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LEED


LEED/低能衍射电子分析方法
LEED 分析原理 低能电子衍射(LEED)的原理与 X 射线衍射相似,不同的是 X 射线穿入固体的深度较深,一 般在微米量级,因此所求的结构是穿入深度内的平均值,属于体内结构。电子也具有波动性,低能 电子(5~500eV)的波长和晶格常数接近,当它与晶体相互作用时也发生衍射,但是相互作用很强, 散射自由程只有 2-5 个原子层,因此从

LEED 得到信息的是晶体的表面结构,是研究单晶表面层原 子排列的一种有效方法。 低能电子,能量为 5~500eV,波长为 3~0.5?。它们很容易被原子散射,仅能透入晶体几个原 子层,是研究表面结构的理想手段。周期排列的表面原子将成为这种电子波的衍射光栅,电子打到 晶体表面上会产生一些衍射电子束。衍射束的分布和强度与入射电子的能量、入射方向和表面原子 的排列情况有关,因而能提供表面结构的信息。 单色低能电子束轰击样品表面,其发出的不同能量的出射电子分布如图所示。其中区域Ⅰ为几 个电子伏特宽的窄峰,为入射电子经弹性碰撞的散射峰;区域Ⅱ为 20~30 电子伏特的宽峰,是入射 电子经多次非弹性碰撞后的次级电子;位于区域Ⅰ、Ⅱ之间的区域Ⅲ是激发与电离损失的特征峰和 俄歇电子峰。LEED 的信息来源为垂直样品表面的入射电子经弹性碰撞后的散射峰,即区域Ⅰ内的 信息。

图 1 单色低能电子束轰击样品表面发出的电子分布图 低能电子在晶体表面衍射,当电子束加速电压 V 不太高时,其波长λ 与电压之间的关系为:

λ =(

150 1/ 2 12 .25 ) = 1/ 2 V V

但当加速电压很高时,上述式子必须作如下修正:

λ=

12.25 (1 - 0.489 × 10 -6 V ) 1/ 2 V

当 V=150V 时,λ =1?,它恰与晶体原子间距同数量级,这时晶格上的原子对电子产生衍射。 已知 LEED 电子束垂直样品表面入射,若电子束波长为λ 、二维晶格周期为 d,则由布拉格公式:

d cos θ = nλ
求得衍射束的位置。同样可根据衍射电子束位置反推得到晶体结构。

LEED 仪器部件 低能电子衍射仪的简略图如图 2 所示,其由拒斥场分析器、低能电子枪、清洗离子枪、五维样 品架、进样系统以及为其提供超高真空条件的超高真空系统组成。 拒斥场分析器由 2~4 只半球形栅极和一只半球形荧光屏构成, 图中含有 3 只栅极, 另一只栅极 G4 根据分析需要添加。三只栅极 G1、G2、G3 作用如下:G1 栅接地,它与接地的样品和分析室壁 共同形成无场区;G2 栅为拒斥栅,接比电子枪阴极略高一点的电位;G1G2 之间形成拒斥场,可 滤去非弹性散射电子,留下弹性散射电子; G2、G3 接在一起作为拒斥场,可是拒斥场均匀。在

G3 和荧光屏之间加一个 5~7kV 正电压,最终弹性电子在 G3 和屏幕之间的电场作用下加速打在荧 光屏上,产生衍射斑点。 低能电子衍射仪要求低能电子枪要有较宽的能量变化范围,一般为 20eV~600eV 伏。在这个范 围内,在任一调定的能量下,都要保证枪有一定的束流和束径,要求在 100 电子伏下,束流要大于 1 微安,束径要小于 1 毫米。对电子束的平行度和能量离散也有要求。 清洗离子枪主要清洗样品表面附着物。用低能电子衍射仪测定单晶表面结构时,首先必须对样 品表面进行清洁处理,去除表面附着物,使单晶“清洁”的表面裸露出来,这样观察到的 LEED 图 样才真正反映表面结构。清洗的方法有多种,在真空室里用氩离子轰击清洗最为有效。低能电子衍 射仪用的清洗离子枪一般要求不高,它只要求打掉表面上结合不牢固的附着物,一般不需要打掉结 合紧密的单晶原子。 超高真空系统主要为样品室提供超高真空环境。用低能电子衍射仪测定表面结构时,要求分析 室内的残余气体在样品表面上的吸附不要明显地影响测定结果。有的样品,在离子清洗之后进行退 火处理时,就要求分析室内的真空度要优于 5×10-9 托,因此一般要求工作真空度为 10-10 托量级, 最好优于 5×10-9 托。

图 2 LEED 简略图

LEED 特点 低能电子衍射仪与其他表面测量仪器扫描电镜、扫描隧道显微镜,原子力显微镜等对比如表 1 所示。 与其他用于表面测量技术的仪器设备相比, LEED 谱仪在表面二维结构分析中具有明显优势。 -10 因为扫描电镜(SEM)的分辨率一般为 70×10 m,采用易发射电子枪可达 30×10-10m,但对于晶 格常数为 l0-10m 数量级的晶体表面二维结构则无法鉴别与测量, 所以通常用它来观察材料的断口和 显微组织三维形貌。而扫描透射电镜(STEM)尽管分辨率可达 3~5×10-10m,但受到电子束穿透样 品能力的限制, 所以一般用于生物领域内分子结构等方面的研究, 不适合晶体表面原子结构的分析。 另外扫描隧道显微镜的分辨率已达原子分辨,但受表面电子态密度的影响,所以也无法精确地测定 晶体表面二维结构的有关参数,通常用来测表面形貌,也可定性地了解表面原子的排列状况。此外 原子力显微镜测表面形貌的分辨率也接近原子分辨,但受针尖或样品在力作用下变形的影响,也无 法精确地测定表面二维结构的有关参数。 低能电子衍射特别适用于表面研究,但也带来其它方法所没有的困难。低能电子衍射的实验条 件之一是超高真空(10-7~l0-8 Pa)和单晶试样。几乎所有近代表面研究方法,也都有超高真空的限制。 对多晶试样或甚至非晶试样也能得到若干结果,但不如对单晶试样能研究得更深入。

表 1 LEED 与其他表面测量仪器的对比 仪器 扫描电镜 扫描透射电镜 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 低能电子衍射仪 研究范围 材料的断口和显微组织三维形貌 一般生物领域内分子结构 测表面形貌、定性了解原子排列 表面形貌的分辨率 表面研究 受限因素 分辨率 3~6nm,无法鉴定晶格表面二维结构 分辨率 0.3~0.5nm, 电子束穿透样品能力有限 原子水平,受表面电子态密度的影响 受针尖或样品在力作用下变形的影响 -7 -8 超高真空(10 ~l0 Pa)和单晶试样

LEED 样品制作 由于 LEED 需要样品具备单晶和较高的清洁度, 样品的处理较为繁杂,包括化学和物理处理方 法。现以 Cu 样品的制备为例阐述样品的制备:样品放到分析室样品台上之前,先要用酸清洗,去 除表面氧化物。放到分析室之后,要进行如下的处理,才能获得清洁的有序表面: (1)在超高真空 条件下(10-9~10-10 托),加高温( 600-700℃) 1 小时,让内部杂质偏析出来,使杂质在表面上形成氧化 物或碳化物;(2)关闭离子泵,向分析室内充以 5×10-5 托的氩气,用能量为 500 电子伏,束流为 1 微安的氩离子轰击样品 1 小时, 对样品进行清洁处理; (3)启动离子泵, 在适当的温度下(400~500℃) 退火 1 小时,使表面圆滑,成为平的有序表面。经过如此处理的样品,我们观察到了清晰的 LEED 图样。重复地进行上述三步或后两步,可进一步改善图样的质量。

LEED 应用 LEED 测量的主要内容是:衍射光点的分布、衍射光点(束)的角分布、衍射光点的强度特性 (I-E 曲线) 。它们分别研究有序表面的单元网格形状和大小、层间原子的相对位置和表面原子的层 间距,以及表面的各种缺陷结构。其主要测量的参数如表 2 所示。 LEED 是一种研究表面结构、物理化学过程的有力工具,在物理、化学、材料、信息等领域得 到广泛应用,如研究表面二维结构、重构、吸附、缺陷、相变、晶格振动、扩散以及电子在表面的 多重散射现象等。研究的主要方法包括:(1) 结晶学方法,研究 LEED 衍射斑点的分布情况,以获 得表面二维结构信息,判知材料表面的结构完整性(吸附、重构、缺陷) 、相变、单位格子大小、 形状及晶格常数;(2)衍射斑点强度与入射能量的关系(Ihkl/I0 -E) ,通过动力学方法计算垂直表面方 向表面层与第二层的原子距离;(3) LEED 衍射斑点强度分布,以获得有关表面畴结构、小岛、平 台等方面信息,了解有关表面缺陷、相变等方面知识。 LEED 应用的具体方向包括: 表面二维点阵结构的表征和研究; 沿表面深度方向(两三个原子层) 原子三维排列情况;表面吸附和脱附结构的研究;表面台阶、畴结构与镶嵌结构等缺陷的研究; 表面动力学过程,如生长动力学和热振动的研究等。 表 2 LEED 可以获得的信息 信息 I(hk)强度在某个 Ewald 球面上的变化 I(V)衍射强度随电子能量的变化 I(T)衍射图像和强度随温度的变化 I(Q)衍射强度随表面结构覆盖率的变化 俄歇电子和其他非弹性散射电子能量谱 光电子能量 LEED 分析范例 实用范围 衍射图形斑点的位置、相对强度、形状

适用于吸附现象 二次电子能谱、表面层化学成分的特征峰 研究表明化学键和电子结构

表面二维结构研究 图 3 左图所示是 Ni(100)表面得到的 LEED 图象,a1*、a2*是倒格基矢,a*是其长度。按 LEED 衍 射条件可见, 荧光屏上显示出的衍射斑点位置反映的是正格点阵的倒易格点位置,所以从 LEED 图 可按晶体学原理推得其正格点阵如图 3 右图。

图 3 衍射斑点推得正格点整 表面原子层间距 当仪器的入射电子能量变化时,衍射斑点之间的距离和衍射斑点的强度也随之变化,其衍射斑 点强度(I)随电子能量(E)变化的曲线称为 I-E 曲线。动力学方法是运用多重散射理论,假设表 面原子的结构模型和有关参数,使理论模型的 I-E 曲线逐渐符合实验数据。 测 Ni(100)面层间距时,先假定表面原子层,与第二层的层间距为 d0,通过散射强度计算得 到理论 I-E 曲线。然后用移动法拉第杯法测出衍射斑点(00)的 I-E 曲线,将理论曲线和实验结果 相比较,如两者不符,重复修改假定值 d0,再计算和比较,一直循环到理论计算结果与实验结果相 符为至,参阅图 4。从图中可看出图 a 与图 b 最相似,由此获悉表面原子层与第二层的层间距比体 内各层间距离缩小 5%。

图 4 Ni(100)面层间距假设计算结果和实验结果的对比


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