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烧结


第六章 烧结 (Sintering)
(一)
刘杏芹 中国科学技术大学,材料科学与工程系 2011年5月

§6.1 烧结现象
?

?

烧结定义 把成形体放在融点温度以下加 热,使粉体粒子之间发生物质迁移,粒子 接触面积增大,配位数增加,互相连接, 气孔减小,体积收缩,致密度增加,逐渐

成为有一定强度的烧结体的过程(现象) 烧结程度可用坯体收缩率、气孔率、或烧 结体密度与理论密度之比的相对密度等指 标来衡量

?

烧结过程要有: a)物质迁移 b)能源和动力,以产生和维持物质迁移
所以,烧结过程中需要加热,以达到或提 供物质迁移所需能量。 不同物质,不同结构,不同组成,传质机 理不同,使物质迁移所需能量不同,烧结 温度也不同

二、几个概念
1、烧结与熔融:都是原子热振动引起的, 泰曼发现,烧结温度TS和熔 点TM有一定的关系 泰曼温度(烧结发生的最低温度) 金属粉: TS≈(0.3-0.4)TM 盐类: TS≈0.57TM 硅酸盐: TS≈(0.8-0.9)TM 烧结至少有一相为固相,而熔融则全为液相。

?

2、烧结与固相反应

相同点:都是在低于TM下进行的,且至少有 一相为固相; 不同点:★ 固相反应:A+B→AB,AB结构 与性能不同于A或B,发生化学反 应,生成新相,至少有2相参与, 而烧结一般可以为一相,也可为两 相或多相,一般是物理变化,不发 生化学反应(反应烧结除外)

?

★从结晶学观点看,烧结体除可见收缩外, 微观晶相组成并未变化,仅仅是晶相显微 组织上排列致密和结晶程度更完善。

3、烧结与烧成 烧成:发生了化学变化,如脱水,分解, 多相反应等

§6.2烧结机理
(一)烧结驱动力

1. 烧结总是发生使表面积或界面减小,从而使体 系能量状态降低的变化--这就是从宏观上看烧 结的驱动力。 ?GT= ?Gv(体积)+ ?Gb (粒界)+ ?GT(γs?A) 近代烧结理论研究认为:粉状物料的表面能大于多 晶烧结体晶界能(γSV> γ SS),这就是烧结驱动 力。 γSV与 γ SS相差越大,烧结驱动力越大,实际上表 面能变成晶界能,这个能量降低很少。

例:Cu粉,r=10-4cm, 表面张力γ=1.5×103 dyn/cm ?P=2γ/r=3×107dyn/cm2 当烧结,即粉体变成烧结体时,所引起的体系摩尔 自由能变化为 ?G=V×?P=4/3πr3×3×107dyn/cm2 =2.1×108erg/mol=5cal/mol 非常小。而化学变化引起的自由能变化一般为 千cal/mol 所以必须加热提供能量才能使烧结发生。

2.表面、界面有曲率,曲率半径为r1,r2,凹面时r 为负,凸面时为正。 化学位 1 1 ∝ ?? ? ? ( r + r )
1 2

当r>0时,?μ高;当r<0时,?μ低。r越小, ?μ越大。所以尖角处的小粒子都有大的化学 位。 所以,凸面上的物质化学位总是大于凹面上 的物质的化学位。

由于表面或界面的曲率差而产生的 化学位梯变,使物质发生移动,从而 烧结,这就是从微观角度看烧结驱动 力。
当然,加压、固溶、反应都增加了驱动力。

二、烧结过程中物质和空孔的相对移 动
(1)物质移动: 界面、表面为曲面时,曲率半径 为r1,r2,凹面为负,凸面为正
1 1 ∝? ( r ?? ? + ) r 1 2
物 质 移 动

假定r1>0(凸),r2<0(凹) 则?μ1>?μ2 即物质从凸面流向凹面 (同一表面时)

r1

空 孔 移 动

r2

(2)气孔移动
假定(a)曲面上有体积为Ω的n个气孔,气孔具有 能量?P·Ω ,?P=2γ/r, (b)平面上有体积为Ω的n0个气孔, 2?? n ? n exp( ?? p ? ? / kT ) ? n exp( ? ) 则有 0 0 rkT

凹面上,r<0,

exp( ? 2??

rkT

) ? 1 即n凹>n0

凸面上,r>0, exp( ? 2?? ) ? 1 即n凸<n0 rkT

即n凹>n凸
凹面上的气孔数>凸面上的气孔数 由于空孔的浓度梯度,空孔由凹面“流向”凸面 也可以说,空孔的浓度梯度为烧结驱动力,即空 孔从凹面流向凸面

三、烧结过程中物质传输机质
扩散(表面扩散、粒界扩散、体扩散) 蒸发-凝聚 流动(粘性流动,塑性流动) 溶解-析出

1、蒸发-凝聚(产生原因:蒸气压力差) 只有高蒸气压的物质烧结时才有此机理,如 NaCl,氧化铁,氧化铍,氧化铅, 达到10-4-10-5bar才行。 Al2O3:1200oC,蒸气压为10-46bar, 所以不行。
Kilven方程式,本来适用于液体:
ln( p M? 1 1 )? ( ? ) p0 RTd r1 r2

?

其中p0为平面时的蒸气压,p为曲面时的蒸气压,d 为液体密度,M为液体分子量,γ为表面张力

但Kilven方程式也可以用于蒸气压较高的固体物质上 (补图)


ln( p

M? 1 1 )? ( ? ) p0 dRT ? x

p为粒界凹处蒸气压,p0为粒界表面蒸气压, ρ、x为 粒子接触处曲率半径, 由于r>>x>>ρ且固体本身蒸气压就很低 所以p0-p很小,即

p p0 ? p ?p ln ? ? p0 p0 p0

?

代入后则有

ln( p
?

?p M ? 1 )? ? ( ) p0 p0 dRT ?

所以,r越小, ρ就越小,?p才明显。一般粒径r小于几 个μm为好。

烧结速率一般用收缩(?l/l)或脖颈生长速 度( x/r )来表示, 烧结时,如果是蒸气-凝聚机理起作用,由于粒 子中心距离不变,所以?l/l=0,也就是说,此机 理对收缩、致密化贡献不大,仅仅是使脖颈长大。

现在看脖颈生长速率表达式( x/r )(补图) 先求脖颈的: 曲率半径ρ=x2/2r 面积 A= π2x3/r 体积 V= πx4/2r
证明: (a). (r+ρ) 2=(ρ+x)2 +r2 展开 r2+2rρ+ ρ2= ρ2 +2xρ +x2+r2 即 x2≈2rρ 所以 ρ=x2/2r

(b) 面积 ∵ρ<<r, ∴θ≈π (即半圆) 面积A=2π x ?弧长 弧长= θ ? ρ= πρ ∴A=2πx ? πρ=2πx ?π ? x2/2r= π2x3/r

(c)体积:圆柱体积-两球冠体积 1 2 ? ( x ? ? ) ?2 ? ? ?? [3?( x ? ? ) 2 ? ? 2 ]?2 6 ? 2?? x 2 ? 2?? ?2 x ? ? 2?? ?? 2

??? x 2 ? ?? ?2 x ? ? 2?? ?? 2 ? ?? x 2 ∴脖颈体积=πρx2= πx2?x2/2r= πx4/2r

物质在单位面积上凝聚速率正比蒸气压差,可用 langmuir公式表示,即:

? M ? U m ? a??p ? ? ? 2? RT ?

1/ 2

(g/cm2s)

其中Um为凝聚速率,a 为调节系数,接近于1, ?p为凹面与粒子表面(ρ<<r,所以可认为是平面) 之间的蒸气压差

当凝聚体积等于颈部体积增加时,有

U m ?A ? dV / dt d


(d为密度,A为脖颈面积)

d( ) M 1/ 2 2r A??p? ( ) /d ? 2? RT dt

? x4

(带入A和?p)



? x
2

p0 M ? 1 M 1/ 2 1 ?( ? )?( ) ? ? r dRT ? 2? RT d
3

d(

?x

4

) dx 2r ? dx dt

移项积分,即(对t积分): 从而得出球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式为:

x 3 ?? M p0 1/ 3 ?2 / 3 1/ 3 ?( ) ?r t 3/ 2 3/ 2 2 r 2R T d
3/ 2

?l/l=0 以上就是蒸发-凝聚机理起作用时的烧结速率表达式。 在烧结初期,非常适合。 烧结开始时,颈部增长显著,随着烧结的进行, 颈部增长不再明显,最后停止。对致密度贡献不大。

?

例NaCl烧结,750oC

0.3

0.3

x/r
0.2

ln(x/r)
0.2

0.1

0.1

3 10 t (min) 20 30

10

30

lnt

?

?

传质特点:颈部长大,粒子变椭圆,气孔形状改变, 球心距离不变。 最近有报导发现,ZnO在1100oC以上,TiO2在13001350oC烧结时,也发现符合以上方程式

2、溶解-析出(溶解度差)
有液相参与的烧结才会有此机理出现。 (a)Kingerg模型:液量少,在颗粒尖角处,接触界面 溶解,通过液相在粒子自由表面析出 (b)LSW模型(Lifshitz-slyozow-Wagner),液量多, 粒子分布宽时,小粒子溶解并在大粒子表面析出。 机理作用的前题:(a)有液相参与;(b)固相在液相 中有显著可溶性;(c)液体浸润固相

液相烧结比固相烧结易致密: (a)颗粒之间形成毛细管力:内聚力,转矩 重排,堆集紧密; (b)液膜使粒子之间搭桥,易传质,可能产 生局部应力,使粒子重排,致密; (c)小粒子溶,在大粒子表面析出,颗粒长 大,变形,转矩,重排,致密 (d)若润湿性不太好,也可形成固体骨架, 再结晶,晶粒长大,重排; (e)液量足够多时,填充气孔,使气孔排 出,有利于致密。

?

但是,液相太少,或润湿性不太好的,也会造成局部 液相烧结,使显微结构不均匀。有过大粒子。圆形粒 子是液相烧结的特点!

?l k? LV ? DC0V0 1/ 3 ?4 / 3 1/ 3 ?( ) r t l RT

?

其中,k为常数,γLV为气液表面张力,ξ为颗粒间液膜 厚度,D溶解物质在液相中的扩散系数,C0固相在液 相中的溶解度,V0液相体积,r颗粒起始半径,t为时 间

x k? LV ? DC0V0 1/ 3 ?2 / 3 1/ 6 ?( ) r t r RT

3、流动机理
(a)粘性流动 ①牛顿型流体流动:物质“软化”,从凸处向凹 处流动,硅酸盐类中许多有这种传质,如陶瓷 玻璃等 ②粘性蠕动:固相烧结中,晶体内的晶格空位在 应力作用下,沿应力方向有规则的流动,称为 粘性蠕动---- 也是粘性流动机理。

粘性流动分为2个阶段 a:相邻两个颗粒间接触面增大,颗粒粘合, 使空隙封闭; b:物质流动,有些气孔封在里边,封闭气孔被 粘性液体压紧收缩,产生一负压, ?p=2γ/r, 若气孔内气体易扩散,才可能使 气孔消失

烧结速率可表示为:

?l ? ? k( )t ?r l d? 3? 1 ? (1 ? ? ) dt 2? r

? ?
DV Dth

(η:粘度)

为相对密度 )

(b)塑性流动 烧结后期或纯固相烧结时都会有塑性流动,即当 烧结应力超过降伏值f时,物质流动速度与作用 力(剪切应力)成正比, 开始温度较低时,应力作用下,塑性流动靠 空位自扩散形成扩散蠕变,也叫塑性流动 更高温度下,扩散蠕变是靠位错滑移,攀升,这 才是快速、有效的塑性流动。

此时烧结速率表示为:
?l ? k ( ? )t ?r l d? 3? 1 fr 1 ? [1 ? ln( )](1 ? ? ) dt 2? r 1?? 2?
可看出降服值f大时,烧结速率小。 热压烧结中,塑性流动机理充分发挥作用

4、扩散机理
主要是化学位差、气孔浓度梯度 扩散机理复杂,气孔消失在自由表面处、粒界 处及位错处的机理不同。 (a)表面扩散:活化能低,多发生在烧结初 期,会产生:表面光滑,脖颈长大,或着说 粒子结合点增大,气孔形状改变,变圆,但 没有体积收缩,所以,对致密度没有贡献。

(b)粒界扩散及体积扩散 主要发生在烧结中后期。粒界扩散快,扩散程 短,气孔易在此消失(原子排列不规则)。体 积扩散活化能高,靠位错进行,晶格扩散 Al2O3,900oC以后,主要是粒结扩散和体积扩 散

烧结速率可表示为:

?l ? 5??D * ? ?? ? l ? kT ?

2/5

r

?6 / 5 2 / 5

t

x ? 160??D * ? ?? ? r ? kT ?

1/ 5

r ?3/ 5t1/ 5

其中Ω:分子体积,D*扩散系数 问题:?l/l∝1/T, x/r∝1/T, 为什么加温易烧结?

§6.3烧结类型和传质机理
? ? ?

固相烧结, 液相烧结, 反应烧结: 气相反应烧结与液相反应烧结

(一)固相烧结
传质机理 (a)蒸发-凝聚(高蒸气压物质) (b) 表面扩散,低温时 粒界扩散 中后期, 收缩达90% 体积扩散 晶格扩散 (c) 流动,位错,较低温粘性蠕动或空位自扩散 (粘性流动),较高温扩散蠕变,位错移动, 攀移(塑性流动)

固相烧结中, 粘性流动:粘性蠕动,空位有规则移动; 塑性流动 空位自扩散; 位错滑移

(二)、液相烧结
?

?

粘性流动 牛顿型, 塑性(高温) 空位定向蠕动 溶解析出,液相存在,液相多少有很大关系, 润湿与否有很大关系

(三)反应烧结
烧结动力和反应动力同时起作用(固溶动力) 1. 气相反应烧结, Si3N4 Si成型体在N2中烧结,气孔,无孔不入 2.液相反应烧结,SiC, SiC与C的成型体在熔 Si中烧结,液相也易入孔中,熔融Si与C 新生成的SiC活性高,易烧结。 但一般需要二次烧结

3. 固相反应烧结 多次打碎,重反应,重烧结,
烧结温度高 ∵烧结时,因有反应或固溶,使收缩大, ∴一般先在较低温度反应、固溶,磨碎,再重烧 以达到致密,这样有利于样品致密并不易变形

第六章

烧结

(二)
刘杏芹 中国科学技术大学,材料科学与工程系 2010年5月25日

前人对烧结速率方程式进行了总结,得出 如下关系式:

x n F (T ) ( ) ? t m r r
F(T)是温度的函数,不同烧结机制包含不同物 理常数,(D*,饱和蒸气压,粘滞系数, 表面张力等)

从下表可以看出,不同传质方式,n、m的值不一样
传质方 粘性流 蒸发- 体积扩 粒界扩 表面扩 式 动 凝聚 散 散 散 m 1 1 3 2 3

n

2

3

5

6

7

§6.4

烧结过程

烧结三步曲 (一)烧结初期:物质向粒子接触处移动,形成 neck, neck长大,neck互相接触,进入中期 表面扩散机制为多,也有粒界扩散或蒸发-凝 聚(高蒸气压物质) ∵neck生长速度不一样,产生转矩,导致粒子重 排,配位数增多, Nc=16d/d0-2 在这阶段,相对密度基本与坯体相似,约60%

(a)

(二)烧结中期:
气孔收缩,密度增大,闭气孔生成。进入后期。
1、气孔收缩: 气孔的曲率(气孔的半径,正、负)取
决于接触物质的曲率。当如图时(补图),r为负,

?μ为负, ∴能量低,通过粒界扩散、表面扩散和体
积扩散,物质向A、B、C等点(凹处,低化学位)移 动,所以相当于气孔的边界向曲率中心移动,气孔

减小。

2、闭气孔生成 对于同一气孔的不同部分(补图)。 假设曲率 半径分别为r1,r2,且|r1|>|r2|, r1= -3, r2= -2 A处,?μ1∝1/r1, r1<0 B处 , ?μ2∝1/r2, r2<0 ∴有: 1/r1>1/r2 (-1/3>-1/2) ∴ ?μ1> ?μ2 即物质从A处流入B处,或者说比起A处来,其 它地方的物质更易向B点扩散,迁移。慢慢的 B处气孔被填满,形成闭气孔 此阶段,收缩的90%是在此阶段发生,相对密 度可达约90%甚至95%

Stages in the vitrification and densification of a ceramic body during sintering; (a) loose powder (“green” compact), (b) initial bonding stage, (c) intermediate stage-grain boundaries form, (d) final stage-- densification and elimination of pores along grain boundaries.

(三)、烧结后期
闭气孔收缩,粒子长大,致密化
1、闭气孔收缩

(1)闭气孔大小,位置,形状与收缩的关系
a:大小:大气孔曲率半径大,曲率小,能量 高,所以物质向大气孔移动比向小气孔移动 难,慢,不利于收缩,对致密化不利,收缩 慢。

另一方面,四个粒子围住的三个气孔,气孔收 缩,同时,粒子也在减小。如果 气孔大,收 缩慢,气孔还没收缩完,粒子消失,使气孔合 一,反而气孔增大。

b. 位置:气孔在粒界上易消失,粒界扩散快,扩 散程短。气孔在粒内时,一般靠体积扩散,特 别是当气孔内的气体不易在固体内扩散时,将 会形成永久气孔,留存在粒内,成为粒内气孔。 例,Al2O3烧成时,可以O2中烧,因为O2等易在 Al2O3中扩散

?

c. 气孔形状影响
气孔边界总 是向曲率中 心移动
(ⅰ)气孔缩小
(ⅱ)气孔缩小 (ⅲ) 气孔不变 (ⅳ)气孔有长 大趋势
(ⅲ) (ⅳ)

(ⅰ)

(ⅱ)

(2)粒子长大

∵ ?μ∝γ/r

B

D

A

C

在粒界两侧,A、 B点的物质在凸 面上,能量高, 相对来说,C、 D点在凹面上, 能量低,物质从 高化学位向低化 学位迁移 所以发生从A点 到C,从B到D点 的物质迁移,相 当于粒界向曲率 中心移动

(a)粒子形状和粒子成长

(b)无气孔,无杂质时粒子成长速度:可用 粒界移动速率表示。 假定粒界移动力为Fb

d? Fb ? ? dt

?? ss (

1

?1 ?

?

1

?2

)

Ω:分子体积,ω:粒界厚?度,γSS粒界能,ρ1,ρ2曲率半 径

假定粒子保持原形状长大, 则有:



1 ? ? ?1 ? 2 KG ? ? SS Fb ? ? kG

1

1

(1)

G 为平均粒径,k为常数

假定横跨粒界的物质迁移率为Mb,物质扩散 系数为Da, 则 Mb = Da/kT ⑵ 设粒界的平均移动速率为 Vb 则

Da ?? SS Vb ? M b Fb ? kT ? kG



而粒径的增长速率与 Vb 成正比,

dG ? Vb dt
假定t=0时, G ? G 0 那么,粒径和时间关系可用下式表示

G ? G0 ? k ?t
且假定 > G0 G?

2

2

1/2 logG logt

如果对上式求导, 即以 log G 为纵轴, logt为横轴做图,则 其斜率应为1/2,但 大量实验表明,斜 率小于1/2,说明粒 界移动速率 Vb 慢, 有阻碍粒子成长的 因素存在,即气孔, 第二相等。

c)有气孔,杂质时,粒子的成长速度 i)粒界和气孔的相互作用(补图)
所以整个粒界给气孔的拉力=气孔对粒界向后的拉力(阻力)

即:

Fp ? 2? r cos ?? SS sin ? ? ? r? SS sin 2?

当θ=45o时,

Fp max ? ? r? SS

ii) 气孔随粒界移动情况(补图) A点物质,或者靠近A表面的物质就会通过扩 散(表面)向气孔后部移动,即物质从气孔的 前进面向后边的面移动,相当于气孔随粒界移 动。 ? 当粒界移动速率>气孔移动速率时,气孔成为 粒内气孔,不易消失。 ? 当粒界移动速率≤气孔移动速率,则气孔随粒 界移动,烧结中,有可能消失。

iii)有气孔时粒界移动速度 设气孔移动速率为Vp,粒界移动速率为Vb,有气孔影响 时,粒界移动力为Fb’,那么

Vp=MpFp Vb=MbFb’
其中Mp为横垮气孔界的物质迁移率(可能有表面扩散, 蒸发-凝聚,体及粒界扩散等)

Ds?? Mp ? kT ? r 4

Ds为表面扩散系数,ξ为表 面层厚度,r为气孔半径,Ω 为分子体积。

Fb’=Fb-NFdag 且有:Fdag=Fp

(Fdag为气孔抑制力,粒界上有N个气孔)

因为θ无法知道,所以把Fp用已知量表示 用 Vb=Mb(Fb-NFp), 即可求出Fp ? 假定气孔随粒界一起移动, ? Vb=Vp, 即Vb=MpFp ? 即Mb(Fb-NFp)=MpFp ? 可推出 MbFb-MbNFp=MpFp

即MbFb=Fp(Mp+NMb)
M b Fb Fp ? M p ? NM b

代入Vb=MpFp

Vb ?

M p ?M b M p ? NM b

?Fb

这就是有气孔时 粒界移动速度

?

物质通过3条途径(或更多),从气孔前进面向后边 面迁移(补图), 此时

Ds?? Mp ? 4 kT ? r

?

Ds为表面扩散系数,ξ为表面层厚度,r为气孔半径, Ω为分子体积。 还有一难于知道的量w,即粒界厚度未知。

?

?

假定:一个粒界上存在一气孔,且粒界厚度和分 子之间距离相等(或者说粒界厚度w相当分子线度), 即w≈(Ω)1/3,


?

Fb ?
?

? SS ?2 / 3
kG
Vb ? M p ?M b M p ? NM b ?Fb

把Fp、Mp、Fb、Mb代入

?

即可得出有气孔存在时,粒界移动速率

?

当气孔脱离粒界时,一定有Vb>Vpmax



M p ?M b M p ? NM b

?Fb ? M p ?Fp max

分别代入Fp、Mp、Fb、Mb后,解不等式,
则有

1 G? 2 ? r Ds??1/ 3 2 ? 3 Da r G

?

进一步可推出

Da r G? 1/ 3 Ds?? G ? ?r
?

3

这就是气孔脱离粒界条件。

以 G 为纵坐标,气孔径2r为横坐标做图
气 孔 随 粒 界 移 动

Da r 3 G? Ds??1/ 3

气孔脱离区

G ??r

G
(μm)

此图前 题是假 定气孔 为圆形, 实际气 孔形状 也有影 响。

Vb=Vp

气孔随粒界移动
G G

2r

(μm)

(3)粒成长与致密化 ? 粒成长与气孔收缩 ? 粒成长与气孔率 ? 过大粒子与致密化

? 粒成长与气孔收缩(补图) θ被称为平衡二面角,烧结驱动力 γSV>γSS 平衡时有

? SS cos ? 2 2? SV

?

不难看出,气孔周 围粒子少的时候, 气孔表面成凹面, 当围气孔的粒子增 加时,气孔表面成 平面,当围气孔的 粒子再增加时,气 孔表面成凸面。

气孔的形状(周围的粒子数),二面角,气孔半 径,粒子半径之间有关吗?

大量实验数据和统计发现,二面角、气孔形状和
r气孔/r粒径有如下图关系:
气孔表面为凹状 气孔收缩,减小 160
θ=151o

气孔表面为平面

θ

120

80

气孔长大区域,即气孔表面为凸 状

40

1.42

0.5

1.0

1.5 r气孔/r粒径

?
?

以氧化物为例,一般有γSS=1/2γSV ? ? SS 1 代入 cos ? ? 2 2? SV 4 则有θ=151o 查图,看出当θ=151o时,r气孔/ r粒子=1.42 如果想让气孔收缩,必须进入曲线上方的区域。那么 只有一个办法,即让粒子长大 r粒子↑ r气孔/ r粒子↓ 即要想气孔收缩,必须使粒子长大。

?
? ?

? ?

? 粒成长与气孔率P
?

?

粒子成长时,即粒界移动,气孔对粒界抑制的最大作 用力为πrγSS 假定单位面积粒界上有nS个气孔,抑制力为nsπrγSS

已知有

Fb ?

?? SS (

1

?1
w

?

1

?2

)

保持粒子形状成长则有

Fb ?

? SS ?
? kG w

? ?

当平衡时,有Fb=Fpmax, 即 ? ?
SS

kG w
?

? ns? r? SS
(1)



? 1 1 k ns ? ? w kG ? r ? rG

?

?
?

另:假定单位体积内气孔数为nV,那么一定有 ns∝rnv=Anvr (2) 又因为

nv ?

p

4 ? r3 3

代入(2)

nv?? 则有ns=Anvr =A r 4 3

p

?r

3

(3)

把(1)代入(3)式后, 则有

k p ? Ar 4 3 ? rG ?r 3

?



?

则可推出

k 3 Ap ? 4r G

?

则有

4 rk k 'r p? ? 3 AG G

(Zener关系式)

?

?

即要想气孔率降低,必须使粒子长大,适用于烧 结后期 Kuczynski考虑了各种气孔形状,得出

G?p ? k
?

n

(N与烧结过程或粒径分布有关)

3、过大粒子
? ? ?

会使致密度下降,显微结构不均一。 产生原因: a) Vb, Vpmax变化或有大气孔存在。

M p Fp max ? V p max

Ds??? SS ? kTr 3

Da ?2 / 3? SS Vb ? ( ? N? r? SS ) kT ?
?当有气孔合一时,r↑,

1 V p max ? 3 r 1 Vb ? r

∴Vpmax<Vb (气孔脱离粒界) 从而产生大粒子,
b) 化学组成不均一 有些地方烧结快, 粒子成长快 c) 部分液相生成,不均一 d)粒径分布太宽: 有比平均粒径大2位的粒子 存在时,易产生过大粒子 e)有大气孔存在时 Vb=Mb(Fb-NFp), Fp=πrγSS 当r大时,Fp↑,有气孔和无气孔时,Vb相差大

即粒界移动速率因气孔的失去变化大(而变大),

即:

?Vb ? Vb ? Vb '
所以易产生大粒子



烧结
(三)
刘杏芹

中国科学技术大学,材料科学与工程系 2010年6月1日

§6.5烧结过程中各种因素的影响
§6.5.1粉体
(一)粒径尺寸对致密度的影响 (1) 粒径小的优点, (a)比表面积大,能量高, 能量梯度大,烧结驱动力大 (b) 物质扩散程短 (c)堆积的气孔也小,易消失
较低 温度 可得 较大 密度

(2) 但要注意: (a)粒径小,粘附力大,易团聚,压力传递不

好,成形密度小
(b)易吸附其它离子,有的离子要高温才可除去

(二)粒径分布:
有一定分布时,成形体密度大 但分布过宽,会产生过大粒子,堆积时有大气孔; 在neck形成、长大过程,速度不一致,重排时有 大气孔产生

(三)粒子形态:

球形,等轴形,对称性越好,越有利于致密
度的提高

板状,针状有较大各向异性,不但烧结中影响
大,这种各向异性还可能残留到最后,使烧成

体的结晶也有方向性,影响特性,必须用等静
压成型才好一些

(四)团聚粒子
粒内和团聚粒子间烧结速率不一样,有应
力,产生气孔或微结构不均匀,密度下降

(五)化学均一性

均一性不好时,在均一过程中,刚生成的粒子活性大, 易烧结,使烧结不均一,收缩不均 一,产生气孔 另外,在均一过程中,扩散速率不一样,产生气孔
(补图)

所以,一般预热处理,生成(Ba,Sr)TiO3, 液相反应烧结等,一种成份易扩散

再磨粹,压片,烧结,也可利用气相反应烧结、

§6.5.2 成形体
(一)成形体充填均一
充填均一,则收缩均一;
充填不均一,收缩不均一,烧结慢(堆积密度小)的 区域可能被烧结已致密(堆积密度大)的区域包围, 气孔包在内,成为永久气孔(当气体不易扩散时), 样品变形

所以,进行粉体造粒,造粒粉的流动性好,易充 填均一

可等静压成型:也有人把粒子分散在水中,形成分 散悬浮液,离心成型,成型体密度可高达74%, YSZ1100oC 相对密度可达99.5%

(二)成型体密度 成形体密度大,使烧结体气孔率低,烧结体的 晶粒小,但防止加大压力时,产生裂纹

晶 粒

30% 50% 60% 40%

气孔率

§6.5.3添加物
添加物有两种作用: (1)控制主成分物性,如半导体掺杂 (2)控制微结构,从而结构也会对物性有影响
这两种往往难于严格区分 我们主要从控制微结构角度看添加物

(一)和主成分形成固溶体
复习:晶体中晶格中的原子被取代,而晶体结构 不发生变化,如置换型,间隙型,固溶范围:晶 体结构相同,电负性差不多,价数相近,尺寸满 足下式,有可能形成完全固溶

R1 ? R2 ? 15% R2

但即使和主成分形成固溶体,且在固溶 范围内,也有可能在粒界处浓度高, 叫偏析(
偏析原因:因为粒界附近结构混乱, 化学位高,添加物(特别是添加物和主 成分离子半径、电荷、化学性能有差 别但不大时)在此处的浓聚可使体系能 量降低

粒界偏析时通常有两种情况 (1)添加物和粒界一起移动 (2)添加物没有粒界移动快,而最后留在粒内 第一种情况,必须是粒界不停改变曲率,使曲 率变大,实际上不太可能 一般陶瓷都是第二种情况,即粒界移动时,由于 添加物对粒界移动的阻力,粒界移动变慢,且 粒界后边的添加物比粒界前的浓度逐渐变大 (如图),如图中状态2,因此越来越对粒界 阻力增大。

粒界移 动方向

2 1

所有阻止粒界移动的作用,即可抑制粒子成长

Mb Vb ? Fb ?2 / 3 1 ? 4? wQC0?
Q为添加物在粒界和粒内浓度比;? 为添加物的体 积浓度,w为粒界厚度,Ω为分子体积,C0为添加 物在粒内浓度

可看出,Q和C0自相矛盾, 所以Q、C0和? 必须有一个恰当的数量,才有恰当 的Vb值 Q大,即偏析浓度大,要求添加物和主成分有化学 差异,包括半径、荷电差异 C0大,要求和主成分差异小,化学相近似 一般来说,和主成分化学性质相异但差别不大,离 子半径相近,电荷相差为1时,偏析有效,即可用 于抑制粒径长大 例:在Y2O3中添加ThO2,一般加10-15%mol,就可 有效抑制Y2O3的粒长大

(二)添加物非化学计量
可引入晶格缺陷,给烧结带来影响

(1) NiO+Al2O3→NiAl2O4(尖晶石型)
烧结机理显示:主要是Al3+ (体积扩散)和O2-离 子扩散控制速率, Al3+体积扩散需要一定活化能, 和温度非常有关,主要是O2-率速 当Al2O3稍过量时,氧空位减少,O2-扩散慢,烧 结慢,气孔率ρ增大 当Al2O3再增加时,过量Al2O3变成掺杂,成为第 二相,又有利于控制粒界移动,气孔率又有所下 降。

(1-x)NiO+xAl2O3

气 孔 率



0.46

0.50 x

0.56

(2) MO+Fe2O3→ MFe2O4 (铁氧体)中
由氧的气相扩散和阳离子扩散控制速率,氧 扩散快,阳离子是率速 MO多时,阳离子空位少,阳离子移动慢,气 孔多 Fe2O3多时,阳离子空位多,阳离子能很快移 动,气孔少,烧结快!
说明:一般阴离子大,常成为率速因素;但晶界周围有时 会形成约200?的阴离子快速通 道,而阳离子扩散与晶界 无关,反而会成为率速因素,具体问题具体分析

(3)添加物为第二固相
也有Zener关系

G?k

rp fp

rp为第二相粒径, fp为第二相体积率, 第二相越多,第二相粒径越小,抑制粒长大作用越强 除非: (1)通过奥斯瓦尔多粒成长,第二相粒子长大 (2)或第二相慢慢在主成分中溶解,才会使主成分粒 长大

(四)添加剂为液相 ? 和液量多少有关 液量合适、浸润且有一定溶解度时,液相烧结 机理起作用 浸润可用液固二面角表示:
?
不浸润 Θ=120o 部分浸润 Θ=30o 完全浸润 Θ=0o

不浸润时,烧结不均匀,液量太少时,也烧结不 均匀。粒子变圆是液相烧结的最大外观特征。

(五)添加成分均一分布 ? 不均一时,烧结速率不一样,应力,重排,大 气孔,显微结构不均一, 尽量粒子小,但太小又不易分散。 把添加成分用液相混合,然后蒸发溶剂,更均 匀

§6.5.4 温度
(一)升温速率、降温速率 ? 定速升温、定速降温、自然降温、程序升温, 程序降温(补图) ? (1)不同物质而异 ? (2)不能升温速率太快,坯体内外温差大,易 ? 产生裂纹 ? (3)抗热震性差的不能降温太快 ? (4)快收缩区(升温太快则收缩太快,使产生 ? 裂纹)、有机添加剂反应区(气泡过多,使 ? 样品毁坏)要特别注意控制升温速率。

(二)最高烧结温度 ? (1)物质不同而不同 ? (2)同种物质,相不同而不同,如ZrO2立方 ? 1650oC,四方1550oC) ? (3)需要不同而不同(图)
D G D G

? ? ? ?

(4)活化状态也影响 烧结温度,比如 细粉、添加助烧 结剂等

Ts 要选合适G和D,就一定选合适T

最好有烧结曲线,或做差热热重、热膨胀等看放 热、失重区、收缩区等做参考。

§6.5.5 烧结时间
指在最高温度的保持时间 (1)在最高温度,即烧结后期,靠粒长大增加密度,时 间过长,会有过大粒子,特别是第二相(添加物)在主 相中溶解时, r

G?k

p

fp

会更使主相粒子长大 (2)从烧结速率看,和时间 t1/5,、t1/3成正比,所以靠延长 时间,提高密度效果不大

§6.5.6烧结气氛
(一)气体组成不影响固相组成时,一般在空气中烧结 但气孔为闭气孔时,

气孔收缩,当内压和外部烧结应力相等时,气孔不再 收缩,永留在烧结体中。 所以,也必须选在固相中易扩散的气氛中烧结好,如 Al2O3在O2中

2? ?p ? r

(二)气氛对组成有影响时,要控制气相分压 (1)如MgO+Al2O3→MgAl2O4 MgO →Mg+1/2O2 使MgO减少,即Al2O3增多,氧空位少,使不 易烧结,空隙率增加 所以要在氧气氛下烧最好。或用MgO埋烧的方 法 (2)PbZrO3, PbO蒸气压大,PbO粉埋烧
PbZrO3 PbO

§6.5.7压力的影响
加压,易致密化,使烧结温度降低, 单轴,双轴加压,六面加压 模具用易变形的的材料,如石墨等,也可把粉先 成形,再用耐高温而又不与粉反应,也不和模 具反应的粉围起来加压 模具内要经过脱气。加压介质多用氩气,加压烧 结中主要是扩散蠕变和塑性流动机理 注意,先抽真空,除去粉体吸附气体。

§6.5.8烧结程度(相对密度)
?

(一)理论密度
× w WM × * n D? ? ?8 3 × 23 × × V 6.023*10 *( a *10 )

1克分子中的分子个数

单位晶胞体积

其中,WM为物质的分子量,n为单位晶胞中的分子 ? 数,?=10-8cm
? 假如是

Zr1-2XY2XO2-X

(二)体积密度 ? W1,烘干重, ? W3饱水重,即放在水中煮3个小时,迅速拿出用温布 ? 把表面水擦去【 W3=W1+开孔(表面孔)中的水重】 ? W2水中重,样品在水中时的重量【 W1-水的浮力(不 包括表面孔的排水体积)】 假定水的比重为1,

W1 Dv ? W3 ? W2
W3- W2= W1+开孔(表面孔)中的水重-【 W1-水的浮力(不包括表面孔 的排水体积】=开孔(表面孔)中的水重+水的浮力=包括表面孔的体积

?

开孔

W3 ? W1 P0 ? W3 ? W2
Dv Pt ? 1 ? Dth

?

总孔:

?

内孔

P i ? pt ? p0


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