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石油化工装置泄漏物料对循环水处理的危害


石            油 炼 制 与 化 工 2001 年 2 月           PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS           32 卷第 2 期   第

石油化工装置泄漏物料对循环水 处理的危害
李本高       王 征 李亚红
( 中国石油化工集团公司水处理中心 , 北

京 100083)

   摘要   针对炼油和化工装置物料泄露对循环水系统的危害情况 ,在实验室模拟现场泄露物料 条件 ,考察了泄露对微生物生长的影响和导致设备腐蚀 、 结垢的原因及控制方法 ,结果表明 ,有机碳 源对微生物有较大影响 ,可使循环水中的粘泥大量增加 ,造成设备的腐蚀速率和粘附速率增加 。使 用杀生剂是控制微生物生长和繁殖的有效和常用的方法 ,而不同的杀生剂对控制微生物生长与繁 殖的效果大不相同 ,选用适当的杀生剂能有效控制循环水中微生物的生长与繁殖 。 关键词 :循环用水系统   微生物   生物处理   生物杀伤剂   腐蚀

1    前 言

物料泄漏到循环水中 , 在国外比较少见 , 而国 内却是一个比较普遍的现象 ,尤其是炼油装置泄漏 油料 ( 有泄漏现象的装置达 85 %以上 ) , 化肥装置 漏氨和化工装置泄漏化工物料比较严重 。物料泄 露到循环水后 , 造成常用杀生剂失效 , 微生物繁殖 失控 ,生物粘泥大幅度增加 , 导致碳钢类水冷器和 管线严重腐蚀 [1 ] , 不仅缩短设备的使用寿命 , 也给 生产装置长周期运行带来严重隐患 ,已成为生产装 置长周期运行的瓶颈之一 。 本文针对炼油和化工装置的实例和监测情况 , 在实验室模拟现场泄漏物料条件 ,考察了微生物对 水质的影响 ,分析了设备腐蚀和结垢的原因 , 最后 提出了控制水质的方法 。 2    实 例 2. 1   炼油装置 某大型炼油厂原油加工能力 8 Mt/ a , 现有 4 套循环冷却水系统 ,水冷器 300 余台 。由于装置物 料泄漏到循环水系统 , 造成微生物生长失控 , 循环 水中生物粘泥大量繁殖 , 使碳钢类设备腐蚀严重 。 1998 年不得不更换 100 余台因腐蚀而穿孔的水冷 器 ,经济损失严重 ,影响装置的正常运行 。 2. 1. 1   循环水水质 。该炼油厂第二循环水系统的 主要水质情况如表 1 所示 。表 1 数据表明 : 循环水 中的粘泥量最大达到 80 mL/ m3 , 超过中国石油化 工集团公司炼油企业工业用水管理指标 ( 不大于 4 mL/ m3 ) 的 20 倍 ,浊度最大达到 128. 0 FTU , 也大大

超过规定的指标 ( 不大于 20 FTU) 。多数情况下 , 粘泥量增加 ,浊度随之增加 , 总铁离子浓度也随之 增加 。这种现象说明 : 循环水系统设备腐蚀与水中 粘泥量有直接关系 。粘泥量越高 , 设备腐蚀越严 重 。钙硬度和总碱度除 1998 年 1 月份最高分别达 到 693 mg/ L 和 791 mg/ L 外 ,其它时间的钙硬度和 总碱度分别在 275~411 mg/ L 和 211~438 mg/ L 之 间 。如果水中生物粘泥很少 ,这种水在一般条件下 的腐蚀性和结垢性应该不太严重 。用常用复合有 机处理剂配方处理 ,可以得到较好的处理效果 。
2. 1. 2   监测结果 。二循环水系统现场监测的腐蚀

和结垢结果如表 2 所示 。从表 2 结果可以看到 : 监 测试管的腐蚀严重 ,腐蚀速率最大达到0. 66mm/ a , 与碳钢类水冷器设计允许余量 0. 8 mm 十分接近 , 也就是说一台新的碳钢水冷器只能使用 1 年左右 , 与设计使用寿命 8 年相差甚远 ; 结垢也很严重 , 粘 附速率最大达到 77. 51 mg/ ( cm2 ? ) ,按照这种结 mon 垢速 率 , 运 行 1 年 , 水 冷 器 的 结 垢 量 达 930 mg/ cm2 ,将严重影响水冷器的换热 。如果运行中不 进行除垢处理 , 则不能保证水冷器正常运行 3 年 。 另外 ,粘附速率明显随腐蚀速率的增加而增加 , 这 种现象说明 : 粘附速率的增加主要是由腐蚀产物
收稿日期 :2000202216 ; 修改稿收到日期 :2000205220 。

   作者简介 : 李本高 ,男 ,1959 年生 。硕士 , 中石化集团公司水处 理中心主任 ,教授级高工 ,从事工业水处理技术研究开发和应 用工作 。

第 2 期              李本高等 . 石油化工装置泄漏物料对循环水处理的危害   

45

 
表1  某炼油厂 1998 年第二循环水的主要水质
项    目 粘泥量/ mL ? m 浊度/ FTU 细菌数/ 10 个? mL
5 -1 -3

1月

2月

3月

4月

5月

最高
15. 0 128. 0 19. 0 3. 13 8. 49 693 791

最低
4. 0 10. 1 0. 48 0. 54 8. 17 390 236

最高
37. 0 44. 0 0. 95 1. 37 8. 42 367 325

最低
23. 0 16. 4 0. 75 0. 66 8. 27 323 285

最高
23. 0 60. 7 0. 92 2. 13 8. 45 394 415

最低
9. 0 17. 5 0. 80 0. 65 8. 00 322 262

最高
80. 0 76. 5 7. 1 2. 16 8. 46 411 378

最低
60. 0 15. 5 0. 23 0. 68 8. 27 288 211

最高
60. 0 74. 8 0. 97 1. 38 8. 53 495 438

最低
10. 0 15. 2 0. 70 0. 82 8. 20 275 220

总铁离子浓度/ mg? - 1 L
pH

钙硬度 ①/ mg? - 1 L 总碱度 / mg? L

-1

    ①钙硬度和总碱度均以 CaCO3 计 ,下同 。

表2  现场监测换热器的结果
运行时间/ h
1 824 502 2 686 2 015

腐蚀速率/
mm? a
-1

粘附速率/
(cm mon mg? - 2? - 1) 7. 71 77. 51 26. 14 47. 54

方案不同 。在炼油厂 ,泄漏的介质主要是不溶于水 的烃类 ; 水处理方案主要是用氧化性杀生剂控制微 生物 ,生成的生物粘泥较细 , 且分散悬浮在循环水 中 。这两方面的共同作用表现出浊度随粘泥的增 加而增加 。而在该化工厂 , 泄漏的介质溶于水 , 不 引起水的浊度增加 ; 采用的水处理方案中没有使粘 泥分散悬浮的化学剂 , 在水中的粘泥成团成块 , 基 本不引起浊度增加 。该化工系统循环水中的总铁 离子浓度也不高 ,最高浓度是 0. 40 mg/ L ,与炼油系 统循环水中的总铁离子相比明显偏低 。而从表 4 的结果可以看到 ,该化工系统碳钢的最大腐蚀速率 比炼油厂的最大腐蚀速率还高 ,说明该化工系统碳 钢设备腐蚀形成的铁离子大部分已沉积 。因此在 一般条件下循环水中的铁离子浓度越高 ,可以判断 该系统的设备腐蚀速率越大 。但是如果循环水中 的铁离子浓度不高 ,则不能肯定该系统的设备腐蚀 速率的大小 ,而应以现场监测的腐蚀结果为依据 。 循环水中钙硬度和总碱度分别在 108 ~ 303 mg/ L 和 60~242 mg/ L 之间 ,腐蚀倾向大于结垢倾向 ,如 果所用水处理剂的配方不当 ,碳钢类设备的腐蚀速 率可能较大 。

0. 021 0. 660 0. 134 0. 386

的粘结所致 。 2. 2   化工装置 某大型石化企业的化工装置 ,由于有机物料泄 漏到循环水系统 , 造成微生物繁殖失控 , 生物粘泥 大量繁殖 ,引起吸水口的隔栅严重堵塞 ( 严重时每 班需要清洗一次) 和碳钢类水冷器严重腐蚀 , 严重 影响正常生产 。 2. 2. 1   循环水水质 。表 3 是循环水主要水质分析 结果 。从分析数据看 : 循环水中生物粘泥含量非常 高 ,最高达到 180 mL/ m3 。粘泥量超标虽然十分严 重 ,但 水 中 浊 度 并 不 很 高 , 最 高 浊 度 也 只 有 31 FTU , 浊度并不随生物粘泥的增加而按比例增加 。 这种现象与炼油系统不同 。引起这种差异的主要 原因可能是泄漏介质的性质不同和采用的水处理

表3  某化工厂循环水主要水质分析数据
粘泥量/ 时间
mL ? m
-3

浊度/ FTU 最大
7. 2 8. 5 17. 9 31. 0 13. 3 11. 1

总铁离子 浓度/ mg? L 最大
0. 15 0. 15 0. 15 0. 13 0. 34 0. 40
-1

COD/ mg? - 1 L

钙硬度/
pH mg? L
-1

总碱度/
mg? - 1 L

最大
1997 - 10 1997 - 12 1998 - 02 1998 - 04 1998 - 06 1998 - 08 18 170 120 180 25 20

最小
8 44 20 20 15 10

最小
3. 2 2. 1 3. 0 2. 6 4. 2 6. 5

最小
0. 13 0. 13 0. 11 0. 11 0. 28 0. 38

最大
6. 0 8. 0 11. 5 13. 0 8. 0 11. 5

最小
3. 0 3. 0 3. 4 3. 4 3. 4 3. 8

最大
8. 6 8. 6 8. 5 8. 5 8. 6 8. 8

最小
8. 4 8. 0 7. 7 7. 9 8. 2 8. 5

最大
258 190 213 288 303 290

最小
160 153 108 188 220 210

最大
205 201 107 152 150 242

最小
145 96 77 60 72 168

46

                              石 油 炼 制 与 化 工 2001 年   32 卷   第

2. 2. 2   监测结果 。1997 年 10 月至 1998 年 9 月该

化工系统的现场监测结果如表 4 所示 。由表 4 可 以看出 ,碳钢试管的腐蚀比较严重 , 腐蚀速率最大 达到 0. 835 mm/ a , 超过中国石油化工集团公司规 定指标 ( 不大于 0. 075 mm/ a) 的 10 倍多 。在此腐蚀 速率下 ,新碳钢水冷器的使用寿命不到 1 年 。R.
A. Di Cintio 等人
[2 ]

致异养菌的大量繁殖 ; 当用蛋白胨作营养源时 , 异 养菌快速繁殖期是在开始的 24 h 内 ; 用冰醋酸作 营养源时 ,是在开始的 48 h 内 ,说明不同的营养物 质对异养菌诱导期的影响不同 。
    5   表 有机碳源对异养菌繁殖的影响
营养液
0h 24 h 48 h 72 h 96 h 1号

3

个/ mL   
2 号② 3. 5 × 2 10 6. 8 × 2 10 2. 4 × 6 10 8. 9 × 6 10 3. 1 × 6 10

研究生物粘泥对碳钢的腐蚀行

为时发现 ,碳钢在有生物粘泥的水介质中的腐蚀行 为与在无生物粘泥水介质中的腐蚀行为基本类似 , 都是以氧和氢离子为主要去极化剂 。但在有生物 粘泥水介质中的腐蚀增加了严重垢下腐蚀 ,使腐蚀 速率大大高于无生物粘泥水介质的腐蚀速率 ,结垢 也比较严重 , 粘附速率最大达到 62. 4 mg/ ( cm2 ?
mon) ,超过中国石油化工集团公司规定指标的 4 倍

2. 2 × 10

5. 6 × 7 10 7. 3 × 10
7

— —

  ① 1 号营养液 : 蛋白胨 0. 1 % ,葡萄糖 0. 5 % ,磷酸根 5 mg/ L 。 ② 2 号营养液 : 冰醋酸 75 mg/ L ,二甲苯 25 mg/ L 。

多 ,这样的粘附速率不可能保证生产装置长周期运 行 ,并且粘附速率随腐蚀速率的增大而增大 , 与炼 油装置情况相似 。这种现象说明 ,在试管上沉积的 水垢主要是腐蚀产物 ,从垢样分析结果和不锈钢试 管的粘附速率都能得到证实 。
表4  某化工厂循环水现场监测结果
时  间 试管腐蚀 速率/ mm? - 1 a
0. 137 0. 520 0. 284 0. 835 0. 464 0. 120

4  控制方法

当物料泄漏到循环水后 ,给循环水中微生物提 供了迅速繁殖的营养条件 , 应加以有效控制 , 才能 防止生物粘泥的滋生 。采用投加杀生剂的方法 ,是 十分有效的常用方法 。表 6 是几种杀生剂在加有 营养液的菌悬液中对异养菌的控制效果 。结果显 示 : 不同的杀生剂对异养菌的控制作用明显不同 ,3 号杀生剂的杀菌效果最好 , 一次性投加杀生剂后 , 可以在 96 h 内有效控制异养菌在 102 个/ mL 以内 ; 而 1 号杀生剂的效果最差 ,24 h 后几乎失去杀菌作 用 ,48 h 细菌数反而增加到 2. 4 × 7 个/ mL 。这些 10 结果与 M. L. Ludersky 等人[3 ] 研究的结果相似 ,不 同杀生剂对微生物的控制作用大不相同 。因此 ,当 循环水系统存在物料泄漏时 ,选择有效的杀生剂是 有效控制微生物繁殖的关键 。
表6  几种杀生剂的杀菌效果 ①
杀生剂名称
1 号杀生剂 2 号杀生剂 3 号杀生剂 24 h 3. 8 × 10
4

试片腐蚀 速率/ mm? - 1 a
0. 090 0. 166 0. 203 0. 381 0. 175 0. 174

试管粘附 速率/ mg?
(cm - 2? - 1) mon 8. 84 37. 5 28. 4 62. 4 39. 7 9. 53

1997 - 10 1997 - 12 1998 - 02 1998 - 04 1998 - 06 1998 - 08

3  泄漏物料对微生物繁殖的影响

循环水中有害微生物的种类虽然很多 ,但最为 常见的细菌是异养菌 。这类细菌最明显的生命特 征是需要营养源才能生长和繁殖 。循环水中的生 物粘泥大多是异养菌所致 。因此 ,了解泄漏物质对 异养菌繁殖的影响是十分必要的 。表 5 是异养菌 在加有几种营养物质的水介质中的培养结果 。从 表 5 结果可以看出 : 异养菌在加有 1 号营养液的介 质中繁殖十分迅速 , 经 24 h 的培养 , 细菌数从 2. 2 × 3 个/ mL 增长到 5. 6 × 7 个/ mL 。在加有 2 号 10 10 营养液的介质中 , 经 24 h 的培养 , 细菌数增加不 多 ,但经 48 h 培养 ,细菌数增加十分迅速 ,从 6. 8 ×
102 个/ mL 增加到 8. 9 × 6 个/ mL 。48 h 后 , 再随 10

个/ mL   
96 h

48 h 2. 4 × 10
7

72 h


9. 9 × 6 10 4. 5 × 10


1. 4 × 7 10 1. 5 × 2 10

3. 1 × 5 10 2. 9 × 10

5. 5 × 5 10 2. 2 × 10

  ①菌悬液中原有细菌数为 3. 7 × 5 个/ mL 。 10

5    结 论 (1) 炼油和化工装置物料泄漏到循环水系统 ,

可使微生物大量繁殖 , 引起生物粘泥大量增加 , 导 致水冷器严重腐蚀与结垢 ,给生产装置的长周期正 常运行带来严重的安全隐患 ,给企业造成严重的经 济损失 ,应引起高度重视 。 (2) 选择有效的杀生剂 ,才能有效控制微生物 的生长与繁殖 。

培养时间的增加 ,细菌总数变化不大 。这个结果说 明 :冰醋酸和二甲苯都是异养菌的营养源 , 可以导

第 2 期              李本高等 . 石油化工装置泄漏物料对循环水处理的危害    参 考 文 献

47

2   Cintio R A. Corrosion Prevention & Control , 1993 , (3) :104~107 Di 3  Ludensky M L , Himpler F J , Sweeny P G. Corrosion Performance , 1998 , (3) :50~55

1  Maruthamuthu S. Corrosion Prevention & Control , 1993 , (2) :6~10

HARMFUL NESS OF L EAKED SUBSTANCE FROM PETROCHEMICAL UNITS ON CIRCULATING WATER TREATMENT
Li Bengao , Wang Zheng , Li Yahong
( Water Treeting Center of SINOPEC , Beijing 100083)

fluence on the growing and breeding of the microorganism , which accelerated the equipment corrosion and adhesion rates and resulted in equipment corrosion and fouling. Adding biocides was an effective method to control the growing be selected in different cases.

tem was investigated. The results showed that the substance induced a large amount of bio2fouling , especially the in2 and breeding of the microorganism , however , the effects were dissimilar with different biocides. Proper biocides should Key Words : circulating water system ; microorganism ; biological treatment ; biocide ; corrosion
油体系而言 ,测定了汽油相对于上述所有组分的量从 0 ~

国外动态

单一的醇类或酯类用作汽油添加剂可降低来自车辆尾

气的毒物 。这些氧化物的支持者声称具有下述优点 : 这些 氧化物是辛烷值增强剂 , 对无铅燃料具有显著的抗爆重要 还能降低车辆尾气中的一氧化碳毒物 。然而 ,用于汽油2醇 性 ,并且可从能再生的农业原料来生产 , 以代替矿物资源 ,

类混合物的醇浓度大的话 ,该混合物蒸气压就会比汽油高 , 这就产生了关于从燃料混合物排出可挥发物问题 。在评价 环境的影响中 ,精确地预测燃料2氧化物混合物的蒸气压的 技术就具有相当大的实用性和重要性 。

类混合的每一种混合物的蒸气压 , 该蒸气压是作为混合组

分的正数来表示的 。对于甲醇2汽油 、 乙醇2汽油 、 异丙醇2汽

本文在 37. 8 ℃(100 υ ) 温度下 ,测量了汽油与四种醇

Abstract  Harmfulness caused by some materials leaked from petrochemical units on circulating water sys2
100 %的混合物的蒸气压 。由于叔丁醇在汽油中的溶解度

有限 ,叔丁醇2汽油体系只测定汽油含量至 42. 95 %的混合 物的蒸气压 。最终的试验数据用来求出无限稀释状态下的 活度系数和 Wilson 方程的常数 。用这些常数 ,在整个组成 偏差很小 , 对甲醇混合物平均偏差为 1. 8 % ,乙醇混合物为 本文把含氧化合物2汽油混合物视为非理想准二元体 范围内 ,所预测的蒸气压与试验测量值非常接近 ,致使平均

醇类2汽油调合产品的蒸气压 测量及预测

0. 8 % ,异丙醇混合物为 4. 4 % 。

系来对待 。活度系数可用拉格朗日 (Lagrange ) 内插多项式 , 直接从试验数据计算出来 。每一体系只用两个适当的参 数 ,就能获得良好的蒸气压预测结果 ,而没有必要用状态方 程。

结果表明 ,于 37. 8 ℃ 温度下所考察的含氧化合物2燃

料混合物体系 , 把汽油2醇类混合物当作准二元体系来对 待 ,采用 Wilson 方程的活度系数来预测蒸气压是一种精确 出良好预测结果的优点 。 而可靠的方法 。该方法具有简单而只需要有限数据就能得

〔 张迪倡摘译自   Fuel , 2000 ,79 (11) :1405~1411〕


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