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萃取精馏及进展


2001 年 8 月 Aug. 2001

CHEMICAL

化 学 工 业 与 工 程 INDUSTRY AND ENGINEERING

第 18 卷 Vol. 18

第4期 No. 4

专题综述

萃取精馏及进展
崔现宝, 杨志才, 冯天扬


( 天津大学化工学院, 天津 300072)

摘要: 萃取精馏是一种特殊精馏方法, 适用于近沸点物系和共沸物的分离。萃取精馏 按操作方式可分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏, 间歇萃取精馏是近年发展起来的 新的萃取精馏方法。萃取精馏的关键是溶剂的选择, 以往萃取精馏采用的溶剂是单 一溶剂, 近年来人们开始研究使用混合溶剂, 取得了良好效果。 关键词: 萃取精馏; 间歇萃取精馏; 混合溶剂 中图分类号: TQ028 3 2; TQ028 1 3
+ +

文献标识码: A 文章编号: 1004- 9533( 2001) 04- 0215- 06

Extractive Distillation and its Development
CUI Xian bao, YANG Zhi cai, FENG T ian yang
( School of Chemical Engineering, Tianjin U niversity, Tianjin 300072, China)

Abstract: Extractive distillat ion is a well known technique for separating azeotropes and mix tures of componets having close boiling point. Extractive dist illation includes continuous distil lation and batch extractive distillation. The bat ch extract ive distillation is a new technique de veloped recently. The selection of solvent for extract ive distillat ion is the key aspect for the ex tract ive dist illation process. In the past time, the solvent used for extractive dist illation is single solvent . However, in recent years, the mixed solvent is studied and used because of its good fea tures. Key words: extract ive dist illat ion; batch extractive distillation; mixed solvent 萃取精馏已经有五十多年的历史, 由于 第二次世界大战期间对高纯度甲苯( 用于制 造炸药) 和丁二烯( 用于合成橡胶) 的大量需 求使萃取精馏成为一个重要的工业过程。萃 取精馏通常含义是通过向接近精馏塔的顶部 连续加入比需分离组分相对挥发度低的物质

收稿日期: 1999 11 01 作者简介: 崔现宝( 1971 ) , 男, 山东 淄博人, 天津大学化工学院博士生, 从事化工分离研究。

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( 溶剂) , 以改变塔内需要分离组分的相对挥 发度 。选择合适的溶剂可以增强分离组分 之间的相对挥发度, 从而可以使难分离物系 转化为容易 分离的 物系, 使 分离成本 降低。 因此, 萃取精馏在近沸点物系和共沸物的分 离方面是很有潜力的操作过程。
[ 1]

1

萃取精馏的分类

萃取 精馏按照 其操作方 式可以 分为两 类, 即连续萃取精馏和间歇萃取精馏。 1 1 连续萃取精馏 连续萃取精馏过程中, 进料、 溶剂的加入 及回收都是连续的。连续萃取精馏一般采用 双塔操作, 第一个塔是萃取精馏塔, 被分离的 物料由塔的中部连续进入塔内, 而溶剂则在 靠近塔顶的部位连续加入。在萃取精馏塔内 易挥发组分由塔顶馏出, 而难挥发组分和溶 剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。在溶剂回 收塔内, 可使难挥发组分与溶剂得以分离, 难 挥发组分由塔顶馏出, 而溶剂由塔底馏出并 循环回送至萃取精馏塔。 人们对连续萃取精馏的研究, 主要集中 在如下物系的分离上面: 1) 芳烃及其衍生物 的分离。如苯和甲苯的 回收 、 混合二甲 [ 5、 6] 苯的 分 离 、 二 氯 苯 和 对 二 氯 苯 的 分 间 离 、 对甲酚和 2, 6- 二甲酚的分离
[ 7] [ 8] [ 2~ 4]

图1

间歇萃取精馏示意图
[ 5]

间歇萃取精馏的操作的步骤如下: 1) 不加溶剂进行全回流操作( R= , S = 0) ; 2) 加溶剂进行全回流操作( 降低难挥发组分在 塔顶馏分中的含量, R = , S > 0) ; 3) 加溶剂 进行有限回流比操作( 馏出易挥发组分 A 的 成品, R< , S > 0) ; 4) 有限回流操作, 停止 向萃取精馏塔加溶剂( 分离难挥发组分 B 和 溶剂 S, R < , S = 0) 。
[ 17]

LANG P 等研究了 间歇萃取精馏的不 同操作方法, 并得出了一些有用的结论。 恒回流比操作包括两种操作方法: a) 上 述间歇萃取精馏操作步骤 2) 的操作持续到 塔顶易挥发组分的浓度达到其最大值为止, 而步骤 3) 和 4) 均采用恒定回流比操作; b) 间 歇萃取精馏操作步骤 2) 的操作持续到塔顶 易挥发组分的浓度达到其要求浓度止, 其余 操作同上 2) 。 恒塔顶组成操作包括 3 种方法: a) 溶剂 的进料速率保持不变, 改变回流比; b) 保持回 流比恒定, 改变溶剂的进料速率。此方法在 理论上是可行的, 但在实践中却难以实现; c) 同时改变回流比和溶剂进料速率。 混合 方法是在 间歇萃取 精馏操 作步骤 3) 的前半部分采用恒回流比操作, 并且尽可 能的保持塔顶组分的最大值, 在步骤 3) 的后 半部分逐渐增大回流比、 增大溶剂的进料速

; 2) 醇
[9]

的分离与提纯。如乙醇和异丙醇的分离 、 [10] 醇和乙酸酯的分离 及由乙醇- 水溶液中 回收高纯乙醇 1 2
[ 11]

; 3) 有机酸的分离
[ 13、 14]

[ 12]

; 4) 烷

烃和烯烃等的分离



间歇萃取精馏 间歇萃取精馏是近年来兴起的新的研究

方向, 由于间歇萃取精馏具有间歇精馏和萃 取精馏的优点, 近年来引起了一些学者的注 [ 15~ 17] 意 。间歇萃取精馏比连续 萃取精馏复 杂的多, 其流程及操作方法与连续萃取精馏 不同, 图 1 是间歇萃取精馏的流程示意图。

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率或同时增大回流比和溶剂的进料速率。 LANG P 等通过对上述各方法的研究发 现: 恒回流比操作与恒塔顶组成操作相比, 在 相同的能耗和溶剂消耗量的情况下, 恒回流 比操作可 以获得更多的 合乎纯度要 求的产 品。而混合操作方法是其中最好的一个操作 方法。 间歇萃取精馏操作灵活, 通过一个塔可 以得到多个产品, 而且溶剂也可以在这一个 塔中得到回收, 但是在常规间歇萃取精馏( 图 1) 过程中, 由于萃取剂在回收之前需要存储 在再沸器中, 因此再沸器的体积会很大。 为了克服以上缺点, SAFRIT 等
[ 18、 19]

提出

D, xd E , xe B , xb

分别是塔顶馏出物的馏出速率和组成; 分别是溶剂的加入速率和组成; 分别是塔底馏出物的馏出速率和组成

用带有中间储罐的间歇精馏塔进行萃取精馏 操作。带有中间储罐的间歇精馏塔可以通过 一个塔用较短 的精馏操作 时间得到 3 个产 品。即被分离的 物料一次 加入到中 间储罐 中, 蒸馏开始后, 可以同时在塔顶得到易挥发 组分, 在塔底得到难挥发组分, 挥发度居中的 组分不断在中间储罐中累积并最终得到纯度 较高的产品。 带有中间储罐的间歇萃取精馏的流程如 图 2 所示。SAFRIT 应用此流程 分析了以水 为溶剂, 萃取精馏分离丙酮- 甲醇的过程, 他 们采了两个主要操作步骤: 1) 在再沸器中加 入丙酮和甲醇, 不断在萃取剂的加入口加入 萃取剂( 水) , 采出塔顶产品( 丙酮) , 塔底无采 出; 2) 同时采出塔顶产品( 丙酮) 和塔底产品 ( 水) , 由塔底得到的萃取剂( 水) 可以循环到 萃取剂加入口。这样中间产品甲醇将不断在 中间储罐中累积, 最终可以达到所要求的分 离浓度。在蒸馏 的末期停 止萃取剂 水的循 环, 于是在中间储 罐中得到 高纯度的 甲醇。 如此可用一个塔分离丙酮和甲醇, 由塔顶得 到丙酮, 由塔底得到溶剂水, 在中间储罐中得 到甲醇。

图 2 带有中间储罐的间歇萃取精馏流 程图

2

溶剂的选择
不论是连续萃取精馏( CED) 还是间歇萃

取精馏( BED) 都需要选择合适的溶剂 ( 萃取 剂) 。萃取精馏的溶剂选择需要满足如下条 件: 1) 高选择性; 2) 溶剂的挥发度要远低于所 需要分离的物系中最高沸点组分的挥发度, 从而使萃取剂的回收易于实现; 3) 价廉易得; 4) 毒性小, 腐蚀性要小, 对环境的污染少; 5) 良好的热稳定性和化学稳定性; 6) 相容性好。 溶剂须和被分离组分具有较大的溶解度。 高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关 重要的, 只有采用高选择性的溶剂才能使萃 取精馏的操作成本和设备投资达到最小, 溶 剂的选择是萃取精馏技术的核心。 2 1 溶剂的选择性 萃取精馏中溶剂的选择性可用加入萃取 剂后物系中欲分离组分的相对挥发度与未加 萃取剂组分时的相对挥发度的比值来表示。 溶剂的选择性还可用所需分离组分在溶

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剂中的无限稀活度系数之比来表示。S =
i j

是 N- ( - 巯乙基) - 2- 吡咯烷酮( NMEP ) 和环 己醇 ( CHOL ) 或 N - 甲基 - 吡 咯 烷酮 ( NMP) 的混合物。表 2 中的数据是不同条件 下萃取精馏分离环戊烷和 2, 2- 二甲基丁烷 溶剂的比较。其条 件为: 环戊 烷和 2, 2- 二 甲基丁烷的质量分数分别是 50% ; 混合物 A 中 NMEP 和 CHOL 质量比为 9 1; 混合物 B 中 NMEP 和 CHOL 的质量比为 4 1; 混合物 C 中 NMEP 和 NMP 的质量比为 9 1。
表2 用于分离环戊烷和 2, 2 二甲基丁烷 的溶剂的选择性 溶剂 进料 ( 质量比) 3 1 3 1 3 1 3 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 CyC5 对 2, 2 D MB 的相 对挥发度 1 28 1 40 1 42 1 32 1 48 1 32 1 37 1 64 1 57 1 54 1 71 1 26 1 33 1 70 1 64 1 74

, 其中 S 为无限稀释条 件下溶剂的
i

选择性; 活度系数;

为关键组分 i 在溶剂中的无限稀
j

为关键组分 j 在溶剂中的无限
[ 20]

稀活度系数。 MOMOH S O 研究了采用无限稀释条 件下溶剂的选择性作为萃取精馏溶剂选择依 据的可靠性, 指出用无限稀释条件下溶剂的 选择性数据筛选萃取精馏的溶剂, 对某些体 系不十分准确, 只能作为初步筛选的依据。 2 2 混合溶剂 萃取 精馏一般采用 单一溶剂作 为萃取 剂, 近年来一些学者开始采用混合溶剂作为 萃取 剂 取 得 了 良 好 的 效 果。 BROWN 和 LEE
[ 21]

溶剂种类

开发了应用混合 溶剂的萃取精馏法,

NMEP 混合物 A: NMEP+ CHOL 混合物 B: NMEP+ CHOL 混合物 C: NMEP+ NMP NMEP CHOL NMP 混合物 A: NMEP+ CHOL 混合物 B: NMEP+ CHOL 混合物 C: NMEP+ NMP NMEP CHOL NMP 混合物 A: NMEP+ CHOL 混合物 B: NMEP+ CHOL 混合物 C: NMEP+ NMP

研究了用液态天然气回收和提纯环己烷的工 艺。在此分离工艺中关键组分是 2, 3- 二甲 基戊烷( 2, 3- DMP) 和环己烷 ( CyC6 ) 。表 1 列出了采用各种溶剂时组分 CyC6 和 2, 3DMP 的相对挥发度, 由表 1 可见采用混合溶 剂时的相对挥发度比单一溶剂大的多。
表1 用于分离环己烷和 2, 3- 二甲基戊烷 的溶剂的选择性 理论塔 板数 200 67 57 57 18 CyC6 对 2, 3 DMP 的相 对挥发度 0 84 1 02 1 06 1 07 1 07 1 22

溶剂

5 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 1

无 二甘醇 三甘醇 环丁砜 N 甲基吡咯烷酮 环己醇和三甘醇的混合溶剂
[ 22]

通过表 2 可以看出, 在相同的条件下混合 BROWN 等还研究了用混合溶剂萃取 溶剂比单一溶剂具有更高的选择性。混合溶剂 选择性的大小不仅和溶剂与进料质量比有关而 且与混合溶剂的配比有关。混合溶剂的选择性 精馏分离环戊烷( CyC5 ) 和 2, 2- 二甲基丁烷 ( 2, 2- DMB) 的方法。他们采用的混合溶剂

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随溶剂与进料质量比的增大而增大, 这一点与 单一溶剂具有相同的规律。混合溶剂选择性的 还与所含组分的类型有关, 而且当混合溶剂中 所含的组分类型相同, 但各组分比例不同时, 其 选择性也会有较大的差异。 混合溶剂技术在由裂解汽油回收和提纯 苯乙烯的萃取精馏过程中也显示了很大的优 [ 23] 越性 。苯乙烯 可以采用 萃取精馏 方法从 裂解汽油 C8 馏分中提取。C8 馏分的典型组 成为苯乙 烯 37 5% ( 质量分 数, 下 同) 、 对二

甲 苯 4 7% 、 二 甲 苯 11 7% 、 二 甲 苯 间 邻 7 1% 、 乙苯 19% 、 乙烯基降冰片烯 5 9% 、 非 芳烃组分 14 1% 。需要 分离的组 分是邻二 甲苯和苯乙烯, 无溶剂时邻二甲苯和苯乙烯 的相对挥发度时 1 0( 即无法 采用常规精馏 分离) 。采用萃取精馏选择合适的溶剂可以 使邻二甲苯和苯乙烯得以分离。表 3 列出了 用萃取精馏由裂解汽油回收苯乙烯时组分相 对挥发度的比较。

表 3 萃取精馏由裂解汽油回收苯乙烯使用单一溶剂和混 合溶剂的比较 溶剂 无 单一溶剂 混合溶剂 溶剂与进料的 质量比 0 10 10 邻二甲苯对苯乙烯 1 0 1 6 1 8 相对挥发度 乙苯对苯乙烯 1 3 2 2 2 5 对二甲苯对苯乙烯 1 3 2 2 2 5

Lee F M 等采用混合溶剂进 行了中试。 中试塔直径为 7 5mm, 高 720mm, 内装环型填 料。进料速率为 45cm min, 进料位置为距塔 底 420mm 处, 混合溶剂在距塔底 630mm 处加 入, 速率为 450cm min。减压操作, 并加入微 量阻聚剂以防止苯乙烯聚合。通过调整回流 比和再沸比, 所得塔底馏出物中可含 99 9% ( 质量分数) 的苯乙烯 ( 扣 除溶剂) 。进料组 成、 塔顶馏出物组成及塔底馏出物的组成列 于表 4 中。 由于混合溶剂在萃取精馏中显示出优越 的性能, LEE F M 等对其进行了较为细致的 研究并申请了若干专利
[ 24~ 26] 3 3

表 4 由裂解汽油提取苯乙烯萃取精馏 塔各 流股的组成 组分 环戊二烯 苯 甲苯 乙烯基降冰片烯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 异丙苯 苯乙烯 苯丙烯 非芳烃组分 混合溶剂 进料组成 0 26 0 22 35 81 3 73 12 03 2 97 7 45 4 52 0 0395 23 82 0 0390 8 93 0 塔顶馏出 物组成 0 40 0 23 36 54 3 95 13 47 3 13 7 84 质量分数 % 塔底馏出 物组成 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4 < 1 10- 4



3

结束语
萃取精馏近些年的进展主要是间歇萃取精

5 79 0 0431 < 1 10- 4 18 91 1 68 0 0573 15 10- 4 9 57 < 1 10- 4 0 37 98 30

参考文献:
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馏的提出和混合溶剂的研究。萃取精馏的关键 是选择合适的萃取剂, 关于萃取剂的选择当今 研究得还不甚深入, 仍需做进一步的工作。

220
[ 2]











工 [ 15]



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