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无膜的直接醇燃料电池2订


湖南科技大学本科生设计(论文)

湖 南 科 技 大 学

毕 业 设 计( 论 文 )

题 作 学 专 学

目 者 院 业 号

无膜的直接醇燃料电池 罗晓霞 化学化工学院 应用化学 1006020127 易清风

指导教师

二〇一四







湖南科技大学本科生设计(论文)

湖 南 科 技 大 学 毕业设计(论文)任务书
化学化工学 系(教研室)主任: 学生姓名: 罗晓霞 学号: 院 应用化学 系(教研室) 年 专业: 月 日 (签名) 1006020127

应用化学

1 设计(论文)题目及专题: 2 学生设计(论文)时间:自

无膜的直接醇燃料电池 2014 年 3 月 1 日开始至 2014 年 6 月 日止

3 设计(论文)所用资源和参考资料: (1)电化学工作站、热压机、恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、数据超声波清洗器 等一系列实验器材及设备; (2)各种期刊、论文、书籍等参考资料。 4 设计(论文)应完成的主要内容: (1)PdSnNi/MWCNT 多金属催化剂、Pd/MWCNT 催化剂及 FeCo/CN 催化剂的制备; (2)分别以 PdSnNi/MWCNT 催化剂、FeCo/CN 催化剂为电池阳极和阴极组装无膜的 直接醇燃料电池,并以 Pd/MWCNT 催化剂为阳极,FeCo/CN 催化剂为阴极的电池进行 对比探索多金属电催化活性的变化。 (3)在碱性条件下,研究电池对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的氧化催化活性。

5 提交设计(论文)形式(设计说明与图纸或论文等)及要求: (1)论文说明书按照湖南科技大学本科论文格式: (2)实验结果真实 数据确凿图表规范: (3)实验性论文篇幅 8000 字以上,并根据论文完成 PPT 的制作。

6 发题时间:







指导教师: 学 生:

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湖 南 科 技 大 学 毕业设计(论文)指导人评语
[主要对学生毕业设计(论文)的工作态度,研究内容与方法,工作量,文献应用,创新性,实用性, 科学性,文本(图纸)规范程度,存在的不足等进行综合评价]

指导人:


(签名) 月 日

指导人评定成绩:

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湖 南 科 技 大 学 毕业设计(论文)评阅人评语
[主要对学生毕业设计(论文)的文本格式、图纸规范程度,工作量,研究内容与方法,实用性与科 学性,结论和存在的不足等进行综合评价]

评阅人: 年

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评阅人评定成绩:

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湖 南 科 技 大 学 毕业设计(论文)答辩记录
日期: 学生: 题目: 提交毕业设计(论文)答辩委员会下列材料: 1 设计(论文)说明书 共 2 设计(论文)图 纸 共 3 指导人、评阅人评语 共 毕业设计(论文)答辩委员会评语:
[主要对学生毕业设计(论文)的研究思路,设计(论文)质量,文本图纸规范程度和对设计(论文) 的介绍,回答问题情况等进行综合评价]

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班级:

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答辩委员会主任: 委员:

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答辩成绩:

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总评成绩:

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采用化学还原法制备 PdSnNi/MWCNT 催化剂, 采用高温热解法制备了 FeCo/CN 催化剂,分别以它们为电池阳极和阴极组装了无膜的直接醇燃料电池。在碱性条件下, 研究了电池对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的氧化催化活性,并在阴极催化剂不 变的条件下,以 Pd/MWCNT 催化剂为阳极进行了对比,探索钯基多金属催化剂的电催 化活性的影响。研究结果表明,此燃料电池能够实现以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异 构体为燃料的稳定放电,并具有较高的输出电压和较高的功率密度。多壁碳纳米管负载 的 PdSnNi 催化剂比 Pd 催化剂表现出更高的电催化活性。Sn、Ni 的掺杂大大改善了电 池的放电性能,PdSnNi/MWCNT 催化剂是一种对醇类具有高催化活性的新型纳米复合 电催化剂。 关键词:直接醇燃料电池 醇氧化 钯锡镍 钯

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ABSTRACT
MWCNT-supported ternary metallic PdSnNi nanoparticles (PdSnNi/MWCNT) have been prepared by using the chemical reduction method. FeCo/CN catalyst has been prepared by the pyrolysis of Fe/Co-doped polyaniline composite. A novel membraneless direct alcohol fuel cell was constructed by using the PdSnNi/MWCNT as the anode and FeCo/CN as the cathode. The electrocatalytic activity of the prepared catalysts for alcohols (methanol,ethanol, propanol and butanol and its isomers) oxidation in alkaline solution has been studied by using the electrochemical techniques. In addition, MWCNT-supported Pd nanoparticles (Pd/MWCNT) was also prepared and its electroactivity for alcohol oxidation was also studied to show the effect of the addition of Sn/Ni on electroactivity of Pd nanoparticles. The results show that the membraneless fuel cell can be stably discharged and presents higher output voltages and power densities when methanol, ethanol, propanol and butanol and its isomers are used as the fuels respectively. The doping of Sn、Ni greatly improved the discharge performance of the battery. And the PdSnNi/MWCNT catalyst is a new kind of nanocomposite electrocatalyst with high catalytic activity for oxidation of alcohols. Keywords: direct alcohol fuel cell, alcohol oxidation, PdSnNi , PdNi

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要 ....................................................................................................................................................... i

ABSTRACT ........................................................................................................................................... ii 第一章 综述 ..................................................................................................................................... - 1 1.1 当今能源危机 ....................................................................................................................... - 1 1.2 燃料电池的工作原理 ........................................................................................................... - 1 1.3 燃料电池的类型 ........................................................................................................................ - 2 1.4 直接醇燃料电池 ......................................................................................................................... - 3 1.4.1 直接醇燃料电池的概述 ........................................................................................... - 3 1.4.2 直接醇燃料电池原理................................................................................................ - 3 1.4.3 直接醇燃料电池阳极催化剂 .................................................................................. - 4 (1) Pt 基催化剂 .............................................................................................................. - 4 (2)非 Pt 基催化剂 ............................................................................................................. - 4 1.4.4 直接醇燃料电池阴极催化剂 .................................................................................. - 4 1.4.5 直接醇燃料电池的研究现状及存在的主要问题.............................................. - 5 1.5 本论文主要研究意义内容 .................................................................................................. - 5 -

第二章 实验过程 ........................................................................................................................... - 6 2.1 实验试剂与仪器 ................................................................................................................... - 6 2.1.1 实验试剂 ..................................................................................................................... - 6 2.1.2 实验仪器设备 ............................................................................................................ - 6 2.2 催化剂的制备 ..................................................................................................................... - 7 2.2.1 阳极催化剂 PdSnNi/MWCNT 的制备 ................................................................. - 7 2.2.2 阴极催化剂 FeCo/CN 的制备 ................................................................................ - 7 2.3 电极片的制备 ..................................................................................................................... - 8 2.3.1 电池阳极 ..................................................................................................................... - 8 2.3.2 电池阴极 ..................................................................................................................... - 8 2.3.3 电池的组装及性能测试 ........................................................................................... - 9 -

第三章 结果与讨论 ................................................................................................................... - 11 3.1 浓度对燃料电池性能的影响 .......................................................................................... - 11 3.2 不同醇的燃料电池性能 ................................................................................................... - 14 3.3 不同催化剂的燃料电池 ................................................................................................... - 17 -

第四章 结论 ................................................................................................................................... - 23 参考文献 ........................................................................................................................................... - 24 致 谢 ............................................................................................................................................ - 26 iii

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第一章 综述
1.1 当今能源危机
能源与人类的社会生存与发展紧密相关, 能源危机是由于能源短缺而带来的一系列 问题。在目前世界初级能源的生产和消费中,居第一的是石油,然后是煤炭、 天然气。 石油、煤炭、天然气等常规化石能源的储量日益减少,石油资源将会本世纪中叶枯竭, 容易开发和利用的储量已经不多,剩余的开发也越来越难。煤炭资源虽比石油多,但作 为一种不可再生的能源也是有限的。当现有的能源被日益消耗殆尽,而新的能源体系尚 未建立,其能源的价格会越来越高从而引发全球能源危机。这样很有可能造成工业大幅 度萎缩,甚至会因为抢夺剩余的化石资源而引发战争。为了解决能源问题,每个国都在 努力开发新能源。而我国是能源短缺的国家,石油储量只占世界的 2%,仅够再用 20 余年,储量大一点的煤也只够用 100 余年,再加上能源利用技术相对落后,因此能源的 消耗速度会比其他国家更快[1],因此我国的能源形势是很严峻的。 传统能源的利用方式有几大不足:一是因受卡诺循环的影响和当今材料的限制,储 存于燃料内的化学能不是直接被转变成机械能或其他形式的能量, 而是中间要先转变成 热能,因此所获得的效率就降低了,只有 33~35%。二是传统能源的安全问题。矿物燃 料燃烧时,释放出的 SO2,CO2,CO,NOx 等有害物质,严重破坏了生态环境
[2]

。三

是能源分布不均匀。四是人口的日益增加使得能量分配不足。如何提高能源利用效率, 减少其带来的环境污染,开发新能源,是非常紧迫的任务。燃料电池是一种将化学能直 接转化为电能的电化学转化装置,中间不经过热机过程,其转化率明显提高( 40 % ~ 60 %)[3],且使用的燃料可再生、转化周期短,具有高能量、高效率、环境友好[4]的特 点,是一种十分具有应用前景的清洁能源。当今,燃料电池技术的研究工作备受世界各 国重视, 相信在不久之后燃料电池将在生活中得到广泛应用, 尤其在中小型电站、 汽车、 手机、笔记本电脑等领域[5,6]。

1.2 燃料电池的工作原理
燃料电池由燃料电极,电解质和氧化剂电极构成,是一种能量转化器。它将储存 于燃料和氧化剂里的化学能,通过质子交换膜和催化层而直接转化为电能[7]。其工作原 理是燃料在阳极发生氧化反应,氧化剂在阴极发生还原反应,产生的电子从阳极通过外 电路流向阴极构成回路,从而产生电流[8]。其化学原理如下: 对于一个氧化还原反应为 [O] + [R] → P 式中[O]表示氧化剂,[R]表示原剂,P 表示反应产物;也可以把上面的反应分为 两个半电池反应,一个为氧化剂[O]的还原反应,另一个为还原剂[R]的氧化反应,若
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e 代表电子,则为: [R] → [R] + e总反应为: [R] + [O] + e- → P [O] + [R] → P

例如对于 H2-O2,如图 1.1 其电池工作原理是氢气作为燃料在阳极发生氧化反应,氧气 为氧化剂在阴极发生还原反应,产生的电流经外电路形成回路。

图 1.1 燃料电池工作原理示意图

由于燃料电池的燃料和氧化剂都储存在电池的外部,只要不断的补充原料,燃料电 池就能不断运行,持续提供电能[9]。

1.3 燃料电池的类型
燃料电池的分类方式有很多种,按照工作温度的不同,分为低温型燃料电池其 温度低于 100℃、中温型燃料电池,温度在 100~300℃之间和高温型燃料电池其温度在 600~1000℃之间。按照使用燃料类型的不同,将其分为直接型、间接型和再生型燃料 电池
[10]

。现在常用的分类方法是按照电池所用的电解质进行分类,即分为碱性燃料电
[11]

池(AFC) 、直接甲醇燃料电池(DMFC) 、质子交换膜燃料电池(PEMFC) 、固体氧化 物燃料电池(SOFC) 、磷酸燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 燃料电池技术状态如表 1.1
表 1.1 燃料电池技术状态 Table 1.1 The technology status of fuel cell



类型 碱性燃料电池 质子交换膜燃

工作温度℃ 50~200 室温~100

电解质 KOH 全氟磺酸

燃料 纯氢 氢气

氧化剂 纯氧 空气

应用领域 航天,特殊地面应用 电动车、潜艇动力源

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湖南科技大学本科生设计(论文) 料电池 直接甲醇燃料 电池 磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃 料电池 固体燃料氧化 物燃料电池 室温~100 100~200 650~700 膜 全氟磺酸 膜 H3PO4 (Li,K)2CO3 氧化钇稳 900~1000 定的氧化 铬 甲醇等 重整气 净化煤气、天 然气、重整气 净化煤气、天 然气 空气 空气 空气 和可移动动力源 微型移动动力源 特殊需求,区域供电 区域供电

空气

区域供电,联合循环 发电

1.4 直接醇燃料电池
1.4.1 直接醇燃料电池的概述 直接醇类燃料电池是以醇类代替氢作为燃料, 将化学能直接转化为电能的一种电化 学发电装置。能量转化率高,环境友好,被视为 21 世纪首选的高效洁净发电技术,也 被美国的《时代》杂志评为 21 世纪影响人类生活的“十大科技”之一[12]。目前,美国 的 Motorola、德国西门子 (Siemens)、意大利 CNR-TAE 研究院,日本的 Sony、Toshiba 企业及英国 Newcastle 大学等在这方面做了比较多的研究。 直接醇类燃料电池可选用的燃料有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇基、乙二醇 等有机小分子。直接甲醇燃料电池具有结构简单、价格便宜、能量密度高、运行可靠等 优点,相比于其他类型的燃料电池,是比较好的直接醇类燃料电池燃料,但甲醇在电池 阴极的渗透现象比较严重, 氧化过程中产生的中间产物 CO 易使阴极催化剂中毒从而失 去失活,从而影响电池的性能和利用率。与甲醇相比,乙醇的毒害作用小,是可再生的 绿色能源, 且乙醇透过电解膜的渗透率较低, 氧化过程中产生的中间产物小于其他醇[13], 是一种理想的燃料。与甲醇和乙醇相比,丙醇、丁醇的电化学氧化过程更为复杂。 1.4.2 直接醇燃料电池原理 直接醇类燃料电池是以醇类燃料替代了质子交换膜燃料电池中的氢, 其基本原理有 一定程度上的相似之处。以直接甲醇燃料电池为例,其电化学氧化过程如下[14] 阳极:CH3OH+ H2O 阴极:3/2O2+6H + 6e 电池:CH3OH+3/2O2
+

CO2 + 6H+ + 6e H2 O CO2+ 2H2O

Ea=0.02V Ec=1.23V Ecell=1.21V

从电池反应可以看出,其完全氧化成二氧化碳需转移 6 个电子。乙醇、丙醇和丁醇 的电氧化过程比甲醇更复杂,其氧化过程中会产生很多中间产物。

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1.4.3 直接醇燃料电池阳极催化剂 由于直接燃料电池的飞快发展,人们进行了大量的有关其电化学氧化过程的研究, 尤其是阳极催化剂。作为直接醇燃料电池的阳极催化剂,其必须具备以下特性:良好的 导电性能、较高的电催化活性、较高的比表面积、较好的稳定性和较好的相容性[1]。具 体有: (1) Pt 基催化剂 在阳极催化剂中,Pt 是一种典型的催化剂。研究表明,Pt 对醇的氧化具有较高的 催化活性,且在酸性条件下稳定性较高,但同时,由于其资源有限,成本较高,CO 的 强烈吸附和不完全氧化过程中产生的中间产物也会吸附在 Pt 表面上致使催化剂中毒而 限制了其大量使用。为了提高催化剂的活性,降低燃料电池的成本,人们开始掺杂其他 金属或金属氧化物,如 WO3、Ru、Sn、W 等一类具有富氧基团或者易吸附含氧物种的 物质。 目前,PtRu 合金催化剂是应用最为广泛的催化剂。研究表明,PtRu 催化剂对甲醇 的氧化具有较高的催化活性,且其具有较高的抗 CO 中毒活性。Oliveira 等人采用甲酸 还原法制备了 PtRu 催化剂[15],研究表明 Ru 金属的加入有利于提高催化剂对乙醇的催 化活性。 陈等对 PtAu 对不同醇的电氧化进行了研究[16]。 二元催化剂还有 PtW、 PtSn [17]、 PtCo 等。 为了进一步优化催化活性, 人们又展开了多元催化剂的研究, 如 PtRuSn、 PtRuMo[18] 等,此外还有一些四元催化剂 PtRuSnW [19]、PtRuOsIr、PtRuWMo 等。 (2)非 Pt 基催化剂 由于 Pt 的自然储量有限,价格昂贵,人们开始寻找替代催化剂。现阶段已研究的 有非 Pt 基催化剂碳化物、过渡金属合金及 Pd 基催化剂。Pd 不仅价格比 Pt 低廉,储存 量相对丰富,最为主要的是 Pd 在碱性环境中,其电氧化性能由于 Pt。沈培康等[20]研究 了不同载体对 Pt 催化活性的影响。佘沛亮等研究了碱性条件下钯、铂、钯铂电极上乙 醇的电化学氧化[21]。Pd 基双金属催化剂如 PdAu、PdSn 和 PdNi [22]在碱性溶液中对醇的 氧化也表现出较高的活性。 1.4.4 直接醇燃料电池阴极催化剂 目前,Pt/C 是直接燃料电池使用的主要阴极催化剂[23]。它的催化还原活性和稳定 性较高,但其耐甲醇能力比较差。研究表明,合金催化剂如 PtCo/C、PtNi/C 、PtCoNi/C 的活性都高于单独的 Pt/C[24]。目前,有关 Pt 合金作为直接燃料电池阴极催化剂的研究 才开始起步,通过不同方式制备不同类型的本体或经负载的 Pt 合金催化剂,提高其耐 甲醇能力和催化还原活性将会是未来的一个崭新研究领域。

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1.4.5 直接醇燃料电池的研究现状及存在的主要问题 20 世纪 90 年代,直接燃料电池(DMFC)首先由 NASA 的 JPL 实验室和南加州的 研究者首先提出,之后世界全国如美国、德国、英国、日本、中国等对 DMFC 展开了 一系列研究[25]。由于 DMFC 具有能量密度高、环境友好、价格较低以及安全性好等特 点,所以在笔记本电脑、手机、MP4 等的移动电源具有很好的商业前景。美国的洛斯 阿拉莫斯国家实验室(LANL) 、德国西门子 Siemens、韩国三星高技术研究院和日本的 东芝公司等都在发展 DMFC 技术上取得一定成就。国内中科院长春应化所首先开展了 直接醇类燃料电池的研究,之后大连化物所、清华大学、中山大学相继也开展了 DMFC 样机的研究。“十五”初期,长春应化所成功研制中国首台 DMFC 电动自行车。虽然直 接燃料电池的研究取得了很大的发展,但目前离商业化的要求仍有较大的差距,主要问 题有如下几点: 首先,电催化剂问题。目前,常用的阴阳极催化剂为 Pt 基催化剂,其催化醇类氧 化活性较低,且醇氧化过程中产生的中间体容易使催化剂中毒。另外,Pt 基催化剂价格 昂贵和极化电位高也制约了其商业化发展。因此,寻找非铂类高效催化剂是 DMFC 的 研究关键问题之一。 其次,质子交换膜的渗透问题,醇类分子容易通过质子交换膜从阳极渗透到阴极, 造成电池阴极过电位增加,浪费燃料又降低了电池的性能[26]。 第三,目前研究较多的直接燃料电池是直接甲醇燃料电池,但甲醇本身有毒,它 在阳极氧化时容易产生 CO2 气体,使膜电极分层,增加了膜和电极的接触电阻,影响 电池的使用寿命。因此,寻找适合替代甲醇的燃料也是将来研究的一大热点。

1.5 本论文主要研究意义内容
本论文以化学还原法制备出多壁碳纳米管负载的 PdSnNi/MWCNT 催化剂,以此为 直接燃料电池的阳极,以 FeCo/CN 催化剂为电池阴极,组装一种无膜的直接醇类燃料 电池,研究不同浓度下不同醇燃料电池的电池性能。并在阴极催化剂不变的条件下,以 Pd/MWCNT 催化剂为阳极进行对比,探索多金属电催化剂的电化学活性的变化情况。 其主要目标是制备出一种对醇类具有高催化活性的新型纳米 Pd 基/MWCNT 复合电催化 剂。

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第二章 实验过程
2.1 实验试剂与仪器
2.1.1 实验试剂
表 2.1 实验所用化学药品 药品 浓盐酸 浓硫酸 氯化钯 氯化镍 氯化锡 硼氢化钠 氢氧化钠 多壁碳纳米管 碳粉 硫酸钠 聚四氟乙烯(PTFE) 甲醇 乙醇 正丙醇 异丙醇 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 乙二醇 氮气 三次蒸馏水 化学式 HCl H2SO4 PdCl2 NiCl2·6H2O SnCl2·2H2O NaBH4 NaOH MWCNT C Na2SO4 (CF2-CF2)n CH3OH C2H5OH C3H7OH C3H7OH C4H9OH C4H9OH C4H9OH C4H6O2 N2 H 2O 纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 60% 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 99.999% 生产厂家 湖南汇虹试剂有限公司 湖南省株洲市化学工业研究所 天津市赢达稀贵化学试剂厂 广州化学试剂厂 西陇化工股份有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 北京德科岛金 西陇化工股份有限公司 广州市东杰橡塑制品厂有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 沈阳化学试剂厂 广东汕头市西陇化学试剂厂 广东汕头市西陇化学试剂厂 长沙市有机试剂厂 长沙市有机试剂厂 长沙市有机试剂厂 西陇化工股份有限公司 湖南万特气体有限公司 5 自制

2.1.2 实验仪器设备
表 2.2 所用实验仪器及设备 器材 新威电池测试仪 恒温加热磁力搅拌器 电子天平 型号 A602-3008W-3U2F-E DF-101B AE100 生产厂家 武汉力兴有限公司 巩义市英峪予华仪厂 梅特勒-托利多(上海)有限公司

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湖南科技大学本科生设计(论文) 自动双重纯水蒸馏 双向磁力加热搅拌器 数据超声波清洗器 真空干燥箱 远红外辐射干燥箱 程控箱式电炉 循环水式真空泵 热压机 移液枪 烧杯及其他玻璃仪器 SZ-93 CJJ79-2 KQ2200DE DZF-6020 766-3 SXL SHL-D (III) L0003-2 DU26795 上海雅蓉生化设备仪器有限公司 武汉精华科技仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海-恒科技有限公司 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 IDM Instruments 湖南弘林科学仪器有限公司 玻美玻璃仪器有限公司

2.2 催化剂的制备
2.2.1 阳极催化剂 PdSnNi/MWCNT 的制备 首先,在浓硝酸和浓硫酸的酸性体系中对 MWCNT 进行酸化处理以备后续使用。 接着称取 29.6mgPdCl2 溶于 40.14 的乙二醇中,加入 13.38mL 水,充分搅拌使 PdCl2 完 全溶解后,称取 4.7mg SnCl2·2H2O 和 NiCl2·6H2O 溶于其中。然后,称取 100mg 已 经酸化的 MWCNT 加入混合液中,搅拌均匀后超声 30 min。称取 0.4167g 的 NaBH4 溶 于 10mL 乙二醇中,在搅拌下将 NaBH4 缓慢滴入上述溶液,滴完后继续搅拌 4h。然后 将溶液离心,用二次水洗涤至中性,于真空条件下干燥,得 MWCNT 负载的 PdSnNi 纳米催化剂颗粒(PdSnNi/MWCNT) 。作为对比,在相似条件下制备了 MWCNT 负载的 Pd 纳米催化剂颗粒(Pd/MWCNT) 。 2.2.2 阴极催化剂 FeCo/CN 的制备 阴极催化剂 FeCo/CN 的制备采用与文献[27 ]相同的过程制备: 1.将多壁碳纳米管(MWCNT)浸泡在浓盐酸中 24 小时,过滤后用纯水反复冲洗至 中性,干燥后备用。 2.取 0.4 g 预处理好的多壁碳纳米管,加入 2 ml 苯胺、0.5 mol?L-1HCl 溶液 10 ml 与适量的过硫酸铵固体、0.34 g FeCl3?6H2O 固体,搅拌均匀,使 FeCl3?6H2O 固体完全 溶解保持在 10℃以下环境中反应 24 小时,真空干燥得催化剂前驱体。 3.将盛有上述催化剂前驱体的石英坩埚放入气氛管式炉中, 使管中完全充满 N2。 炉 温从室温升至 900℃,升温速率为 4℃ ?min-1,整个升温过程要在 N2 气氛下进行,直至 炉温降至室温停止通 N2,取出样品。 4.将所得到的样品用 0.5 mol?L-1 的 H2SO4 溶液在 80℃水浴中加热 8 小时,以除去 样品中的不稳定性物质,过滤、干燥后进行二次热处理,处理条件同(2) 。得到催化剂 为 Fe/N/MWCNT (记为 FeNC)。
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5.将上述制备好的催化剂 FeNC 与无水乙醇混合,加入 0.06 g Co(NO3)2?6H2O 以及 一定量的乙二胺。混合搅拌均匀后,继续在 80℃条件下搅拌 5 小时,真空干燥得到黑 色粉末,放到管式炉中进行加热,升温之前不断通 N2 将管式炉内的空气排尽,然后以 4℃?min-1 的升温速率分别升温到 500℃,即得到阴极催化剂 FeCo/CN。

2.3 电极片的制备
2.3.1 电池阳极 将 0.8g PdSnNi/MWCNT 催化剂粉末与 10mL 无水乙醇混合,超声分散 15min,随 后置于 80℃水浴中磁力搅拌 20min,过程中慢慢滴加 20μl PTFE(60%)溶液,使催化 剂形成粘稠的凝膏,然后碾压成薄片,晾干后形成催化层。将晾干完的催化层、不锈钢 网在 10 MPa 下压成所需要的电极片。 2.3.2 电池阴极 本实验采用空气电极作为燃料电池的阴极,由催化层、扩散层和导电钢网组成,其 制备流程如下: (1) 催化层的制备:将 0.8g FeCo/CN 催化剂粉末与 10ml 无水乙醇混合,超声分散 15min,随后置于 80℃水浴中搅拌 20min,同时逐滴加入 20μl PTFE(60%)溶液,使之 混合均匀并形成凝膏,然后碾压成薄片,晾干后形成催化层。 (2) 扩散层的制备: 将 0.2g 碳粉和 0.5g 研磨的硫酸钠与 10ml 无水乙醇混合, 超声 分散 15min,随后置于 80℃水浴中搅拌 20min,同时逐滴加入 100μl PTFE 溶液,边搅 拌边形成均匀的凝膏,碾压成片状。然后将其置于冷水中,缓慢加热至沸腾,30min 后 将其放入干燥箱慢慢升温至 120℃ ,1 h 后取出放入马沸炉中于 400℃煅烧 2 h 即可。 (3) 阴极的制备:将催化层、扩散层和不锈钢网以 10MPa 的压力热压成型,即制备 成阴极。

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催化剂、 无水乙醇

碳粉、造孔剂、无水乙醇

分 散

分 散

PTFE

凝 聚

凝 聚

PTFE

碾 压

碾 压

催化层

防水透气层 层

模 压 成 型 热处理

空气电极
图 2.1 空气电极工艺流程图

2.3.3 电池的组装及性能测试 直接醇燃料电池主要由电池阴极、电池阳极和电解质三部分组成,阳极是 PdSnNi/MWCNT 催化剂;阴极由防水透气层(即扩散层) 、催化层和导电网组成,阴 极催化剂为 FeCo/CN;电解质为含有醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体)的氢氧 化钠溶液。电池装置结构示意图如图 2.2

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1.空气 2.扩散层 3.催化层 4.阳极片 5.支撑体 6.电解质 7.导电网 图 2.2 无膜直接醇燃料电池示意图

图 2.3 是电池组装示意图:电池极板的规格是 80×120×10 mm,正面的 6 个孔可 穿螺丝以固定电池电极,双极板中心为一个 30×65 mm 的长方形槽,极板和溶液槽由 透明的有机玻璃制成。在两极板上各装一片密封垫,将阴极片置于密封垫中间,其中阴 极片涂有催化剂的一面朝向阳极片,涂扩散层的一面与空气接触,然后通过螺丝将两块 极板固定;用类似的方法安装电池的另一端,然后将阳极片置于溶液槽中即组成无膜的 醇燃料电池。采用恒电流法测试电池稳态性能曲线,即在每一电流值下放电 30 秒,测定 对应的稳定电压值,测试仪器为武汉力兴有限公司生产的电池程控测试仪。

①阳极片 ②电池极板 ③密封垫 ④阴极片

①阳极片 ②电池极板 ③密封垫 ④阴极片 图 2.3 无膜直接醇燃料电池组装示意图

- 10 -

湖南科技大学本科生设计(论文)

第三章 结果与讨论
3.1 浓度对燃料电池性能的影响
以 PdSnNi/MWCNT 为阳极、阴极由气体扩散层/导电网/FeCo/CN 催化层组成,电 解液为 1 mol· L-1 醇的 NaOH 溶液,其中气体扩散层与空气直接接触,从而形成无膜直 接醇燃料电池。电池测试在电池程控测试仪中进行,采用恒定电流阶跃法测定电池的放 电曲线,即放电电流随时间从 0 mA 慢慢增大,在每个电流点停留 30s,记录稳定后的电 压,接着阶跃到下一电流,直至停止放电。电池测试在室温的环境下进行,由于阳极电 流大小直接与阳极催化剂中钯的含量直接相关, 电池的放电电流密度采用单位质量的钯 mg(Pd)来表示。不同醇在 0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下的电池稳定性能见图 3.1

0.5 0.4 0.3

a

0.5mol/L 甲醇 1mol/L 甲醇 0.8

0.9 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
2

0.2 0.1 0.0 0 2 4
-1

6
-2

8

-0.1 10

J/mA· mg · cm

图 3.1.(a) 无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下 CH3OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的 稳定性能曲线.

- 11 -

POWER/mW· mg· cm

E/V

湖南科技大学本科生设计(论文)

0.7 0.6 0.5 0.4

2.0
b

E/V

0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0 2 4 6
-1

0.5 0.0 -0.5 -1.0 14

8
-2

10

12

J/mA· mg · cm

图 3.1.(b) 无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下 C2H5OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中 的稳定性能曲线.

0.8 0.7 0.6 0.5
(c)
0.5mol/L 正丙醇 1mol/L 正丙醇

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 14

E/V

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6
-1

8
-2

10

12

J/mA· mg · cm

图 3.1.(c) 无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下正丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.

- 12 -

POWER/mW· mg · cm

-1

-2

-1

1.0

POWER/mW· mg · cm

-2

0.5mol/L 乙醇 1mol/L 乙醇 1.5

湖南科技大学本科生设计(论文)

0.7
(d)

0.6 0.5 0.4

0.5mol/L 异丙醇 1mol/L 异丙醇

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.3 0.2 0.1 0.0
0 2
-1

4
-2

6

J/mA· mg · cm

图 3.1.(d) 无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下异丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.

如图 3.1 (a), 甲醇在 1mol/L 浓度下的电压和功率密度都大于 0.5mol/L 的, 1mol/L 时甲醇的开路电压为 0.479V,最大功率密度为 0.855 mW· cm-2 mg(Pd)-1,最大功率密度 对应的电流密度为 4.32 mA· mg-1· cm-2, 到电流密度为 8.64 mA· mg-1· cm-2 时电池放电完全。 而当浓度为 0.5mol/L 时,甲醇的开路电压为 0.414V,最大功率密度为 0.58 mW· cm-2 mg(Pd)-1 ,最大功率密度对应的电流密度为 3.84mA· mg-1· cm-2 ,到电流密度为 7.92 mA· mg-1· cm-2 时电池放电完全。对于乙醇,它在这两个浓度下的放电性能相似,浓度对 其影响不大。如图 3.1 (c),正丙醇在浓度 2mol/L 下时,其电压和功率相差不大,当浓 度大于 2mol/L 时,浓度对正丙醇的影响逐渐增大。1mol/L 的正丙醇,最大功率密度为 1.36 mW· cm-2 mg(Pd)-1,最大功率密度对应的电流密度为 4.8 mA· mg-1· cm-2,到电流密度 为 9.2 mA· mg-1· cm-2 时电池放电完全。而当浓度为 0.5 mol/L 时,其最大功率密度为 1.79 mW· cm-2 mg(Pd)-1,最大功率密度对应的电流密度为 6.7 mA· mg-1· cm-2,到电流密度为 12.5mA· mg-1· cm-2 时电池放电完全。对于异丙醇,两个浓度下其放电性能相似,只是浓 度为 1mol/L 时的最大功率密度及最大功率密度对应的电流密度都大于 0.5mol/L 时的。 综上,图 3.1 表明,1mol/L 和 0.5mol/L 两个低浓度下,浓度对乙醇燃料电池放电 电压电流影响并不明显。从醇类传质角度分析,直接燃料电池的极化放电过程分为电化 学极化、电阻和传质控制三个阶段。在低浓度下,燃料电池为小电流放电,由电阻产生 的电压降很小,电化学极化占主要的控制地位。此时,阳极氧化过程所需反应物很少, 浓度的高低对放电电压影响不大。然而,对于甲醇,由于放电过程不仅受到反应物传质 的影响,甲醇透过以及催化剂毒化效应也会影响放电性能,所以不同浓度下,甲醇的放
- 13 -

POWER/mW· mg · cm

E/V

-1

-2

湖南科技大学本科生设计(论文)

电性能不同。而对于丙醇和异丙醇,由于其分子量较大,存在一定的阻力影响其放电性 能。

3.2 不同醇的燃料电池性能
图 3.2 为 1mol/L 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和 0.1mol/L 丁醇、异丁醇及仲丁醇为 燃料的无膜电池的放电性能。 由图示, 它们的开路电压分别为 0.479, 0.599, 0.721, 0.606, 0.51,0.507,0.484V,丙醇的开路电位最大,甲醇的开路电压最低,正丙醇的开路电压 大于异丙醇,丁醇的开路电压大小顺序为正丁醇>异丁醇>仲丁醇。 不同醇电池的功率密度也不同。从图 3.2 看出,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、 异丁醇及仲丁醇的最大功率密度分别为 0.85, 1.66, 1.36, 0.83, 0.86, 0.54, 0.26 mW· cm-2 mg(Pd)-1。随着电流密度增大,电池功率密度先增加达到最大值后缓慢下降,这是因为 在较高电流密度下,体系的欧姆极化和浓差极化占主导地位,使得反应所需的电活性物 质供给不足导致电池电压较快下降。对于丙醇、丁醇及其异构体,正丙醇的最大功率密 度比异丙醇高,正丁醇的功率密度大小为正丁醇>异丁醇>仲丁醇,表明不同的异构体 电化学氧化活性不同。这可能跟不同醇 OH 所在碳原子的 Muliken 净电荷的大小有关, 据相关文献报道,正丙醇<异丙醇,正丁醇<异丁醇<仲丁醇,而醇的 Muliken 净电荷 越小,越容易氧化,氧化电位也就越高[28]此外,反应过程中还受到扩散过程的影响。异 丙醇、异丁醇和仲丁醇电化学反应阻力较大,使得反应速度减慢,因此它们的氧化活性 较弱。 不同醇电池最大功率密度对应的电流也存在差异。甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁 醇、异丁醇及仲丁醇的最大功率密度对应的电流分别为 4.3,6.2,4.8,2.88,3.36,2.16, 0.96 mA· cm-2 mg(Pd)-1。 综上, 乙醇的放电性能优于其他醇, 且乙醇为绿色燃料, 因此具有一定的应用前景。
1.0 0.5 0.4 0.3 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10
(a) 1mol/L甲醇

0.2 0.1 0.0
-1 -2

J/mA· mg · cm

图 3.2.(a) 无膜直接醇燃料电池在含 1mol· L-1CH3OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.

- 14 -

POWER/mW· mg · cm

E/V

-1

-2

0.8

湖南科技大学本科生设计(论文)

2.0 0.6 0.5 0.4 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 14
1mol/L乙醇

0.3 0.2 0.1 0.0

0

2

4

6
-1

8
-2

10

12

J/mA· mg · cm

图 3.2.(b)无膜直接醇燃料电池在含 1mol· L-1 C2H5OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.
0.8
1mol/L丙醇

2.0 1.5

E/V

0.4

0.5 0.0 -0.5

0.2

0.0 0 2 4
-1

6
-2

8

-1.0 10

J/mA· mg · cm

图 3.2.(c) 无膜直接醇燃料电池在含 1.0 mol· L-1 正丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

- 15 -

-1

1.0

POWER/mW· mg · cm

0.6

-2

POWER/mW· mg · cm

E/V

-1

-2

1.5

湖南科技大学本科生设计(论文)

0.7 0.6 0.5 0.4

1mol/L异丙醇

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.3 0.2 0.1 0.0 0 2
-1

4
-2

6

J/mA· mg · cm

图 3.2.(d) 无膜直接醇燃料电池分别在含 1.0 mol· L-1 异丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的 稳定性能曲线.

1.0 0.6 0.5 0.4
0.1mol/L丁醇

0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4
-1
-2

E/V

0.3 0.2 0.1 0.0 6 8

J/mA· mg · cm

图 3.2.(e) 无膜直接醇燃料电池在含 0.1 mol· L-1 正丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

- 16 -

POWER/mW· mg · cm

-1

-2

0.8

POWER/mW· mg · cm

E/V

-1

-2

湖南科技大学本科生设计(论文)

0.5 0.4 0.3

0.1mol/L 异丁醇

0.6

0.4 0.3

0.2 0.1 0.0 0 1 2
-1

0.2 0.1 0.0 3
-2

4

5

J/mA· mg · cm

图 3.2.(f) 无膜直接醇燃料电池在 0.1 mol· L-1 异丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性 能曲线.

0.5 0.4 0.3

0.1mol/L仲丁醇

0.3

0.2

0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0
-1

0.1

0.0 1.5
-2

2.0

2.5

J/mA· mg · cm

图 3.2.(g) 无膜直接醇燃料电池在 0.1 mol· L-1 仲丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性 能曲线.

3.3 不同催化剂的燃料电池
直接醇类燃料电池以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇作为燃料,目前,常用的电氧化催

- 17 -

POWER/mW· mg · cm

E/V

-1

-2

POWER/mW· mg · cm

0.5

E/V

-1

-2

湖南科技大学本科生设计(论文)

化剂是 Pt 基和 Pd 基催化剂,Pt 基催化剂价格较贵且氧化过程中易中毒,而限制了其发 展。在碱性条件下,Pd 基催化剂也对醇氧化表现出较高的催化活性且具有较好的表面 抗毒化效应
[29,30]

。由于碳负载的 Pd 基催化剂中的 Pd 粒子易发生团聚,由此降低醇类

的催化活性。为了避免此现象,现研究较多的主要是双金属或多金属 Pd 基催化剂,已 报道的 Pd 基双金属催化剂 PdNi[31]、PdSn 对醇类氧化表现优异活性。图 3.3 分别为 PdSnNi/MWCNT、 Pd/MWCNT 为阳极, 阴极都为 FeCo/CN 组装的无膜直接醇燃料电池。 图 3.3 表明,在碱性溶液中,对于不同浓度的不同醇,碳负载 PdSnNi 催化剂比 Pd 催化 剂表现出更高的活性。这对于实际应用,降低燃料电池成本具有重要意义。 如图 3.3,对于甲醇燃料电池,以 PdSnNi/MWCNT 催化剂为阳极时的开路电压为 0.479V ,当电流密度的为 8.64 mA· mg-1· cm-2 时放电完全,其最大电流密度为 0.855 mW· cm-2 mg(Pd)-1,最大电流密度对应的电流为 4.32 mA· mg-1· cm-2。而以 Pd/MWCNT 催 化剂为阳极时的开路电压为 0.385V,当电流密度的为 4.72mA· mg-1· cm-2 时放电完全,其 最大电流密度为 0.4mW· cm-2 mg(Pd)-1, 最大电流密度对应的电流为 2.1mA· mg-1· cm-2。 由 此可见,以 PdSnNi/MWCNT 催化剂为阳极时的开路电压、最大电流密度都明显优于以 Pd/MWCNT 催化剂为阳极的,且其放电速度也缓慢许多。对于乙醇和丙醇类燃料电池 与甲醇类似,以 PdSnNi/MWCNT 催化剂为阳极的其放电性能也较 Pd/MWCNT 的好, 而对于丁醇及其异构体,虽然以 PdSnNi/MWCNT 催化剂为阳极的其放电性能虽优于 Pd/MWCNT 的,但其影响小些。
1.0

0.5 0.4 0.3
E/V

(a1)

(a1)

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

POWER/mW · mg · cm

1mol/L 甲醇

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6
-2

1mol/L甲醇 Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

0.2 0.1 0.0 0 2 4 6
-2

-1

-2

8

10

8

10

J/mA· mg-1· cm

J/mA· mg-1· cm

图 3.3.(a) 无膜直接醇燃料电池在含 1mol· L-1CH3OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.

【老师图的命名这样可以吗?(每个图均应有图题(由图号和图名组成) 。图号按 章编排,如第一章第 1 图的图号为“图 1.1”等。图题置于图下,有图注或其他说明时 应置于图题之上。图名在图号之后空一格排写。引用图应说明出处。在图题右上角加引
- 18 -

湖南科技大学本科生设计(论文)

用文献号。图中若有分图时,分图号用 a) 、b)等置于分图之下。 ) 】

0.6 0.5 0.4

1.8
(b)

1mol/L乙醇

1.6
-2

(b1)

1mol/L 乙醇

POWER/mW · mg · cm

-1

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 0 2 4 6
-1

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

E/V

0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6
-1

8
-2

10

12

14

J/mA· mg · cm

8
-2

10

12

14

J/mA· mg · cm

图 3.3.(b) 无膜直接醇燃料电池在 1mol· L-1 C2H5OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.
0.8 0.7 0.6 0.5
E/V
(c)

1mol/L 正丙醇

1.4

1mol/L 正丙醇

(a1)

POWER/mW · mg · cm

-1

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 0 2 4
-1

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4
-1

-2

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

6
-2

8

10

6
-2

8

10

J/mA· mg · cm

J/mA· mg · cm

图 3.3.(c) 无膜直接醇燃料电池在含 1.0 mol· L-1 正丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

- 19 -

湖南科技大学本科生设计(论文)
0.7
2

0.6 0.5 0.4

(a1)

1mol/L 异丙醇

0.8

(a1)

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

POWER/mW · mg· cm

1mol/L 异丙醇 Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

0.6 0.4 0.2 0.0

E/V

0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3
-1

4
-2

5

6

0

1

2

3
-1

4
-2

5

6

J/mA· mg · cm

J/mA· mg · cm

图 3.3.(d) 无膜直接醇燃料电池在 1.0 mol· L-1 异丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定性 能曲线.

1.0
0.6
(a1)

0.4

-1

Pd/FeCo

POWER/mW · mg · cm

0.5

0.1mol/L 正丁醇 Pd-Sn-Ni/FeCo

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -1

E/V

0.3 0.2 0.1 0.0 -1 0 1 2 3
-1

4
-2

5

6

7

-2

(e1)

0.1mol/L 正丁醇 Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

0

1

2

3

4
-1

5
-2

6

7

J/mA· mg · cm

J/mA· mg · cm

图 3.3.(e) 无膜直接醇燃料电池在含 0.1 mol· L-1 正丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

- 20 -

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0.5 (a1) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2

0.6
-2

0.1mol/L 异丁醇

(a1)

0.1mol/L 异丁醇
Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

POWER/mW · mg · cm

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

E/V

3
-1
-2

4

5

-1

0

1

2
-1

3
-2

4

5

J/mA· mg · cm

J/mA· mg · cm

图 3.3.(f) 无膜直接醇燃料电池在含 0.1 mol· L-1 异丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

(a1)

0.30
-2

0.1mol/L 仲丁醇

(a1)

POWER/mW · mg · cm

Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

0.1mol/L 仲丁醇 Pd-Sn-Ni/FeCo Pd/FeCo

E/V

0.0

0.5

1.0
-1

1.5
-2

2.0

2.5

-1

0.0

0.5

1.0
-1

1.5
-2

2.0

2.5

J/mA· mg · cm

J/mA· mg · cm

图 3.3.(g) 无膜直接醇燃料电池在含 0.1 mol· L-1 仲丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol· L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.

图 3.3 表明,由于添加了 Sn、Ni 两种金属,催化剂对醇类电氧化的反应活性有了 明显的提高。Pd 催化剂对醇类进行催化氧化容易产生强吸附性中间产物 COabs ,金 属 Sn 的掺杂能够提供 OHabs 促使吸附在 Pd 上的 COabs 氧化为 CO2 ,增强催化剂抗中毒 能力[32]。PdSn 催化剂能促进 C-C 键的断裂,使醇类氧化更加充分。而 Ni 的掺杂改变 了 Pd 的 3d 电子轨道,使醇的氧化更易在 Pd 上发生,且 PdNi 合金的形成也可能引入
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一些含氧物质的吸附基团,有利于加速反应中间毒化产物的氧化[33]。综上,由于 Sn、 Ni 的协同作用,较大提高了催化剂的活性、抗中毒能力以及减少了 Pd 的使用量,节省 了燃料电池成本。

- 22 -

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第四章 结论
本文制备了 MWCNT 负载的 PdSnNi 催化剂和 MWCNT 负载的 Pd 催化剂, 采用水 热法制备了 CN 负载的 FeCo 催化剂,分别以它们为电池阳极和阴极组装了无膜的醇直 接燃料电池。在碱性条件下,研究了电池对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的电催 化活性,主要结论如下: (1) 1mol/L 和 0.5mol/L 两个低浓度下,甲醇、丙醇和异丙醇的放电性能存在一定差 异。甲醇和异丙醇在浓度为 1mol/L 时的放电性能优于 0.5mol/L 时的,而正丙醇在浓度 为 0.5mol/L 时的性能较好。对于乙醇,浓度对其影响较小。 (2) 在以 PdSnNi/MWCNT 催化剂为电池的阳极,FeCo/CN 催化剂为阴极的燃料电 池中,甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的氧化催化活性不同。其中,正丙醇的放电 性能优于异丙醇,丁醇的放电性能大小顺序为正丁醇>异丁醇>仲丁醇,而乙醇的放电 性能优于其他醇。 (3) 在碱性溶液中,对于不同醇,碳负载 PdSnNi 催化剂比 Pd 催化剂表现出更高的 活性,尤其对于甲醇、乙醇和丙醇。由于 Sn、Ni 的掺杂,较大提高了催化剂的活性、 抗中毒能力以及减少了 Pd 的使用量。 (4) 采用 PdSnNi/MWCNT 为阳极、FeCo/CN 为阴极组装的无膜醇燃料电池,能够 实现以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体为燃料的稳定放电。可以通过调整燃料的浓 度、催化剂的负载量和电极面积的大小优化其放电性能,PdSnNi/MWCNT 催化剂是一 种对醇类具有高催化活性的新型纳米复合电催化剂。

- 23 -

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湖南科技大学本科生设计(论文)





大学四年的读书生涯在这个栀子花开的季节即将画上句号, 而于人生路程却是一个逗 号,我即将面对又一次征程的开始。四年中,有得有失,自在心间,且行且珍惜。藉此 论文完稿之际,向帮助关心我的人聊表谢意,感谢你们的阳光雨露滋润着我成长。 首先,真挚的感谢我的指导老师易清风老师。从论文题目的选定到实验最后到论文的 写作,老师都给予了悉心的指导。老师治学严谨,学识渊博,思想深邃,视野宽阔给我 营造了良好的精神氛围,是我终生学习的榜样。由于考研,我比其他几个同学进实验室 的时间晚些,感谢老师的包容和谅解。 同时,特别感谢唐梅香师姐,从实验过程到数据处理再到论文的修改,师姐都细心指 导。使我的实验和论文可以顺利的完成,感谢实验室的小师姐陈青华、楚浩等各位师兄 师姐们,实验过程中得到了你们的热情指导和帮助。此外,还要感谢邓谦老师、蔡铁军 老师 ,张传磊师兄、黄怡岚、恭维、陈晓淼、方倩师姐们,是你们让我在大二大三的 时光中,在实验室度过了一段难忘的岁月。 其次,感谢应化专业所有的老师,感谢班主任周智华老师,是你们的谆谆教导让我学 到了专业知识,学会学习的方法。感谢应化专业同学的陪伴,因为你们的陪伴,让我一 路不孤单,你们真挚的友谊像一朵经久迷香的花开在心间。 大学四年的学习时光就要随着这次毕业论文的完成而结束了。 我们即将为各自的路程 奋斗,青春散场,我们期待下一次的重逢。

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