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活性炭纤维在水处理中的应用研究新进展


活性炭纤维在水处理中的应用研究新进展
唐登勇,郑正,苏东辉,郭照冰 (南京大学 环境工程系污染控制与资源化国家重点实验室,江苏 南京 210093) 摘要:介绍了活性炭纤维(ACF)在水质净化、废水处理中的作用,总结了 ACF 在去 除水中有机污染物、净化受污染地下水、去除重金属、杀灭细菌以及在处理制药废水、酚类 废水、染料灰水、造纸黑液、有机废水和高价重金属离子废水的

研究现状。指出了 ACF 在 水处理应用中的 4 个重点研究方向。 关键词:活性炭纤维;水处理;净化;吸附 中图分类号:TU991.24 文献标识码:A 文章编号:1009-2455(2003)04-0001 -04 New Progresses In Applied Research on Activated Carbon Fiber in Water Treatment TANG Deng-yong,ZHENG Zheng,Sudong-hui.Guo Zhao-bing (State Key Laboratory of pollution Control and Resource Reuse,Department of Environmental Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China) Abstract : The effects of activated Carbon fiber ( ACF ) in Water purification and Wastewater treatment are introduced,and the current situation of the study on ACF in removing organic pollutants in water, purifying polluted groundwater, removing heavy metals, sterilization, as well as in the treatment of wastewater from pharmaceutical industry,phenol-bearing wastewater, wastewater from dyestuff industry, black liquor from paper making industry, organic wastewater and wastewater with high-valence ions are summarized.Four key aspects of the research in the use of ACF in water treatment are pointed out. Keywords:activated carbon fiber;water treatment;purification;adsorption 活性炭纤维 (activated carbon fiber, ACF) 是继粉状活性炭 (PAC) 和颗粒活性炭 (GAC) 之后的第三代活性炭产品,是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料。20 世纪 60 年代 初,在碳纤维研究基础上研制出活性炭纤维。20 世纪 70 年代,逐渐开始活性炭纤维的工业 化生产。ACF 是由有机纤维原料经炭化、活化而成。根据生产中前驱体的不同,ACF 主要 分为粘胶基 ACF、酚醛基 ACF、聚丙烯睛基 ACF (PAN-ACF) 。沥青基 ACF (pitch-ACF) 等。 CF 与 PAC、GAC 等炭材料相比,孔径分布狭窄而均匀,微孔体积占总孔体积的 90% 左右,微孔孔径大多在 1nm 左右,没有大孔和过渡孔。ACF 还有一定量的表面官能团,对 水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较快的吸附速率, 并且容易再生。 采 用 ACF 处理原水或废水,可大大减小处理装置的体积,提高处理效率。对于有回收价值的 污染物,可通过 ACF 富集,加以回收,实现资源化。尤为重要的是,ACF 对低浓度吸附质, 即使对痕量级吸附质仍保持有很高的吸附量,而 GAC 往往在低浓度时吸附能力大大降低 [l] 。ACF 还可根据需要加工成纤维束、毡、布、纸以及其它形态,这样便于工程应用和工 艺的简化。因而其在水处理中有较广泛的应用。 下面就介绍一下最近几年国内外在这方面的研究进展。

1 水质净化 1.1 水源水中有机微污染物的去除 孙治荣等[2]研究了几种 ACF 去除水中微污染物的效果,其中一种 ACF1 对 CODmn, Euv254,CCl4 有较好的去除效果,而另一种 ACF3 对 CHCI3 的去除效果最好。当 CHCI3 的平衡质量浓度为 60μg/L 时,ACF3 对 CHCI3 的吸附容量为 212μg/g。C.Brasquet 等 [3] 研究了活性炭纤维对苯酚和腐植酸的吸附。 ACF 对苯酚吸附效果很好, 吸附容量为 130 mg/g;而对腐植酸几乎不吸附。 1.2 三卤甲烷(THMS)和卤代烃的去除 Jun Wen Li 等[4]研究了活性炭纤维和颗粒活性炭对氯化消毒副产物——三卤甲烷 (THMS)的吸附。研究发现,ACF 的吸附容量大约是 GAC 的两倍,且随着 THMS 憎水性 增大或溴取代的增多而增大。 安丽等[5]研究了活性炭纤维吸附水溶液中痕量(μg /L 级)三氯甲烷和四氯化碳。 结果表明,ACF 与 GAC 相比,无论在吸附速率还是吸附容量上,ACF 均有明显的优势。 1.3 受污染地下水的净化 对于严重污染的地下水必须加以处理,才能满足饮用水水质标准。Jya-Jyun yu 等[6] 研究了用活性炭纤维吸附修复受有机氯化物污染的地下水。大多数挥发性有机物(VOCs) (包括三氯乙烯(TCE) ,四氯乙烯(PCE) ,1,1,2 一三氯乙烷(1,1,2-TCA) ,1,1 -二氯乙烯(1,l-DCE)很容易吸附在 ACF 上,从而从水中去除这些 VOCs。在 VOCs 的质量浓度为 1000-1500μg/L 的溶液中,ACF—15 对 1,1—DCE,TCE,PCE,1,1, 2-TCA 的吸附容量分别为 37.5,62.5,81.0,40.0mg/g。ACF—15 对这些 VOCs 的吸附容 量至少是 GAC 的 2 倍。与 GAC 相比,ACF1 提供了更快的吸附速度。 1.4 重金属的去除 C.Four-Brasquet 等[7]发现,ACF 能有效地从水中去除重金属污染。CU2+,Ni2 十 和 Pb2+的单组分平衡吸附容量在 0.080~0.175mmol/g 之间, 这些值远大于 GAC 对这些金 属离子的吸附容量。 为了增加 ACF 对重金属的吸附容量, 可以对 ACF 进行改性。 J.R.Rangel-Mendez 等 [8] 用经硝酸、臭氧和电化学氧化处理的 PAN—ACF 吸附 Cd(Ⅱ) 。氧化后 PAN-ACF 的表面 积减少,但离子交换能力是未处理前的 3.5 倍,尤其使电化学处理后的 ACF 摄入 Cd(Ⅱ) 的能力是未处理前的 13 倍。 1.5 杀灭细菌 陈水挟等 [9] 研究发现: 载银 ACF 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力, 经其处理后,水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。陈水挟等[10]最近研究成果 表明,载银磷酸活性剑麻基 ACF 具有银用量少,作用时间短,抗菌效率高,抗菌效果持久 等优点。 2 废水处理 2.l 制药废水 徐中其等[11]研究了氯霉素生产所排放硝基废水的吸附处理。ACF 对硝某化合物的 表观平衡吸附容量为 214 mg/g, GAC 的 3-4 倍。 是 在动态吸附实验中, 流速控制在 2.5mL /min 时,对几百 mg/L 的硝基废水一次过柱就可达到国家一级排放标准。用高温电加热 再生效果显著,经过多次再生重复使用,吸附能力无明显变化。

2.2 酚类废水 C.Brasquet 等[12]研究了两种 ACF(CS1501 和 RS1301)和 GAC 对苯酚、4-氯苯酚、 4-硝基苯酚和 2-叔丁基-4-甲基苯酚的吸附。结果表明,ACF 对苯基化合物吸附速度大于 GAC,吸附容量与 GAC 相似或比 GAC 大。 姜军清等[13]采用 ACF 处理苯酚模拟废水实验表明,ACF 对苯酚的吸附容量为 275.1 mg/g, 吸附速度快, 但在碱性条件下不利于苯酚的吸附。 吸附饱和的 ACF 用 10%的 NaOH 溶液再生,重复使用三次,吸附效率无明显变化。 2.3 染料废水 陈中颖等[14]研究了 PAN-ACF、粘胶基 ACF 和 GAC 对阳离子艳红 5GN、弱酸性红、 碱性藏花红、分散红 3B、活性艳红 X-3B 的吸附。结果表明,ACF 对上述 5 种染料都具有 较大的吸附容量和较快的吸附速度。陈水挟等[15]发现:剑麻基 ACF 可以有效地去除水 中的亚甲基蓝、结晶紫、澳酚蓝等染料,其吸附量大,去除效率高,有的几乎可达 100%去 除率。 Jnping Jia 等[16 用 ACF 电极电解处理多种模拟染料废水。结果表明,在电压 25V,pH 值 7.15~7.85 和 0.5g/L Na2SO4 的条件下去除效果较佳。实验中几乎所有的染料废水的脱 色率大于 90%,CODcr 去除率在 40%~80%之间。 Zhemin Sh,n 等[17]用 ACF 电极电解降解 29 种染料。研究发现几乎所有染料溶 液都能有效脱色,具有-SO3-,COO-,SO2NH2·和-OH 等亲水基团和含偶氮的染料易被分 解,而具有-C=O,-NH-和芳香团等憎水基团的染料易被吸附和絮凝。 2.4 造纸黑液 贾金平等[18]进行了 ACF 电极法电解处理造纸黑液的应用研究。研究发现,在 pH 值 7 左右和电解 80min 的条件下,CODcr、色度去除率分别达 64.25%和 94%。黑液经酸析 及聚铝絮凝预处理后进行 ACF 电极电解,可进一步提高 CODcr 及色度去除率。采用“酸化 十电解(45 min)+Fenton 试剂(60min)的综合治理方案,上述去除率可分别达 94.2%和 99.06%,出水近乎清澈透明。 2.5 有机废水 徐咏蓝等[19]研究了活性炭纤维电极在低的电流密度(<10mA/cm2)和低的电解 质浓度(0.07 mol/L)的条件下对水杨酸的在线降解。结果表明,电解 12 h 后,水杨酸降解 率可达 80%以上。 2.6 高价重金属离子废水 R.Fu 等[20]研究发现,在碱性条件下,ACF 对 Pt(Ⅳ)有很好的还原吸附性能,吸 附容量达 500mg/g。 曾戎等 [21] 研究了剑麻基 ACF 对 Ag+的吸附研究发现, 剑麻基 ACF 对 Ag+有较好的还原吸附性能(吸附容量为 83.5 mg/g) ,经磷酸活化和热处理可使其吸附 容量增大近一倍,达 163.2 mg/g。陈水挟等[22]用经无机氧化剂改性的 ACF 吸附 Ag+, 发现改性的 ACF 在碱性条件下对 Ag 十的还原吸附容量大大提高,达 550 mg/g。 3 展望 目前,ACF 在水处理工程上的应用多限于小型装置,有不少处于小试阶段,尚无大型 装置应用的报道。处理装置多采用反 ACF 填充到吸附床的装填方式,采用两床半连续工艺 运行。ACF 表面常带有不少含氧基团,因此,ACF 适于吸附水中具有吸电子基团或杂原子 的化合物或疏水性化合物或重金属离子。ACF 具有优异的吸附性能,可以处理各种浓度的 原水或废水。但从经济角度;ACF 处理微污染的原水或较低浓度的废水较经济。ACF 微孔 孔径较小,所以通常只能吸附较小分子物质,而不能吸附大分子物质。

限制 ACF 广泛应用的一个重要因素是 ACF 价格较高。 随着 ACF 制造工艺的不断改进, 特别是当民用大丝束生产 ACF 技术的成熟,必将进一步降低生产成本。这样也会推动 ACF 更广泛的应用,使 ACF 在水处理中发挥越来越大的作用。 笔者认为,今后 ACF 在水处理中的应用研究应在以下四个方向加人开发力度: 3.1 具有独特功能的 ACF 研发 通过对 ACF 进行前处理或后处理改性,赋予其独特的性能。通过油处理在原料中添加 助剂后再活化,制成中孔或大孔 ACF,从而有效吸附水中大分子污染物。还可通过在 ACF 上负载金属使其具有催化氧化、杀灭细菌等功能,进一步扩大其在水处理中的应用范围。 3.2 新型吸附器的设计 目前的填充床吸附器一般采用半连续操作。这种操作的缺点之一是 ACF 吸附快要饱和 时,特别当进水污染物浓度波动较大时,出水水质较难保证,给操作带来困难。故应尽快开 发出能实现吸附质自动脱附的新型吸附反应器, 从而既克服了填充床吸附器的缺点, 又能实 现连续化操作,提高操作的自动化程度。 3.3 水质净化和废水深度处理 由于 ACF 对低浓度污染物优异的吸附性能,故特别适用于去除 mg/L,μg/L 级乃至 更低浓度的水中有机物和重金属离子, 因此在水质净化和废水深度处理中的应用前景非常光 明。 3.4 ACF 吸附与其它处理技术复合 任何技术都有局限性的,ACF 也不是万能的。因此,它有时须与其它技术复合,才能 发挥出极佳的处理效果。ACF 与臭氧氧化和生化处理技术复合,可利用臭氧的中越氧化能 力将较大分子的污染物降解为小分子的有机物,然后再吸附在 ACF 上,最后利用 ACF 上的 微生物彻底降解污染物。活性炭纤维电极电解法,则是充分利用了 ACF 优异的吸附性能和 电化学氧化作用。另外,在 ACF 上负载光催化利,或将吸附和光催化氧化完美的结合起来。 也解决了 ACF 的再生问题。 参考文献: [1]杨同华.碳素材料[M] 。北京:中国物资出版社,1999 [2]孙治荣、范延臻、李军,活性炭纤维去除水中有机微污染物的效果。 [J]环境科学, 2000,21(6) :101—103。 [3]C Brasquet,J Rorssy,E Subrenat,et al.Adsorption of micropollutants onto fibrous activated carbon:association of ultrafiltration and fibers[J].Wat sci Tech,1996,34(9) :215—222 [4]Jun Wen Li,Zuobin Yu,Ming Gao,et al.Trihalomethanes adsorption on activated carbon fiber and granular activateded carbon[J].Water,Air and Soil Pollution,1997,97(3-4) : 367-378 [5]安丽,陈祖奇,顾同维 活性炭纤维吸附水中卤代烃的研究 [J]给水排水,2000,26 (2) :28-31 [6] Jya-Jyun Yu, Shinn-yow Chou.Contaminated site remedial investigation and as feasibility removal of chlorinated volatile organic compounds from groundwater by activated carbon fiber adsorption [J],Chemosphere,2000,41(3) :371—378 [7] Four-Brasquet, Kadirvelu, Le Cloirec Removal of metal ions from aqueous solution C K P ( by adsorption onto activated carbon cloths : adsorption competition with organic , J ] [ Carbon,2002,40(13) :2387—2392 [8]J R Rangel-Mendez,M Streat.Adsorption of cadmium by activated carbon cloth:influece

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