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涂装前表面处理技术


涂装前表面处理技术基础讲座 一 前言
1目的: 将有机涂料涂覆于物体表面,并且干燥成膜的过程 称为涂装。涂装技术在世界的范围内有着广泛的应用 。 民用汽车、电器、钢制家具、办公用具等表面装饰防 护:工业领域采矿、舰船、采油设备、海洋设备、飞 机、军事装备等的防腐、装饰、伪装、隔热、防火、 等等,几乎每个领域都离不开涂装。 各种金属表面材料及其制品经机械加工、热处理 以及

在储存和运输的过程中,在其表面总会有氧化皮、 油污等,这些表面的污物会严重影响到表面处理过程 中涂层的致密性及与其体的结合强度。

涂装前处理是涂装的重要步骤,是提高涂装漆膜附着力、耐腐 蚀性能和装饰性能的必要工作。涂装前处理的目的,是清除被 涂物表面的油污、油脂、腐蚀产物、残留杂质物等,并赋予表 面一定的化学和物理特性,达到增加漆膜附着力,增加被涂物 的保护性和装饰性目的。良好的涂装前处理可以充分显示出涂 层的装饰效果和功能,否则涂层质量再好,也不能发挥其应有 的作用。因此涂装前处理是涂装施工过程中非常重要的步骤, 它保证涂层的良好质量的实现。

2 涂层前处理的分类
按处理方法分类可以分为机械法和化学法。机械法是借 助工具进行表面处理的方法,包括手工方法,动力工具法,火 焰法,喷砂法,抛丸法等。化学法是借助化学反应进行处理的 方法,包括清洗,转化膜,钝化等。

按处理材质分类又可以分为金属材料涂装前处理和非金属涂 装前处。钢铁材料有色金属材料,非金属材料包括塑料,木 材和水泥等。文本重点讨论金属表面前处理。

3 涂装前处理的作用
选择适当的前处理工艺,可以显著提高涂层的性能和发 挥涂层的作用。如果涂装前处理只进行除油,可以满足一般 的工艺要求。如果有转化膜的存在,可以大大提高涂层的性 能和延长涂层的使用寿命,可以达到事半功倍的效果。磷化 膜可以提高涂层与底材的结合力和防护性。而经过磷化处理 的,能提供一个“粗糙面”,给涂层很好的咬合力,大大提 高附着力,实现涂层的性能。最重要的是由于磷化膜的绝缘 性,能够抑制局部的电化学腐蚀,可以保证涂层在被损伤后, 涂层的膜下腐蚀受到抑制,不会在大面积腐蚀,以致腐蚀穿 孔。 酸洗工艺对于高质量要求的前处理是不推荐的,譬如高质

量要求的车架,一般都是通过喷砂除锈,之后进行后处理。 酸洗的存在可能导致原有的工艺降低一半的性能。所以对 高质量要求的涂装,都很注意材料的保存和生产管理,防 止锈蚀的板材产生,即使有少量的锈蚀,也通过打磨的方 法去除氧化物。
盐雾实验性能h(冷轧钢板涂抹厚度 20um) 约100 约200 约400 约400 约800

涂装前处理 无处理 只脱脂 脱脂+锌系磷化 脱脂+酸洗+锌锰镍三元磷化 脱脂+锌锰镍三元磷化

二 金属表面清洗除油
金属在存储、搬运和加工的过程中,表面不可避免的得外界的一些污 物所污染。这些可能的污染物包括在工厂中为了防锈,拉拔机加工或 者成型过程中的使用的机油、动物油、植物油,也包括一些润滑油或 蜡、碳灰、石墨灰、金属屑、磨料、金属氧化物、焊渣等。在涂装前 除去这些污物对于整个产品的涂装质量的影响是至关重要的。清洗除 油的质量很大程度上决定着涂装前处理的质量。清洗作为涂装前处理 的一个部分,要考虑清洗质量,同时还要考虑对工件表面状态的影响, 以及对后续工序的影响。因此,一个高质量要求的前处理要选择适当 的清洗剂。每个涂装工作者应该认识到正确选择和使用清洗剂的重要 性。 ? 除油又称为脱脂,目的在于清除掉工件表面的油污和油脂。附着 在金属表面的油脂,根据它们与碱的反应的特性可以分为两类:可以 与碱反应的生成肥皂的皂化油,如动物油和植物油等。不能与碱反应

生成肥皂的非皂化油,如凡士林,润滑油,石蜡等矿物油。
1 分类 除油的方法包括物理机械法和化学法两类。物理机械法主要是:手工 擦刷、喷砂、抛丸、火焰灼烧等。化学法主要包括乳化清洗、溶剂清 洗、水性清洗。 1.1 乳化清洗 乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成,其工作液一般为乳 白色乳液。它利用有机溶剂溶解油脂,表面活性剂乳化油脂,因此, 除油速度快。乳化清洗一般总有一些残留的薄油膜,如果作为涂装, 还需要碱性清洗液再洗一次,如果用于防锈目的用时,可直接存放。 1.2 溶剂清洗 溶剂法去除油脂,一般是用非易燃的卤代烃蒸汽法或者乳化法。最 常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽法除油脂。蒸汽脱 脂速度快,效率高,脱脂干净彻底,对各类油及脂的去除效果非常好。 在氯代烃中加入一定的乳化液,不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由 于氯代烃都有一定的毒性,汽化温度也很高,再者由于新型水基底碱 性清洗剂的出现,溶剂蒸汽和乳化除油脂方法现在已经很少采用,多 见于电子行业等较小的零件行业。

1.3 水性清洗 水性清洗剂根据它们的pH值进行分类 表格 水性清洗剂的分类
分类 碱性清洗法 弱碱性 中碱性 高碱性 中性清洗法 酸性清洗法 9--10.5 105--11.5 >11.5 pH6.5--9.5 pH1.0--5.5 pH值

1.3.1 低碱性清洗剂清洗 低碱性清洗剂包括弱碱性和中碱性清洗剂,是当前应 用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低, 一般pH值为 9---11.5。对设备的腐蚀性小,对工件的表面状态破坏性 小,可在低温和中温下使用,除油脂效率高。特别是喷淋 方式使用时,处有效果特别好。 底碱性清洗剂,由于使用了各种各样的合成洗涤剂和活 性剂,可以提供较长的使用周期,同时具有稳定性,易于 控制和处理,适用范围广等优点。采用碱性清洗剂已经是 最普遍的涂装前处理方法。清洗过程是在金属表面有良好 的湿润的情况下,通过溶解,皂化,乳化,分散和增溶等 作用,把附在表面的油脂和油污去除的过程。这种清洗剂 有较低的表面张力,可以比较容易的进入颗粒之间:同时 皂化剂和表面活性剂可以与油,脂等作用,使他们从工件 表面脱离进入水中,达到脱脂除油的目的。碱性清洗剂的 典型构成包括碱性物质,合成洗涤剂或活性剂,消泡剂, 缓蚀剂或螯合剂,以及抗硬水剂等,通常以单组分或双组

分形式。单组分采用粉末形式,双组分一般采用液-液形式。 底碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂,表面活性剂,消泡剂等组成。 无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用 是提供一定的碱度,有分散悬浮作用,可以防止脱下来的油脂重新吸 附在工件表面,表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型,一般是聚 氯乙烯类和磺酸盐型,它在除油脂过程中起主要作用。在有特殊要求 时还需要加入一些其他添加剂物,如喷淋时要加入消泡剂有时还要加 入表面调整剂,起到脱脂、表调双重作用。低碱性清洗剂已有很多商 业化产品。 典型的碱性清洗剂的用量为2%---10%。清洗剂的处理方式包括喷淋 形式、浸泡形式、喷浸结合形式。喷淋是利用清洗剂的化学特性和在 一定压力的溶液机械剥离联合作用去除油污。浸泡可以达到喷淋不到 的地方。一些工件恰当的清洗需要喷淋和浸泡联合处理。单独的脱脂 和水洗对于特定要求的涂装的前处理可以满足,但他只能提供最初的 结合力,而不能提供长期的保护。典型的喷淋脱脂时间是60--90秒, 而浸泡脱脂时间一般为3--5分钟,温度一般为45--65度。时间、温度、 浓度随着使用的清洗剂的种类和基材的不同而不同。

一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下:
类型 浸泡性 喷淋性

三聚磷酸钠
硅酸钠 碳酸钠 表面活性剂

4----10g/l
0----10g/l 4----10g/l 5----20g/l

4---10g/l
0---10g/l 4---10g/l 1---3g/l

消泡剂
表面调理剂 游离碱度 处理温度 处理时间

0
0---3g/l 5-----20点 常温80度 5----20min

0.5---3.0g/l
0----3g/l 5---15点 40---70度 1.5---3.0min

磷化
金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理,形成金属磷酸盐化学转化膜, 这一工艺称之为磷化,所形成的金属磷酸盐转化膜称为磷化膜。涂装 前磷化的目的主要是:给金属基体提高短期工序间保护,在一定程度 上防止金属被腐蚀:提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。 基本原理: 磷化过程包括化学与电化学反应。不同的磷化体系、不同基材的磷化 反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已经做了大量的研究,但至 今未完全弄清楚。当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要 是由如下4个步骤组成: a 酸的浸蚀使基体金属表面的H+浓度降低 2+ Fe——2e→Fe
2H++2e→2[H]→H2↑

(1) b 促进剂(氧化剂)加速界面的H+浓度的进一步降低 [氧化剂】+【H】→【还原产物】+H2O

由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加速(1)的速度,进 一导致金属表面H+浓度的急剧下降。同时也将溶液中得Fe2+氧化成 Fe3+ c 磷酸根的多级离解 2- +H+→HPO H PO4→H PO +→PO 3-+3H+ +2H 3 2 4 4 4 由于金属表面的H+浓度的急剧下降,导致磷酸根的多级离解平衡向右

Fe2++【氧化剂】→Fe3++【还原产物】

移动,最终会离解出PO 34

d 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出得磷酸根与溶液中(金属界 面)金属离子(如锌离子、锰离子、钙离子、 亚铁离子)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷 酸盐沉淀,磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2?H2O↓ 3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2?H2O↓
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化结晶核,晶核继续长大成为晶粒,无数个晶 粒紧密的堆积形成磷化膜。 磷化的分类: 按磷化的膜的厚度(膜重)分类 分类 膜重(g/m2) 膜的组成 用途

次轻量级

0.2——1.0

主要由磷酸铁、磷 酸钙或其他金属磷 酸盐组成

用作较大形钢铁工 件的涂装底层和耐 腐蚀性要求低的涂 装底层 用作涂装底层

轻量级

1.1——4.5

主要是磷酸锌和其 他金属磷酸盐所组 成
主要是磷酸锌和其 他金属磷酸盐组成 主要是磷酸锌和磷 酸锰和其他金属磷

次重量级

4.6——7.5

可用作基本不发生 形变的钢铁工件的 涂装底层 不宜做涂装底层

重量级

>7.5

按磷化的施工方式分类: 全浸泡方式 浸泡-喷淋结合方式 全喷淋方式 按磷化处理温度分类: 按处理的温度分为常温、低温、中温、高温 四类。 常温磷化,就是不加温的磷化。 低温磷化,一般的处理温度在25度——45度。 中温磷化,一般60度——70度。

高温磷化,一般大于80度。 温度的划分本身不严格,有时还有亚中温亚高温之 法,随个人的意愿而定,但一般还是遵循上述划 分方法。 磷化液的组成: 磷化液的组成种类很多,涂装前处理主要用低温磷 化和中温磷化,常用的有锌系、锌锰系,锌锰镍 三元系,锌钙系、轻铁系磷化。 低温磷化是使用非常广泛的磷化工艺。特别是在家 用电器行业,低温锌系磷化完全占有主导地位, 甚至在汽车行业低温锌系磷化也占有一定的比重。 常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理,

一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜:二则提高磷 化成膜速度。低温锌系磷化经过表面胶体钛调 整预处理工件,在35度——45度温度范围内喷 淋时只需1-2min,浸泡只需3-5min,即可形成 均匀完整细致的磷化膜,膜重1.5——3.5g/m2, 通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。低 温锌系磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。 影响磷化的因素: 影响磷化的因素很多,当磷化膜出现质量问题时, 可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺(含 设备)管理以及被处理钢材表面几个方面考虑。

a:磷化工艺参数的影响 总酸度——总酸度过低,磷化必受影响,因为总酸是反 应磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使 磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 游离酸度——游离酸度过高、过低均会产生不良影响。 过高不能成膜,易出现黄锈;过低,磷化液的稳定性 受到威胁,生成额外的残渣。游离酸度反应磷化液中 游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液 中磷酸二氢盐的离解度,把成膜离子浓度控制在一个 必须的范围。磷化液在使用的过程中,游离酸度会有 缓慢的升高,这时要用碱来中和调整,注意缓慢加入, 充分的搅拌,否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣, 出现越加碱,游离酸度越高的现象。单看游离酸度和 总酸度没有实在的意义,必须一起考虑。

酸比——酸比就是指总酸度与游离酸度的比值。一般酸比 都在5——30范围内。酸比较小的配方,游离酸度高, 成膜速度慢,磷化时间长,所需温度高。酸比较大的配 方,成末速度快,磷化时间短,所需温度低。因此必须 控制好酸比。 温度——磷化的温度和酸比一样也是很关键的因素。不同 的配方都有不同的温度范围,实际上,它在控制着磷化 液中成膜离子浓度。温度高,磷酸二氢盐的理解度大, 成膜离子浓度相应高一些,因此可以利用此种关系在降 低温度的同时提高酸比,同样可以达到成膜。生产单位 确定一个配方时,就应该严格控制好温度,温度过高会 产生大量的沉渣,磷化液失去原有的平衡,会产生一个 新的平衡。温度过低,成膜离子浓度达不到溶度积,不 能生成完整的磷化膜。从减少沉渣,稳定槽液,保证质 量来看,磷化液的温度变化越小越好。

时间——各个配方都有规定的工艺时间。时间过短,成膜量不足, 不能形成致密的磷化膜。时间过长,由于结晶在已形成的膜上 继续生长,可能产生疏松表面的粗厚膜。 b:促进剂的影响: 促进剂是必不可少的成分,如果没有它,磷化将失去意义。磷化 液中得促进剂,主要是指某些氧化剂。氧化剂是加快化学反应 进行的加速剂。它主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度, 使磷化第一阶段的酸蚀速度加快,因此称为金属腐蚀的催化剂。 当金属接触到磷化液时,首先发生的反应: Fe+2H+→Fe2++H2↑ 这个反应能够消耗大量的氢离子,促使固液界面的PH上升,进而 促使磷化液中得磷酸二氢盐三级离解平衡右移,以致使锌离子 的浓度和磷酸根的浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添 加一些有效物质,阴极析出氢气的滞留会造成阴极极化,使反 应不能继续进行,进而磷酸盐的沉积不能继续下去。因此凡是 能加速这个反应的物质,必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极 去极化的作用而加速反应。

常用的氧化剂有: 硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、 钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。 最常用的是硝酸盐、亚硝酸亚、氯酸盐。每一 个又可与其他促进剂配套使用。

磷化膜质量评定项目与方法: 磷化后工件的颜色应为浅灰色到灰黑色或者彩色:膜 层应结晶致密、连续和均匀。磷化后的工件具有下列 情况或者之一时,均为允许缺陷:轻微的水迹、钝化 痕迹、擦白及挂灰现象;由于局部的热处理、焊接以 及表面的加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀; 在焊缝处没有磷化膜。磷化后的工件具有下列情况之 一时,均为不允许缺陷:疏松的磷化膜层;有锈蚀或 者绿斑;局部无磷化膜(焊缝处除外);表面严重挂 灰。 微观结构显微镜: 以金相显微镜和电子显微镜将磷化膜放大100-1000 倍,观察结晶形状、尺寸大小及排布情况。结晶以柱 状晶为好。磷化的晶粒以圆球颗粒最好,片条状次之, 羽毛松枝状较差,晶粒尺寸2-3um的圆球形状磷化膜 最有利于电泳配套,结晶尺寸小一些为好,一般控制 在几十微米以下,排布越均匀,孔隙越小越好。

a:磷化膜耐腐蚀性: 磷化试样(已降至室温)浸入3%的氯化钠水溶 液中,在15-25度下,保持1h,取出试样,洗 净、吹干,目视检查磷化表面不应该出现锈蚀 (棱边、孔、角及焊缝处除外)。 b:涂膜耐腐蚀性: 磷化后的工件喷涂厚度为25-35um的白色氨基 烘干磁漆涂膜试样,进行耐中性盐雾实验,锌 系、锰系、锌钙系磷化膜的涂装试样经24h耐 中性盐雾试验,铁系磷化膜的涂装试样经8h盐 雾实验后,除划痕部位处,涂层应无起泡、脱 落及锈蚀等现象。(注:划痕部位指划痕任何 一侧的附近宽度0.5mm范围内)

膜重测量法: 磷化膜的膜重应符合GB/T6807-2001表1所列数 值,对于钢板的磷化膜是将磷化板浸在75度, 质量分数为 的铬酸溶液中(10-15min)去除 磷化膜,然后求的去除前后的重量差即为膜重。 腐蚀性能测定法: 耐腐蚀分为磷化膜耐腐蚀和磷化后涂漆漆膜的耐 腐蚀性两部分。磷化膜耐腐蚀性最常用的就是 硫酸铜点滴实验法,主要用于防锈磷化方面。 磷化膜耐腐蚀性一般用盐水浸泡实验。现在常 与下道工序进行根据用户要求进行盐雾试验, 耐温热实验或者循环周期实验。

抗冲击实验: 常常是进行涂装后一起测定,对涂装后的磷化板 进行冲击实验时,当冲击后的样板的反面冲击 点不产生放射性裂纹时,即可确定磷化膜的质 量较好。

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