性涂 料使相关性能 提高的机理。 ( 乳液的      合成 一)

将0 g      烯 海护 ) 入5m 去 子 . 聚乙 醇 2  胶 加 0  离 水中 充 搅 并 浴 热 5 l , 分 拌 水 加 至7- 8 C 再 入 分 硫 按 引 剂 , 0 后, 入 二 磺酸 乳 剂 单 0 , 加 部 过 酸 (发 ) 1。 0 加 十 烷基 钠 化 和
体及剩余引 发剂,滴加 氨水, 调节溶 p 8 9 保温 1 后出 液 H= 一 , h 料得苯丙乳 液。 ( 乳      二) 胶漆的合成 将适量防霉剂、成      膜助剂、 增稠剂、 分散剂和消泡剂 依次加入到 3.g 1 水中, 3 
低速搅拌 1 一1 mn 慢慢再加颜料 、 0 5  , i 填料, 此时研磨料渐渐变稠 , 继续搅拌 3 mn 0  i

后, 速 化 高 搅 分 1 m e 后 入 好的 丙 液7 g p 调 用高 乳 机 速 拌 散 5  然 加 制 苯 乳 . .  节 i n 9  H
剂和助剂 ,用水或增稠剂调节粘度 。

()      三 性能 测试

首 分 配 未 加 米ZO1 . 加02  米ZO2 、     制 添 纳 n ()添 . w 纳 n( ) 先 别 # 0 t % # 添加04  . w/ 0 t 0 o 纳 n( )添 . w 纳米ZO4 、 加08 纳 n() 添 . 米ZO # 加06  3、 0 t % n()添 . w 米ZO # 加。2 # 0 t % 5和 1
w% t纳米 ZO6) n ( 的六种苯丙 # 乳胶漆,然后 根据国 G 48. 标准 《 家 B  9 8 7 2 微生物学 检 验 染色法、 - 培养基和试剂》 采用大肠杆菌检测试验 及霉 菌和酵母检测试验考察 掺杂 有纳米ZO的 n 苯丙涂料的抗 菌性能; 根据 G 38 色漆和清漆一 B  6《 1 耐水性测定 浸 一水 法》进行了 漆膜的耐水性能 测定( 包括浸水试验方法和浸沸水试验方法两种 方法) ; 根据 G 97 《 B  1 色漆和清 标准试板》 G 95 建 2 漆- 、 B  2《 筑涂料、 层试板的 1 涂 制备》 和 G 96 建 B  5《 筑涂料 涂层耐碱性的测定》规定的建 2 卜 筑涂料、 漆膜耐碱性测定 方法进 行了检测试验, 然后观察漆膜表面变化现象对 其耐 碱性做比 较;根据 G 1 7《 B 2 漆 7
膜 一般 制备方法》和 G 96 建筑 涂料一 B  6《 2 涂层耐洗刷性》的标准规定进行耐洗刷性

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检测试验; 根据 G 97 色漆和清漆 划痕 B  9《 2 一 试验》测定其硬度;采用 Q G3 B -型优 值表( 测定其介电常数和 Q表) 介电损耗,以 评价其介电性能。 9. .2纳米 Z O改性苯丙 2 n 涂料的性能
一、纳米 n      ZO改性苯丙涂料的抗菌性

以往考察涂料抗霉菌      性主要是针对霉菌对涂 料的 破坏作用,因为 霉菌在漆膜上
的生长会引起漆膜表面的斑 点、起泡,而且霉菌在新陈代谢过程 中产生 的有机酸会

引起漆膜表面颜料的 溶解及 漆基的水解,从而透 入底层导致漆膜破坏并失 去其保护 作用。因此其抗霉菌性实际 属于防霉性,而且尚 无统一的国 家标准。 本实 验针对所 实验涂料系使用于室内的内 墙涂料, 通过大肠杆 菌及霉菌和酵母检测 试验来考察掺 杂纳米Z0的 n 苯丙涂料的杀菌防霉性能。 选择大肠菌群 是因为该菌是 一种能 发酵乳
糖 、产酸产气、需氧和 厌氧 的革兰氏阴性无芽抱杆菌 ,主要来源 于人畜粪便 ,故此

可作为 污染指标来推断 是否有污染 肠道致病菌的 可能。 分别将添加和未      添加纳米 ZO的 n 苯丙乳胶漆涂 覆于培养皿上, 涂层厚度为 10 0

1 置 通 橱内 然 燥. 燥完 后 分 接 等 .9 大 杆菌 将 m, 于 风 自 千 千 毕 , 别 种 量2 的 肠 5 . 上
述六个培养皿置于30 温箱内, 6 C 培养 2 h 2 h 培养完毕, 2 -6 . 用乳糖 胆盐发 酵管对 其进行检测。发现试 样均产 气。故得出结论:六 个试样均呈大肠杆菌阳 性。 再分别 将上 述六种试 样置于 伊美红蓝琼脂平板上, 置于 30 温箱内 6 C 培养 2 h 2 h 然后 2 -6 . 取出, 用革兰氏染 色液进行染色, 观察菌落形态, 菌落分布结 果如下 9 所示: 表 . 2
表 9 添加纳米Z0浓度-                    . 2 n 大肠杆 菌菌落的分布表 Tb 2 hcl r d r tn  i i n - wr/ n o p c t  er i   . Te fm t uovrnwtZO  ois a r s  e c c ttn a. 9 o o i b i a g  i s i y h  e n o d e n o nao r n

编 添 纳 O 质 分 w)       n 的 量 数 (% 号 加 米Z t
1                             0 2                            02 . 0 3                            04 . 0 4                            06 . 0 S                            08 . 0 6                            02 . 1

试 结 验 果
菌落呈不规则分布 菌落分布相对于 1 ,分布量略微减少 菌落分布相对于 2 ,分布量有所减少 菌落分布相对于 3 ,分布量略微减少 菌落分布相对于 2 ,分布量略微减少 菌落分布相对于 5 ,分布量略微减少

样品      .g 接种2 霉菌后, 5  置于 20 20 温箱内 5 C一 8 C 培养 2 h 4 h 然后将检样 4 - 8, 置于洗净的郝氏计 测玻片上, 于显 微镜标准视野下进行霉菌观察, 进行霉菌直接镜 检计算, 霉菌 直接镜检计数结果如表 9 所示。 . 3

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表 9 添加纳米 Z 0浓度月                      . 3 n 陈菌视野数关系表

T . Te  e n n r ia id  i wh  n oi lnr s .宜 n n tn a9 hml w  b o sl  v yg  Z0  wr m odpt c c t i b. 3  i d w e f  Fl a n i n a e Vu e r t n s o e r oe r o a

编              V ) 霉 视 数 () 号 添 纳 n 质 分 《 加 米Z 0的 量 数 A. 菌 野 * %
1                                           0                        5 2

2                                       00                      .2  4 8 3                                       00                      .4  4 5 4                                       00                      .6  4 1 5                                       00                      .8  4 3 6                                       01                     .2  4 4

.      野下, 在标准视 发现有霉菌 菌丝其长度超过标准视 1 8m ) 1 或三根菌 野(32  的 / . m 6 丝长度超 过标准视 野的 1 / 6测微器的 格) 一 时为阳 性, 否则为阴性. 其中 发现霉菌菌丝存在的视 野数,即
为霉 菌视野 数。

图9 为不同      尺寸的Z0的 . 7 n 添加量对改性苯丙涂料杀菌 率的 影响。 定义杀菌率 = 一  O  0 其中s为未 ( S / x %, s t S 1 o) 0 o 添加 ZO的对照 n 样品的 菌落数, t a为添加ZO的 n
实验组样 品的菌落数 。
一. n M r 二 3 4 -2 0  o o一 0- 一一 之 0  n 巾. 7 -, 门 门 n a e 0 的 ” -。 1 如 一2目 自 . 一

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图, ZO的            . n 添加量 杀菌率关系图 7  - F .7  e ti由 ae  i 初山乙 eet ett i9 T 仙ic 词r vy g g. h m n tan r 幻pc c c ri rn o nao n n

通 上 性 验 试 图9)     菌 试 测 ( ., 们发 与 加 米ZO 苯 涂 相 , 过以 抗 7 我 现, 未 纳 n 的 丙 料 比
添加了 纳米 ZO的苯丙涂料的 n 抗菌性能均有所 提高, 且添加 0 6  浓 . w% 度的纳米 0 t Z0的 n 苯丙 涂料( 4试样) 抗菌效果最明显, 即 # 的 抗菌性能提高了2. 。 zx a 1 2 与 .  M 等人添加 1 纳米 zo颗粒 % n 粉体对聚氨酷板的杀菌 实验相比z, ( , 验制备的zo 本实 n 纳米材料改性苯丙涂料的杀 菌效果较好且纳米 zo用量少, n 这可能 是因 zo纳 为 n
米线长的六 角柱形结构,对光催化有更多贡献的缘故 。

zo      具有杀菌防 n 纳米线 霉作用是因为 纳米zo n 在阳 特别是在紫外光照 光, 射下,

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在水和空 气中, 能自 行分解出自由 移动的带负电的电子,同时留 下带正电的 空穴。 空穴可以激活氧和氢氧根, 使吸附于其上的水和空气 变成活性的氧和氢氧根, 它们 具有很强的氧化还原作用,使细胞 膜损伤而导 致细菌的死灭。 纳 n 的杀菌      米Z0 机理与 光催化机理(1 1 相似。 8 1 其作用 机制可以 用图 . 9 表示. 能 8 当

量 于 于 隙 光h?  射到 导 , 导 微 吸 光, 生电 - 大 或等 能 的 ( E 照 半 体时 半 体 粒 收 产 子 空 v ) g 穴 旷, . 于 米 n粒 的 隙 E 37  故 波  ̄7m 的 V 对 e 由 纳 Z 子 带 能 ‘ . e, 低于 长 3 n U 光 - ) 0 为3V 0 
源均可作为其激发光 源。当 纳米 n 粒子受到大于禁带宽度能量的 ZO 光子照射后,电 子从价带跃迁到导带, 产生电 - 对,电 子 空穴 子具有还 原性, 空穴具有氧化性。 空穴 与纳米 n 粒子表面的 H ZO 0 - 反应生成氧化性很高的自 基.H 由 O .

Z +  Z (e              n h nh - O v O' - +  ,
0 +  优                    2  峥0 e - 过      2 可能在溶液中经过 氧离子0有 质子化反 应形成过氧化氢 22 H0: e + 峥H 2                    优 H' 0 . H 2  O                    0 " H 2峥H 0 + 2 + 22  0 " + O" 0 + O                      巧 H 2峥 2  Z H H z  ' H 0                    O + 峥 22 H
经过各种途径产生轻基 自由基. H      O :

H仇+ v r .H                      2 h -2O 由上述可见,仇- O 的      . 是.H 一个来源, 氧也是 同时 轻基化过程的 氧化剂。 由上面 各式可以 看出, n 纳米粒 ZO 子经光 子照 射后产生了非常活泼的 轻基自由 基、 过氧离 子自由 基以 0。 由 及H 2自 基, 这些都是氧 化性很强的活 自 基,能够 泼 由 破坏微生物细 胞的 增殖能力, 抑制或杀 灭细菌。 纳米 n 的杀菌 ZO 机理是利 用纳米ZO n 产生的活性
氧种造成微生物损伤实现抗菌 。

O H 2日 为                             ; 0; 试

如> B v E

图9 ZO                    . n 纳米线 8  抗菌 机理图 F .8  hmt i saoot Z O o is  i b l hnm i9               a wr at c i mca s g . S eac ttn h n nn e nm r a e i c i l ri f  u e  i o

19                                        5

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二、纳米ZO改性苯丙      n 涂料的 耐水性、耐碱 性、 耐洗刷性和涂料硬度 涂料在实际      应用过程中 往往与潮湿的空 气或水分直接接触, 随着漆膜的膨 胀与 透水,会发生 起泡、 变色、脱落、附着力下降 等各种破坏现象, 影响涂料的使 用寿 命,因此需对 其进行耐水性能检测。耐洗刷性是 测定涂层在使用期间经反复洗 刷除 去污染物时的 相对抗磨蚀性, 对于建筑涂料, 特别是内 用墙壁漆,在靠近门户、 窗 口 等部位,常 常易被弄脏,需 要经常 擦洗,因 此耐洗刷性是这些漆类的 一项重 要考 核指标。 不同尺 寸的ZO改 n 性苯丙涂料漆膜耐水 性、 耐碱性、 耐洗刷性和硬度的 实 验结果如下图9 所示。 . 9

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图 9 添加纳米zo的浓 漆 . 9 o 度月 膜耐水性、耐碱 性、 耐洗刷性和硬度关系图 F .9 h wtp on,  lr fgwsnfts a rit  t ca i9 Te e r fga a o i , hg se n i d o h o g. aroi l i on a i an s  g i f  t kp d  y e 
vri wtZ O r ncnettn         e et en ao a n i n pc o y g h  ri

从图9 可 , 水 苯 涂 中 入 米Z 使 涂 的 水 ( .)      出 向 性 丙 料 加 纳 n , 得 料 耐 性 图9a . 看 9 0 9. 耐 性 图9b 耐 刷 ( .) 涂 硬 ( 9d 性 得 改 当 加06 碱 ( .) 洗 性 图9c 料 度 图 .) 能 到 善, 添 . 9. 9和 9等 0
w 和 0 2  浓 t % . w% 度的 1 t 纳米 Z0时, n 苯丙涂料的耐 水性提高了4.% 耐水 0 , 3 性能达 到最好; 添加纳米ZO浓 n 度达 0 6  和 08  时, 到 . w% . w% 0 t 0 t 苯丙 涂料的耐 碱性、 耐洗

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