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结构陶瓷材料02


? 第二章 ? 结构陶瓷材料的结构与性能

决定陶瓷性能的结构因素

显微结构

机械性质

硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性

陶 瓷 的 构 成 因 素 组 成

微观结构
(原子离子级别)

原子的种类, 原 元素 子

的 金 属 性 和非金属性, 化学结合的方 式,结晶结构

(晶粒、晶界级别) 多晶体 晶粒直径 气孔量(晶界、晶 粒内) 晶界(分凝、析出 相) 缺陷(裂纹、位错) 表面状态(伤痕等) 晶格的各向异 性和取向

电阻、热释电性、介 电学性质 电常数、压电性、电 光效应、离子导电性 、绝缘破坏强度 熔点、比热、热导 热学性质 率、热膨胀系数 化学性质

陶 瓷 的 性 质

( )

耐酸、碱、电化学 腐蚀,与金属的亲 合性

第一节:陶瓷的微观结构
? 陶瓷的微观结构是指晶体结构类型、对称性、晶 格常数、原子排列情况及晶格缺陷等,其研究分 析手段有X射线衍射、电子衍射、场离子显微镜 等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍,分 析精度可达数埃。

一、固体材料的分类和宏观特征

1、固体的分类

固 体

晶体(crystal)

单晶体 多晶体

无定型固体( amorphous solid )

2、晶体的特征 (1) 具有规则的几何外形
晶面角守恒定律

(2) 有固定的熔点
(3) 各向异性 (4) 晶体内部粒子的周期性排列及其理想 的外形都具有特定的对称性

3、多晶材? 核晶、結晶成長、某些晶?受到鄰近相鄰的晶?的阻礙

? 二、物质的结构: ? 原子外层的电子结构

? 原子的空间组合(晶体结构)、成键方 式和晶体缺陷决定了材料的物理性能

三、原子结合和化学键
? ? ? ? ? ? 1、原子和分子结合 原子核和电子间的静电交换作用。 吸引作用:异性电荷间库仑力 泡里原则吸引力 排斥作用:同性电荷间库仑力 泡里原则排斥力

? 2、结合力 ? 结合能晶体的能量比粒子处于自由状态 时的能量总和。 ? 晶体分离成自由原子所需要的能量

3、陶瓷晶体结合的基本类型
? 化学键类型是决定材料性能的主要依据 ? 陶瓷晶体结合的基本类型

1、离子键
使阴、阳离子结合成化合物的静电作用, 叫做离子键
除了静电相互吸引的作用外,还有电子与电子,原 子核与原子核之间的相互排斥作用,当两种离子接 近到一定距离时,吸引与排斥作用达到平衡,于是 阴、阳离子之间就形成了稳定的化合物。

强库仑力作用 结构稳定,熔点较高,硬度较大,导电性能差

2、共价键 原子之间通过共用电子对所形成的相互 作用,叫做共价键。

? ? ? ? ?

电子自旋平行: 原子相互排斥 电子自旋反平行:原子强烈相互吸引方向 饱和性:未配对电子 方向性:电子云密度最大方向成键 结合力很强,高硬度、高熔点、导电性能 差;脆性,不能明显弯曲

? 3、电负性:原子束缚电子的能力

电负性增大,离子键比率增加 陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主,或是 两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡

四、陶瓷晶体的典型结构类型
陶瓷的绝大部分为晶体材料。

晶体是由原子或分子周期性排列组成。
最稳定的晶体结构要求原子堆积最紧密,并同时

满足每个原子价键、原子大小和价键方向等要求。

1、NaCI型结构
立方晶系,a=0.563nm,Z=4

CI-

Na+

2、 金刚石晶体结构
化学式为: C 晶体结构为:立方晶系,a=0.356nm 空间格子: C原子组成立方面心格子

3
化学式:

石墨结构
C

晶体结构:六方晶系(2H), a= 0.146nm ,

c=0.670nm
三方晶系(3R)

4

氯化铯型结构
晶体化学:Cs Cl 晶体结构:立方晶系,a=0.411nm Z=1 空间格子:Cs Cl是原始格子

Cl-离子

Cs+离子

5

闪锌矿型结构

化 学 式:β-ZnS
晶体结构:立方晶系,a=0.540nm;Z=4 空间格子:立方面心格子,S2-离子呈立方最紧密堆积,位于 立方面心的 结点位置,Zn2+离子交错地分布于1/8 小立方体的中心,即1/2 的四面体空隙中。

6
化学式: 晶体结构:

纤锌矿型结构
α-ZnS 六方晶系;

a=0.382nm;c=0.625nm;Z=2

7
化学式:

萤石型结构
CaF2

晶体结构:立方晶系,a=0.545nm,Z=4

8
晶体结构:

反萤石结构

其结构与萤石完全相同,只是阴阳离子的位置完 全互换, 即阳离子占据的是F-的位置,阴离子 占据的是Ca2+ 的位置

9
化学式: TiO2

金红石型结构

晶体结构: 四方晶系,a=0.459nm;c=0.296nm;Z=2

格子类型:四方原始格子。Ti4+位于结点位置,体心的属另一 套格子。O2-处在一些特殊位置上,

质点坐标:Ti4+ :000;1/2 1/2 1/2;
O2- : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2;

(1/2-u)(1/2+u)1/2

10
化学式: CdI2

碘化镉型结构

晶体结构:三方晶系 a=0.424nm;c=0.684nm; Z=1

空间格子:Cd2+离子占有六方原始格子的结点位置,I-离子 交叉分布于三个Cd2+离子三角形中心的上下方; 相当于两层I-离子中间夹 一层Cd2+离子,构成 复合层。 配位数: CN+=6;CN-=3

键性:

复合层于复合层之间为范德华力,呈层状结构层 内Cd-I为具有离子键的共价键,键力较强。

11

刚玉型结构

化学式: α-Al2O3 晶体结构:三方晶系;a=0.514nm,α=55°17′;Z=6 (菱面体晶胞)

空间格子:O2-离子按六方密堆积的方式排列,形成 ABAB…重复的规律, Al3+离子充填于2/3的八面体空隙 ,其分布具一定的规律,即离子之间的距离保持最远。

12

钙钛矿型结构

钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以CaTiO3为例讨论其结构:

Ca2+

O2-

Ti

4+

配位关系的分析:

CaTiO3的结构可看 成有和半径较大的 离子共同组成立方 面心格子 紧密堆积,离子充 填于1/4的八面体空 隙中。其Z=4

13
化学式: CaCO3

方解石型结构

晶体结构: 三方晶系;Z=4 空间格子:〔CO3〕2-按近似于立方密堆积的形式排列,变 形后,形成菱形面心格子。

14
化学式:

尖晶石型结构
通式AB2O3 ;MgAl2O4

晶体结构: 立方晶系,a=0.808nm,Z=8

空间格子: O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充 填1/8 四面体空隙,三价离子B充填于1/2八面 体空隙(正尖晶石结构)。 多面体: 〔MgO4〕、〔AlO6〕八面体之间是共棱相连, 八面体与四面体之间是共顶相连。

15
反尖晶石结构:

反尖晶石型结构
结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙 类型相反,即形成了反尖晶石结构。可用晶 体场理论来解释。

第二节 显微结构
一、显观结构 陶瓷的显微结构是指在光学显微镜(如金相显微 镜、体式显微镜等)或是电子显微镜(SEM、 TEM)下观察到的陶瓷内部的组织结构,也就 是陶瓷的各种组成(晶相、玻璃相、气相)的形 状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度 等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放大数百 倍到数千倍,观察范围为微米数量级。

二、陶瓷材料的显维结构
? 显维结构:在光学和电子显微镜下分辨出的试样 中所含有相的种类及各相的数量、性状、大小、 分布取向和它们相互之间的关系。

? 晶粒的取向;晶粒大小;晶相和玻璃相的存在与分布;气 孔的尺寸、行状与分布;各种杂质、缺陷和微裂纹的形式 和分布

1、晶粒
? 晶相是陶瓷的基本组成,晶相的性能往往 表征材料的特性。 ? 多组元陶瓷体系中的晶相往往不一定是都 是构成体系组元的对应晶相,特别要注意 化合物相的存在与性质

? 晶粒的形状与尺寸:

? 均匀晶粒显维结构
? 热膨胀或收缩时,大晶粒尺寸变化大,易在晶界 处应力集中,萌发微裂纹。

? 成分、原材料颗粒大小、晶型与性状以及工艺制 备方法 ? ? ? ? ? ? 狭粒级原料、合适的第二相、均匀成形 晶粒的取向 性能各项异性 热锻或热压烧结工艺 低共熔固化 型板晶粒生长烧结工艺

2、晶界

凡结构相同而取向不同的晶体相互接触, 其接触界面称为晶界。

晶粒小于2微米的陶瓷中,晶界的体积占一半以上。 晶界厚度较大,一般有几个原子层到几百个原子层。 一般可分为失配层和空间电荷层。

? 不规则过渡排列状态,晶界结构较疏松, 有局部晶格畸变,原子能量比晶粒内部 高,势能高且不规则,晶界上存在位错、 空位等晶格缺陷和晶格畸变,常为杂质 聚集场所,易形成微观界面应力。

杂质在陶瓷晶界的分布

? (1)晶界偏析与杂质聚集
? 晶界结构比晶内松散,具有一定的表面效应,溶质原 子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高,所以溶质 原子有自发向晶界偏聚的的趋势,这就会发生晶界偏 析。 ? 晶界扩散 ? 沿多晶体晶粒界面发生的原子迁移过程。晶界处的原 子排列不规则,原子密度较低,因而晶界扩散速度通 常比晶粒内扩散要快,晶界构成扩散“短程通道” 。 ? 陶瓷制备过程中的固相反应与烧结、晶粒生长、陶瓷 的离子导电性能及老化过程

(2)晶界势垒和空间电荷
? 大量电荷为晶界区所俘获,形成高势垒 (电容) ? 晶界势垒高度与陶瓷的晶格缺陷、杂质的 种类与数量、气氛及烧成制度有关。

(3)位错汇集和应力集中
? 物理性能差异 ? 通常,晶界处结构混乱,自由空间大,常 呈黏弹性性质,低强度、低电导、低热导。

(4)晶界工程
? 晶界工程:通过控制晶界组成、结构和相态等来制造 新型无机材料 ? 通过晶界相与晶粒作用,使晶界消失;提高晶界玻璃 相的黏度;晶界晶化提高高温强度 ? 利用晶界偏析抑止晶粒长大,制备细致微晶结构,常 用于制备透明陶瓷 ? 利用晶界偏析,形成合适的偏析层。增强晶粒间结合 力,有效阻止外力导致的裂纹扩展;微晶化,提高单 位体积内的晶界面积,从而使单位面积的晶界应力减 小 ? 利用晶界扩散制备晶界层陶瓷电容器。 ? 利用晶界势垒制备敏感功能陶瓷。

3、玻璃相
? 陶瓷原料中部分组成及其他杂质或添加物 在烧成过程中形成的非晶态物质。 ? 分别在晶相周围形成连续相,其结构是由 离子多面体短程有序而长程无序所构成的 三维网络结构。

玻璃相的作用:
a粘结的作用,填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大 玻璃相的缺点: 结构疏松,强度较晶相低,膨胀系数较大,高温下容易软化。

Na+,K+等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络,在外电
场作用下易迁移故电导产生松驰 极化使介质损耗(tg&)增

加。一般控制在15%-35%。

? 4、气相:
– 形成:烧结过程气孔排除,材料致密化的过程,坯体中的空气 水汽粒合剂和易挥发物形成的气体,化合物分解的气体等在烧 结过程中大部分沿陶瓷晶界扩散排除,然而总有少部分特别是 裹在晶粒中的气体不能排除,它们以O2,H2,N2,CO2,H2O 等形成式停留在材料中而形成气相。

气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状
降低陶瓷密度,对电学、热学、光学和机械强度都有影响。 抗热震性能好,低热导率

气孔率5%-10%以下

第三节 陶瓷材料的性能
陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键, 键合牢固并有明显的方向性,同一般的金属相比, 其晶体结构复杂而表面能小,因此,它的强度、 硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金 属优越,但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及 使用可靠性却不如金属。 因此了解陶瓷的性能特点及其控制因素,不 论是对研究开发,还是使用、设计都是十分重要 的。

一、力学性能
1、陶瓷材料的弹性模量
陶瓷材料为脆性材料,在室温下承载时几 乎不能产生塑性变形,而在弹性变形范围内就 产生断裂破坏,因此,其弹性性质就显得尤为 重要。与其他固体材料一样,陶瓷的弹性变形 可用虎克定律来描述。

弹性模量:弹性变形范围内,应力与应变的比值。

陶瓷的弹性变形实际上是外力的作用下原子间 距由平衡位产生了很小位移的结果。这个原子 间微小的位移所允许的临界值很小,超过此值, 就会产生键的断裂(室温下的陶瓷)或产生原 子面滑移塑性变形(高温下的陶瓷)。 弹性模量反映的是原子间距的微小变化所需外 力的大小。弹性模量的重要因素是原子间结合 力,即化学键。

(2) 弹性模量的影响因素

? A 温度对弹性的影响 ? B 弹性模量与熔点的关系 ? C 弹性模量与材料致密度的关系

A 温度对弹性的影响
? 由于原子间距及 结合力随温度的变化 而变化,所以弹性模 量对温度变化很敏感。 当温度升高时,原子 间距增大,由d0变为 dt而dt处曲线的斜率 变缓,即弹性模量降 低。

温度对弹性模量的影响

因此,固体的弹性模量一般均随温度的升高 而降低。一般来说,热膨胀系数小的物质,往 往具有较高的弹性模量。

B 弹性模量与熔点的关系
物质熔点的高低反映其原子间结合 力的大小,一般来说,弹性模量与熔点 成正比例关系。例如,在300K下,弹性 模量E与熔点Tm之间满足如下关系

100kTm E? Va
式中,Va为原子体积或分子体积。

弹性模量与kTm/Va之间的关系 氧化物<氮化物≈硼化物<碳化物。

C 弹性模量与材料致密度的关系
陶瓷材料的致密度对弹性模量影响很大, 弹性模量E与气孔率p之间满足下面关系式

E ? E0 (1 ? f1 p ? f 2 p )
2

式中,E0为气孔率为0时的弹性模量,f1及f2 为由气孔形状决定的常数。Mackenzie求出当气 孔为球形时,f1=1.9,f2=0.9。

Frost指出,弹性模量与气孔率之间符合指数

关系

E ? E0 exp( ? Bp )
式中,B为常数。 总之,随着气孔率的增加,陶瓷的弹性模量 急剧下降。

Al2O3陶瓷的弹性模量随气孔率的变化

(D) 复合材料的弹性模量

复合材料的弹性模量随各组元的含量不同 而改变。在二元系统中,总的弹性模量可 以用混合定律来描述。

三明治结构复合材料示意图

Voigt模型假定两相应变相同即平行层面拉 伸时,复合材料的模量为:

EL ? E1?1 ? E2? 2
式中,φ2为模量为E2的相的体积分数,E1 为另一相的模量。对其他的模量(G,K),也可 以写出类似的关系式。在这种情况下,大部分作 用应力由高模量相承担。

Reuss模型假定各相的应力相同,即垂 于层面拉伸时,给出复合材料模量 ET 的表达式

E1 E 2 ET ? E1? 2 ? E 2?1
对其他模量同样也可以写出类似的关系 式。符号EL和ET分别表示复合材料弹性模量的上 限和下限值。

复合材料弹性模量计算值与试验值的对比

实际上用混合定律是不能准确描述复合材 料的弹性模量的。其原因在于,等应力与等应 变的假定是不完全合理的。而实际复合材料是 处在二者之间的状态,所以试验数据落在这两 个界限之间。 一般来讲,在其他性能允许的情况下,可 以通过在一定范围内调整两相比例来获得所需 的弹性模量值。

(4) 单晶体陶瓷弹性模量的各向异性
? 单晶体陶瓷在不同的晶向上往往具有 不同的弹性模量。 ? 一般的陶瓷材料都是由很小的晶粒组成的 多晶体,整体材料表现出各向同性 ? 但像MgO这种对称高的晶体,其不同晶 体学方向上弹性模量相差很大,这在微观 断裂力学分析是要特别注意的。

2 强度
(1)强度:材料抵抗外力破坏的能力 拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、冲击 强度

陶瓷与金属的应力-应变曲线类型 陶瓷材料室温强度测定只能获得一个断裂强度σf值。 而金属材料则可获得屈服强度σs或σ0.2和极限强度σb

陶瓷材料在室温下几乎不能产生滑移或位错运动, 因而很难产生塑性变形,因此其破坏方式为脆性 断裂,一般陶瓷材料在室温下断裂前几乎没有塑 性变形。断裂强度

陶瓷材料尽管本质上应具有很高的断裂强度,但实 际断裂强度却往往低于金属。 陶瓷材料的抗压强度比抗折强度大恨多,其差别的 程度大大超过金属。

(2)影响强度的因素
陶瓷很容易由表面或内部存在 的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。 这是陶瓷材料脆性的原因所在,也是 其强度值分散性较大的原因所在。
强度决定于材料的成分及组织结构,同时也随外 界条件(如温度、应力状态等)的变化而变化。

A 气孔率对强度的影响
气孔是绝大多数陶瓷的主要组织缺陷之一, 气孔明显的降低了载荷作用横截面积,同时气孔 也是引起应力集中的地方(对于孤立的球形气孔, 应力增加一倍)。有关气孔率与强度的关系式由 多种提案,其中最常用的是Ryskewitsch提出的 经验公式

? ? ? 0 exp( ??p)

式中,p为气孔率,σ0为p=0时的强度, α为常数,其值在4-7之间,许多试验数据与此 式接近。

根据上式可推断出当p=10%时,陶瓷 的强度就下降到无气孔时的一半。陶瓷的气 孔率约为3%,陶器的气孔率约为10%-15 %。当材料成分相同,气孔率的不同将引起 强度的显著差异。

为了获得高强度,应制备接近理论密度的无 气孔陶瓷材料。

Al2O3的强度与气孔率的关系

B 晶体尺寸对强度的影响
陶瓷材料的强度与晶粒尺寸的关系与金 属有类似的规律,也符合Hall-Petch关系式 ?1 / 2 f 0 式中,σ0 为无限大单晶的强度,k为系 数,d为晶粒直径。

? ?? ?kd

多晶Al2O3强度与晶粒尺寸之间的关系

从定性的角度上讲,试验研究已得到了 σ∝d-1/2关系变化趋势相一致的结果。但对烧 结体陶瓷来讲,要作出只有晶粒尺寸大小不同 而其他组织参量都相同的试样是非常困难的, 因此往往其他因素与晶粒尺寸同时对强度起影 响作用。 因此陶瓷中的σf与d-1/2的关系并非那么 容易搞清,还有待于进一步研究。但无论如何, 室温断裂强度无疑的随晶粒尺寸的减小而增高, 所以对于结构陶瓷材料来说,努力获得细晶粒 组织,对提高室温强度是有利而无害的。

C 晶界相、晶粒形状对强度的影响
? 陶瓷材料的烧结大都要加入助烧剂,因 此形成一定量的低熔点晶界相而促进致密化。 晶界相的成分、性质及数量(厚度)对强度 有显著影响。晶界相最好能起裂纹过界扩展 并松弛裂纹尖端应立场的作用。 ? 晶界玻璃相的存在对强度是不利的,所 以应通过热处理使其晶化。对单相多晶陶瓷 材料,晶粒形成最好为均匀的等轴晶粒,这 样承载时变形均匀而不易引起应力集中,从 而使强度得到充分发挥。

综上所述,高强度单相多晶陶瓷的显 微组织应符合如下要求:
①晶粒尺寸小,晶体缺陷少; ②晶粒尺寸均匀、等轴,不易在晶界处引起应 力集中; ③晶界相含量适当,并尽量减少脆性玻璃相含 量,应能阻止晶内裂纹过界扩展,并能松弛裂纹 尖端应力集中; ④减小气孔率,使其尽量接近理论密度。

D 温度对强度的影响
陶瓷材料的一个最大的特点就是高温强度比 金属高的多。未来汽车用燃气发动机的预计温度 为1370℃。这样的工作温度,Ni、Cr、Co系的超 耐热合金已无法承受,但Si3N4、SiC陶瓷却大有希 望。 当温度T<0.5Tm(Tm为熔点)时,陶瓷材料 的强度基本不变,当温度高于0.5Tm时才出现明 显的降低。

Brown的陶瓷的断裂应力与温度的关系

在低温A区,断裂前无塑性变形,陶瓷的断 裂主要决定于试样内部既存在缺陷(裂纹、气 孔等)引起裂纹的扩展,为脆性断裂,其断裂 应力为:

1 * ?f ? 2 E? / c Y

式中,E、γ*及c等参数对温度不敏感, 所以在A区σf随温度升高变化不大; 在中间温度B区,由于断裂前产生塑性变形 。因而强度对既存在缺陷的敏感性降低,断裂 受塑性变形控制,σf随温度的上升而有明显的 降低。此时的断裂应力受位错塞积机制控制, 即σf=σ0+k d-1/2;

当温度进一步升高时(C区)。二维滑移 系开动,位错塞积群中的一部分位错产生的 交叉滑移随温度的升高而变得活跃,由此而 产生的对位错塞积群前端应力的松弛作用就 越发明显。所以在此区域内,断裂应力有随 温度的升高而上升的趋势。 并非对所有的陶瓷材料都符合很好,也并非 对所有陶瓷材料A、B、C三个区都出现。

陶瓷材料的强度随材料的纯度、微观 组织结构因素及表面状态(粗纯度)的变 化而变化,因此即使是同一种材料,由于 制备工艺不同,其σf及其随温度的变化关 系也有差异。

两种纯度的Al2O3的强度随温度的变化

可以看出高纯Al2O3的强度变化比较简单,即 随温度的升高单调下降。而低纯Al2O3陶瓷的 强度在低温下高于高纯Al2O3陶瓷,且在800℃ 附近出现峰值,温度在800℃以上强度急剧下 降。 这是由于晶界玻璃相对致密化及愈合组织缺 陷产生有利作用,因此在较低的温度下玻璃相 尚未软化时低纯度Al2O3的强度较高,800℃时 出现的强度峰值是由于晶界玻璃相产生晶化的 贡献。当温度较高时,由于玻璃相软化而使强 度急剧下降。

3 韧性
(1) 断裂韧性 韧性:材料抵抗冲击荷载而不破坏的能力。 陶瓷材料在室温下甚至在T/Tm<=0.5的温度范 围很难产生塑性变形,因此其断裂方式为 脆性断裂,所以陶瓷材料的裂纹敏感性很 强。 断裂韧性:陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力。

断裂力学性能是评价陶瓷材料力学性能 的重要指标,同时也正是由于这种特性, 其断裂行为非常适合与用线弹性断裂力学 来描述。常用来评价陶瓷材料韧性的断裂 力学参数就是断裂韧性(KIC)。

(2)陶瓷增韧方法
? 提高断裂强度,增加临界裂纹的长度,提高 断裂能。 ? A,提高陶瓷致密度,减少气孔率。
? a=4-7

? f ?? 0e

? ap

? 气孔率增加,晶粒间接触面积小,有利于裂纹的形 成和扩展,增加陶瓷的脆性。 ? 晶界处的气孔会引起应力集中,在外力作用下形成 微裂纹,降低强度。 ? 气孔呈不规则状,在多晶相界面处,本身就相当于 裂纹。

? B 细晶强化增韧 ? 材料受力时产生位错运动,在晶界处受阻, 产生位错堆积,使晶粒表面无序程度进一 步增加,畸变加大。如晶界得到强化,晶 界所占比例越大,位错运动障碍越多,晶 粒间相对滑移越难,断裂越难。 ? 此外,裂纹常在晶界内扩展,晶界越多, 裂纹传播路径越曲折,所需要的能量越大。

? C 晶界增强 ? 晶界处杂质聚集,在陶瓷烧结时常形成液 体,冷却时常为玻璃相,在断裂时,裂纹 沿晶界穿过,强度下降。 ? 通过改变晶相组成和烧结后的热处理,使 晶界玻璃相结晶为高强度的晶界相,提高 强度。

但通过提高强度,并不能明显达到增韧效果。 1970年 陶瓷的抗折强度已经达到1GPa(超级 合金水平) 1990年 ZrO2的抗折强度已经达到10-40GPa (高硬合金水平)
?增加陶瓷中的玻璃相,以缓冲裂纹的扩展速率;

? D、相变增韧 ? 利用晶态不同变体发生晶型转变时产生体积变 化,使材料内部形成应力场。当材料断裂时, 应力的释放阻碍裂纹的扩展,只有增加外力, 才能使裂纹继续扩展,材料的强度和断裂韧性 都得到了提高。 ? 同时,材料未受力断裂时,内部应力场会产生 分布均匀的微裂纹。当材料受力时,主裂纹扩 展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而 吸收一部分能量,从而减缓和阻碍裂纹的扩展。

E 复合增韧
添加增强材料,如颗粒增强材料和纤维增强材 料等,以阻止裂纹的扩展。在实际应用中经常 采用的是第二种方法,特别是晶须增强陶瓷材 料的应用最为广泛。

F 纳米增韧
? 因为纳米材料具有较大的界面,界面的原子排列是相当混 乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出 甚佳的韧性与延展性。 ? 纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性, 而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。 其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即孔隙度的降低) 而增加,故低温烧结能获得好的力学性能。 ? 通常,硬化处理使材料变脆,造成断裂韧度的降低,而就 纳米晶而言,硬化和韧化由孔隙的消除来形成,这样就增 加了材料的整体强度。因此,如果陶瓷材料以纳米晶的形 式出现,可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的,在 室温下就允许有大的弹性形变。

Net shape forming via consolidated nanoparticles
R. W. Siegel, Rensselaer Polytechnic Institute

科技日报2002/3/13报道:日本研制出能随意 拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷 —— 该陶瓷材 料由40%氧化锆、30%铝酸镁尖晶石和30%的 ?-氧化铝加热到1650oC用25秒可从1厘米拉到 11厘米。

4 硬度
? 材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能 力。 ? 常用的硬度指标有:布氏硬度(HB)、洛 氏硬度(HRC)、维氏硬度(HV)、显微 硬度(HM)、努普硬度(HK)莫氏硬度 等。 ? 陶瓷材料中常采用维氏硬度(HV)、显微 硬度(HM)和莫氏硬度 ? 硬度与强度无直接对应关系 ? 硬度和耐磨性有着密切关系

? 磨损:在任何运转的机器中,各部分部件之间发生 相对运动,即彼此间发生滑动或滚动摩擦或两者并 存的摩擦,在摩擦作用下发生一系列机械、物理、 化学的相互作用,以致使机件表面尺寸和物质损耗 的现象。 ? 磨损量与材料的相对硬度、弹性模量、密度和强度 有关。 ? 此外,还与接触面的光滑程度、颗粒尺寸、磨损面 的正压力有关

二、热学性能
熔点、热容,热膨胀,热传导,热稳定性 探讨热性能与材料宏观、微观本质关系, 为研究、评价核优选陶瓷材料的理论依据。

1 熔点
? 晶体结构中 的原子间结 合力的强弱 ? 影响材料的 高温强度、 耐烧烛性能

2、 材料的热容
热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。
(J/K)

平均热容

恒压热容

恒容热容

根据德拜热容理论,
在高于德拜温度θD时,

低于θD时,CV~T3成正比,
θD:熔点(热力学温度)的0.2-0.5倍

石墨θD=1973K,BeO 的θD =1173K,Al2O3的
θD=923K。。

对于绝大多数氧化物、碳化物,热容都是从低温时的 一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/K· mol的 数值。温度进一步增加,热容基本上没有什么变化。 图中几条曲线不仅形状相似,而且数值也很接近。

热容与材料结构的关系是不大的 经验公式:

热容-温度关系经验方程式系数

? 虽然,固体材料的摩尔热容不是结构敏感,但 单位体积的摩尔热容却与气孔率有关。多孔材 料由于质量轻而摩尔热容小。 ? 对于间歇式的工业窑炉,加热和冷却频繁,多 采用低密度飞纤维或粉体隔热材料,可实现快 速升温,并节约能量。

3、 材料的热膨胀
(1)、热膨胀系数
物体的体积或长度随温度升高而增大 的现象叫做热膨胀。 αl=线膨胀系数 αV体膨胀系数

一般αl愈小,材料热稳定性愈好。 例如Si3N4的αl=2.7×10-6/K。

(2)热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强,热膨胀系数愈小。

? (3).热膨胀与热容关系
? 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起 的容积膨胀,而晶格振动的激化就是热运动能量 的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容 的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并 有着相似的规律。

材料中存在Frenkel和Schottky缺陷

(4)键型、晶体结构
? 紧密堆积结构如金属 和离子键陶瓷,原子 振幅积累,较大膨胀 ? 共价键陶瓷,空隙和 键角吸收原子振幅, 较小膨胀。 ? 位移型转变表现了热 膨胀曲线突变。 ? 注意:多晶陶瓷的净 热膨胀系数小。

4 热传导
(1)、固体材料热传导的宏观规律

当固体材料一端的温度比另一端 高时,热量会从热端自动地传向冷 端,这个现象称为热传导。

dT ?Q ? ?? ? ? ?S ? ?t dx

? ? ? ?

(2)、材料热传导的微观机理 气体导热——质点间直接碰撞; 金属导热——自由电子间碰撞; 固体导热——晶格振动(格波)=声子碰 撞。 ? 一般绝缘材料的导热率小,但氧化铍、氮 化硼较高的导热率

(3)、影响因素

温度(temperature)
a. 在温度不太高的范围

内,主要是声子传导, λ
近似与T3成正比。 。

? B、结晶构造的影响 ? 声子传导与晶格振动的 非谐性有关,晶体结构 愈复杂,晶格振动的非 谐性程度愈大,格波受 到的散射愈大,因此, 热导率较低。

C、多晶体与单晶体的热

导率
由于多晶体中晶粒尺寸小、

晶界多、缺陷多、杂质也多,
声子更易受到散射,因此 ?小, 故对于同一种物质,多晶体的 热导率总是比单晶小。

? D、化学组成的影响 ? 质点的原子量愈小,密度愈小,杨氏模 量愈大,德拜温度愈高,则热导率λ愈大。 ? 晶体中存在的各种缺陷和杂质会导致声 子的散射,使热导率变小。

E、气孔率
? 气孔为连续相时,热导率相当低 ? 较低温度下,气孔的热导率比任何固体都 低,气孔率增加,热导率线性下降 ? 高温下的大气孔,利于光子传导,提高热 导率 ? 高温下的小气孔,屏蔽辐射流,降低热传 导

4、材料的热稳定性
热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而 不致破坏的能力。热冲击损坏类型:

?(1).一种是在热冲击循环作用下,材料表
面开裂、剥落,并不断发展,最终碎裂或变质。

抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。
?(2).一种是材料发生瞬时断裂,抵抗这类 破坏的性能称为抗热冲击断裂性。

基于热弹性理论的临界断裂理论

基于断裂力学理论的热震损伤理论

影响因素:
主要取决于热膨胀性能, 小热膨胀系数,高传导率、低弹性模量、 高断裂能
? 组分:共价键材料(Si3N4)小热膨胀系数。 ? 非氧化物材料(如BN、SiC)高热传导率

? 多相复合材料高的断裂能

? 显维结构: ? 单相陶瓷:晶粒细小,晶界缺陷少,气孔率小 且分散均匀。 ? 多相陶瓷:晶粒大有助沿晶断裂,增加断裂能, 晶界强度大、少孔气孔率适中且分散均匀。 ? 宏观结构: ? 结构设计,使材料表面产生压应力,以抵消材 料在使用过程中的拉应力,间接提高材料的抗 热震性能

5、蠕变
蠕变:材料在恒定应力作用下,随时间的增 长而持续发展的变形过程

常温时,陶瓷的断裂应变很小,不存在蠕变
高温时,在外力和热激活的作用下,陶瓷转化

为半塑性,出现了高温蠕变。
高温蠕变是一个热激活的速率过程,陶瓷发生

明显蠕变的温度与材料的熔点有关

? ? ? ?

ab减速蠕变阶段 bc恒速蠕变阶段 cd加速蠕变阶段 d蠕变断裂

蠕变机理
? 晶格机理(位错机理) ? 晶格机理主要控制单晶体的蠕变行为

? 晶界机理(扩散蠕变) ? 晶界机理主要控制多晶体蠕变过程

晶界机理
? 1)空位扩散流动(扩散蠕变)
? 不含有第二相的陶瓷中,蠕变是在外应力作用下,空位定 向扩散过程 ? 扩散蠕变速率:

? 2)晶界滑移
? 晶界是应力集中处,陶瓷高温蠕变是相邻晶 粒间的滑移,即塑性流动。 ? 此外,高温条件下,位错机理也决定了蠕变 行为 ? 位错沿着晶界或在晶界附近滑移和攀移运动。

影响陶瓷高温蠕变的因素
? 1)气孔率 ? 气孔率越大,粒子间接触面积越小,减小了抵抗蠕变 的有效截面积,降低了蠕变抵抗力。 ? 12%气孔率的MgO陶瓷的蠕变速率为2%气孔率 的MgO陶瓷的5倍 ? Al2O3陶瓷

? 2)晶粒尺寸 ? 当晶粒尺寸大于60um,蠕变速率受 到晶格机理控制 ? 当晶粒尺寸在1—10um时,晶界机 理起主要作用。

? 3,化学计量比 ? 偏离化学计量比,易产生空穴聚集和缺 陷的伸长,强度下降,易于蠕变。 ? 晶体结构中共价键越强,扩散和位错迁 移率越低,故严格的化学计量比的碳化 物和氮化物,抗高温蠕变性能好

? 4)晶界相 ? 晶界处为晶粒与晶粒的结合,抗蠕变能力高 ? 晶界处被玻璃相包裹,抗蠕变能力小


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