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CPE橡胶的配合体系及其应用


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安 徽

化 工

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CPE 橡胶的配合体系及其应用
吕海金 (青岛职业技术学院生物化工学院,266555) 殷兰兰 (青岛大学化工学院,266071) 李培耀

摘要 介绍了 CPE 橡

胶的应用, 着重研究其配合体系如硫化体系、 填充补强体系、 增塑体系、 防老体系等。另外还简单介绍了 CPE 橡胶的 基本加工工艺。 关键词 氯化聚乙烯 (CPE) CPE 橡胶 残余结晶度 配合体系

1 概述
氯化聚乙烯 (CPE) 是高密度聚乙烯 (HDPE) 经氯 化制得的一种具有橡胶或塑料性能的新型高分子材料, 2—二氯乙烯的三元共聚 可看作是乙烯、氯乙烯和 1, 物, 是橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂, 具有优良的 耐候性、 耐臭氧、 耐热、 耐油、 耐化学品, 高抗冲击性能、 [1’3] 优良的阻燃性等特点, 其用途十分广泛 , 引起国内外 科研界的广泛重视, 正致力于开发其新的产品品种和研 [4’6] 究其应用范围 。氯化聚乙烯的生产方法主要有: 水相 悬浮氯化法、 溶液氯化法和固相氯化法。目前国内外生 产中主要使用水相悬浮氯化法, 固相氯化法能够生产氯 含量很高的高氯化聚乙烯, 但由于目前工艺条件中反应 热的消除原因, 目前未广泛推广。 水相法生产的 ()* 基本性能主要受以下几个因素 影响: (!) 原料聚乙烯的化学结构、 分子量及其分布: 决 定产品的热稳定性及物理性能,还决定生产出的 ()* 是橡胶型还是塑料改性剂型。 ($) 氯化率: 决定 ()* 材 料的种类及其阻燃性、 耐油性、 耐热老化性及耐寒性等。 氯含量 "%+’,%+时玻璃化转变温度较低,橡胶型 ()* 的氯含量一般在此范围内。 ( ") 残留结晶度: 残留结晶 度是 ()* 一项重要指标,主要是用来表征氯化均匀度 和产品类型。残留结晶多的产品, 氯的加成及分布呈嵌 段型不均匀, 其制品一般为硬制品; 残留结晶少的产品, 氯的加成及分布比较均匀, 其制品为软制品—()* 橡胶 -./ 。

()* 橡胶替代部分橡 善 (2 粘辊) 。 在轮胎内胎制造中, 胶, 既可降低成本, 又明显提高综合性能, 青岛科技大学 -9/ 还可以在 4 型胶带与 的曲秀芳等已就此申请了专利 ; 橡胶共混使用, 具有优良的耐弯曲、 耐疲劳、 伸长率小等 -!%/ 特点 ; 另外还可以在许多制品中单独使用来完全替代 橡胶, 例如在电缆行业中替代橡胶作生产 :)5 线缆, 有 -!!/ (2 (08 与 或 相近的性能, 但综合成本降低 ; 用于硫 化型防水卷材、 片材行业中, 需要加入高填料, 作高填充 ()* 具有成本低、 制品, 填料混和均匀度高、 混料迅速、 耐侯性好等优点; 还可大大改善耐臭氧性能, 并且粘接 性能好, 用普通的氯丁胶即可粘接, 金晓西、 冯际斌已申 -!$/ 请专利 。 此外 ()* 橡胶研究热点还在于与橡胶并用制 造新材料, 提高阻燃性、 耐热、 耐臭氧老化等性能, 还能 -!"’!#/ 降低成本 。另外 ()* 纳米复合材料的制备也在研究 -!./ 之中 。本文将重点就 ()* 应用过程中配方的设计、 材 料基本性能等方面进行综合论述。

3 CPE 橡胶的配方设计
3.1 硫化体系 由于 ()* 分子结构中不含有双键,而且其中氯原 子活性不高, 因此不能用橡胶的硫磺硫化体系, 需要使 用过氧化物硫化体系, 或其它硫脲、 胺类、 硅烷类等最常 用的是过氧化物硫化体系, 且温度合适, 不同过氧化物 硫化剂的分解温度不尽相同, 既要防止焦烧, 过硫化, 又 ()* 要避免硫化不充分造成性能缺陷。 常用的硫化剂有 7(), 但硫化时有异味, 且只能在模型或加压下不暴露 在空气中进行硫化;而 56;$$ 体系能以硫化罐等方式 进行无模硫化, 但硫化速度相当慢; 美国和欧洲近年来 使用噻唑衍生物硫化体系,即硫化剂为噻二唑 (2<=>?@AB= C77) , 活化剂为酰胺二胺 (2<=?DEF 5() , 硫化速度快, 既可在模型中硫化, 也可无模硫化, 但价格 太贵, 不易推广。家电制品可选用 131) 硫化剂, 一般加 入量为 "G%’"G" 份,还需要加入助硫化剂,常用的有 C6(、 C63(、 )H;,%% 等等, C63( 易喷霜, 但 C6( 价格贵,

2 CPE 橡胶的应用状况
()* 橡胶具有 ()* 的优良性能,是一种新型的弹 性体, 在橡胶领域具有广阔的的应用前景。它与多种橡 342、 (2、 512、 *46、 *)78 胶相容性非常好, 可与 012、 等以任意比例并用, 广泛应用在橡胶制品, 可完全或部 分替代橡胶, 能够大大提高拉伸强度, 增加伸长率, 改善 加工流动性, 提高阻燃性; 且在加工过程中提高加工性 能, 从而不易焦烧, 无粘辊现象等等 (如与 (2 共混, 改

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产生条纹; 而与 ’() 相容性较好的是 (*+,%% (液态) , 用量为 &-%.#-% 份; 另外如果是与橡胶并用, 则需要再加 入硫磺硫化体系, 除了常用的硫磺 ("-%.&-% 份) 之外, /0、 11、 0、 ’2 和硫化活性剂 还要加入硫化促进剂如 /、 256、 076 等。 如硬脂酸 34、 3.2 填充补强体系 补强填充剂可以选用碳酸钙、 滑石粉、 煅烧陶土、 白 炭黑、 碳黑、 膨润土、 改性膨润土等等。碳酸钙有一定的 补强作用, 又可以吸附 ’() 分解产生的 8’9 分子, 起到 稳定剂的作用, 但碳酸钙有一定的吸水性, 用量过大会 降低胶料电性能。滑石粉可以使胶料具有较好的挺性、 减小压缩变形。煅烧陶土能够有效提高胶料的电性能, 改善混炼胶的压出工艺性能, 但陶土呈微酸性, 会与过 氧化物产生有害的化学反应, 延迟自由基的产生, 降低 过氧化物的硫化效率, 用量 "%.&% 份。白炭黑的补强作 用最为明显, 用量为 !% 份时即有显著效果, 用量大时对 !&.$% 份 胶料电性能有较大影响,并使挤出压力变大, 为宜。生产黑色电线电缆 8(: 时需要加入一定量的碳 黑, 碳黑既是色粉, 又是补强剂。但它有一定的导电性, 因此需要用表面积相对比较小的碳黑, 即选用半补强的 碳黑 :;;%, 而不能用颗粒很细的高耐磨碳黑; 并且由于 ’() 本身电性能不太高, 因此白碳黑和碳黑用量不能太 大, 一般白碳黑和碳黑的并用为 !& 份时, 胶料有良好的 物理性能和电性能。另外膨润土也可作为补强剂使用, 而有机改性膨润土不仅是一种填充补强剂, 当其在材料 中分散到 5< 级时, 由于其强大的比表面积等特点组成 的纳米效应, 带来一些新的独特性能及特征, 即称为纳 米复合材料。 3.3 防护体系 ’() 是饱和结构的高聚物, 具有良好的耐热氧老化 和臭氧老化等性能,使用温度可达 !%&=。但考虑到线 材、 防水卷材、 片材在长期户外应用当中受热、 氧及各种 化学污染等影响, 橡胶同样会降解老化。’() 常用的稳 定剂有环氧树脂以及酯类防老剂, 一般选用防老剂 >/, 另外还要加入抗紫外剂如 ?@.A 等。 稳定剂主要有氧化 镁、 氧化铅、 金属盐类、 金属皂类, 用来吸收高温硫化过 8’9 程中分解产生的 。 3.4 增塑体系 为利于胶料混炼和压延成型, 降低胶料粘度, 促进 各种配合剂的混炼均匀度,提高产品的表面光亮度、 耐 /B/(、 热性和耐寒性, 需要加入增塑剂如 /6(、 白蜡油、 1610 等, 用量 $%."% 份。加入 ".& 份石蜡可以改善胶 料的加工性能, 避免胶片粘连在一起。加入 ".& 份环氧

大豆油可提高 ’() 胶的拉伸性能,改善胶料的耐热性 能, 同时还可以作为稳定剂。 3.5 其它配合体系 加入一定量的石蜡和低相对分子质量的聚乙烯蜡, 可在一定程度上改善胶料的加工性能, 提高混炼胶的流 动性, 降低挤出压力; 另外在加入填充补强体系时如碳 黑、 白炭黑, 若对强度要求高, 则需要加入适量的硅烷偶 联剂, 可以增强填料与橡胶的界面作用力, 增加两相的 相容性, 改进硫化胶的物理性能, 并使制品的电绝缘性 能得到改善, 常用的偶联剂有硅烷偶联剂、 钛酸偶联剂、 叠氮偶联剂等, 一般选用硅烷偶联剂。另外在电缆等行 业需要采用阻燃体系, 尽量采用协同效应好、 稳定性高 的无机阻燃体系, 一般采用氯化石蜡 / 磷酸酯阻燃剂并 用的阻燃体系。用于建筑业的防水卷材、 片材, 多与水 泥、 砂浆基面粘合, 因此需要一定的自粘性和互粘性, 一 般采用协同效应好的环氧树脂和石油树脂作增粘剂。

4 CPE 橡胶生产工艺
4.1 橡胶生产工艺方法 4.1.1 生胶混料阶段 试验设备: 开放式双辊炼胶机 (或密闭式转子炼胶 机) , 高速啮合机等。 076) 操作工艺: 首先将稳定剂 (三盐基硫酸铅、 、 /6() 液体增塑剂 (环氧大豆油、 加入到一定量的 ’() 粉料中, 一起放入高速啮合机中进行啮合均匀后, 需放 置一段时间;同时需要将开炼机 (或密炼机) 升温至 !%%=.!!%=, 辊距调至 %-!<<, 把混合均匀的 ’() 料放 无白色颗粒时, 即塑 到双辊上混炼, 当 ’() 呈透明状, 炼均匀后, 加入填料 (碳酸钙、 炭黑、 白炭黑等) 及硫化 (*+,%%)混合 活性剂 (34、 氧化锌) 、 助硫化剂 (14B’、 3 等) 均匀后, 最后加入硫化剂 (/’(、 , 然后薄通, 打三 角包, 均匀后下片, 停放几小时。 4.1.2 平板硫化阶段 将混炼胶在平板硫化机上按确定的正硫化时间进 行硫化。 根据不同的模具分别压延成型出所需要的各种 样片, 如物理性能测试用的标准样片、 阻燃测试样条、 耐 磨测试样等。 4.1.3 性能测试阶段 取各种不同的样, 在不同的机器上测试性能。 4.2 动态硫化生产方法 4.2.1 熔融挤出及动态硫化 首先用高速啮合机把各种配合剂啮合均匀后, 一起 放入温度设定为 !!%=左右的双螺杆或单螺杆挤出机中 进行熔融挤出和动态硫化挤出、 切粒、 收集。

总第 !"# 期 $%%& 年第 & 期 4.2.2 注塑成型阶段 用注塑机成型所需要的各种测试样。 4.2.3 性能测试阶段 取各种不同的样, 在不同的机器上测试性能。
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4FTT=LA 461/<-@3,28(5 .-37-310() U1<B/,)1E .,81)8 L9<B1/: >W H#I汪多仁E现代高分子材料生产及应用手册, $, 中国石化出版社, $%%$ 氯化聚乙烯, HNI 李学洙, 王筠, 叶蓓蓉 E 国外 ;.A 开发应用状况 E 安徽化工, $%%%, $: : $K: ( ) : HMI曲秀芳, 宋志勇, 等E橡胶与氯化聚乙烯并用内胎的制造EH!!I公 ;L !%!M!!F 开号: H!%I丁秀兰E氯化聚乙烯 (;.A) 在普通 [ 带底胶中的应用研究E特 !MM#, !N !:K!M 种橡胶制品, (!) : H!!I王金银, 彭立新E氯化聚乙烯在线缆行业中的应用E 橡胶工业, $%%$, JM $$$K$$J (J) : H!$I金晓西, 冯际斌, 等E高填充氯化聚乙烯防水片材EH!!I公开号: ;L !%J$#$!F H!"I王金银E;.A/A. 在空调器用电线 (缆) 中的应用E制品与工艺, $%%! MK!! (") : H!JI易红玲, LRS 与橡胶型 ;.A!"&R 并用的研究E 陈兴务, 等ELS、 $%%$, !$ J%KJ" 弹性体, (:) : H!&I朱晶心, EWRW 谢理, 等 与 ;.A 熔融共混的研究 E 太原工业大学 !MM:, $# $JK$N 学报, (!) , [16]李新法, 牛明军, 等.动态硫化 NBR/CPE/EVA热塑性弹性体的 $%%$, "% $%K$! 研制E塑料工业, ($) : H!#I彭树文, 董丽松E氯化聚乙烯对三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用 $%%", $: "#K"M 胶物理机械性能的影响E合成橡胶工业, (!) : H!NI张茵, 汪济奎, 程树军E纳米二氧化硅改性 ;.A 的研究E功能高 $%%$, !& $#!K$#&! 分子学报, (") :

5 结论
;.A 橡胶作为一种热塑性弹性体, (!) 区别于普通 橡胶的配合体系如增塑体系、 防老体系、 硫化体系等, 特 别是其特殊的硫化体系,不是常用的硫磺硫化体系, 而 是过氧化物硫化体系等。 ($) 当 ;.A 橡胶与其它普通橡胶配合使用时, 同 时要兼顾两种体系, 既要考虑硫磺硫化体系, 又要使用 过氧化物硫化体系, 而其它增塑体系等也需要兼顾。 ;.A 橡胶作为一种新型橡胶, (") 有待于进一步扩 大应用范围, 开发新品种, 特别是在纳米材料领域。 参考文献
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CPE Rubber's Synergistic System and its Applications
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倡导绿色化工 实施清洁生产


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