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A-P-141


ATRP 制备壳聚糖-O-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 接枝共聚物
何嫄,於麟,谭松巍,蒋宏亮*,涂克华,王利群 浙江大学高分子科学与工程学系,高分子合成与功能构造教育部重点实验室 杭州 310027

关键词:壳聚糖 复合物 聚乙二醇 原子转移自由基聚合 壳聚糖接枝改性可以优化壳聚糖的性质,使得壳聚糖具有很多特殊的应用。 最近,利用原子转移自由基聚

合对壳聚糖等天然聚合物进行接枝改性引起了人们 的关注[1]。 壳聚糖-graft-PEG 聚合物是以壳聚糖为主链、 PEG 为支链的接枝共聚物, 由于壳聚糖与 PEG 具有很好的生物相容性,这种半合成的材料能够将两种聚合物 的优点联合起来,使其在生物医用领域具有一定应用潜力。目前研究集中在利用 壳聚糖胺基进行接枝反应,这将导致壳聚糖的阳离子电荷密度降低,限制其在基 因传递、 肿瘤靶向等领域应用。 本文以壳聚糖-十二烷基硫酸钠复合物为中间产物, 采用 ATRP 法将 PEGMA 接枝到壳聚糖羟基上,得到结构规整的 CS-O-PEGMA, 避免目前其它方法反应步骤繁琐、条件苛刻等缺点,所得共聚物保留了壳聚糖的 阳离子电荷密度,同时 PEG 的接制度广泛可调,有望在生物医学领域广泛应用。 CS-O-PEGMA 合成路线如示 1 所示。首先将 CS 与 SDS 通过静电相互作用复
[2,3] 合, 制备得到 SDS-CS 复合物 (SCC) , 该复合物能溶解在二甲基亚砜 (DMSO)

中。然后利用 DCC 酯化法将溴代异丁酸引入壳聚糖的 6 位碳,以此作为大分子引 发剂,引发 PEGMA 进行 ATRP 聚合,从而在 CS 的 6 位碳引入 PEG 长链。 SCC-O-PEGMA 溶解到 DMSO 中,再沉淀到三(羟甲基)胺基甲烷(Tris)溶液 中除去 SDS,得到结构规整的 CS-O-PEGMA。 用红外光谱(FT-IR)(图 1) 和核磁共振(1H NMR)(图 2)对产物结构进行 了表征。结果表明采用 ATRP 在壳聚糖上接枝了 PEG,PEG 接枝度可以通过改变 PEGMA/BrSCC 投料比来调节。 本 文 采 用 ATRP 方 法 合 成 了 具 有 明 确 规 整 结 构 的 两 亲 性 接 枝 共 聚 物 CS-O-PEGMA,PEG 接枝度可以通过改变 PEGMA/BrSCC 投料比来进行调节。
?

?

国家自然科学基金(20774081)

H3C H3C Br COOH

O DCC

H3C

O C O

O N O

+

N O

OH Br

H

OH O H

H

OH O CH3COOH/H2O O H O C NH CH3 H n O ONa S O O H

H

OH O H

H

OH O H O H O C NH CH3 H n

HO H NH2 H

O

m HO

HO H O NH3 H O S O O

O

m

HO

CS

SCC

H3C
Br

O
C

O
H

O Br O H HO H O NH3 H O S O O C O O x H O H

O C

Br H OH O O y H HO H O NH3 H O S O O H O C O m-x HO H O NH CH3 H n-y H OH O

O O

N

O HO H

NH O C CH3 H

BrSCC

O H PEGMA H HO H O NH3 H O S O O O C O C H2

Br n H

O O C O

C H2

Br n H

OH O H

H

OH O H O H NH O C CH3 H n-y

O

x

HO H O

H O NH C CH3 H

y

HO H O NH3 H O S O O

O

m-x HO

O H O H HO H NH2 H C O C H2

Br n H

O O C O

C H2

tris/HCl

Br n H

OH O H

H

OH O H O H NH O C CH3 H n-y

O

x

HO H O

H O NH C CH3 H

y

HO H NH2 H

O

m-xHO

CS-PEGMA

Scheme 1. Synthetic route to well-defined CS-O-PEGMA.

c
C =O -1 1730cm C -O -C -1 1104cm

b
C =O -1 1730cm

a

S=O -1 1230cm

C-O -S -1 810cm

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Figure 1.IR spectra of (a) SDS/chitosan complex, (b) BrSCC, (c) CS-O-PEGMA

O C O H O Br CH 2CH 2 O CH 3

4

6 5H

O

C

C H2

9
OH O H

9,2-6 7

n
H

HO

H

2

O

7
O

x

3H

NH 2 H

HO H NH 2 H

O

m-x

1

8 10

CS-PEGM A
O H

Br

4 5
H

6
H

O H

C

7

HO

2

O O

x

3

NH O O S O

3

H O

1

12 13
3

C H 2C H 2 (C H 2 ) 9 C H

Br-SCC

10 11

12

13

1 10 2-6

8

7

11

12 13 11 8

SCC

1

8

7

6

5

4

3

2

1

0

ppm

Figure 2. 1H NMR spectra of SCC in DMSO-d6,BrSCC in DMSO-d6 and CS-O-PEGMA in 1%(v/v) CD3COOD/D2O.

参考文献: [1] K. El Tahlawy,S. M. Hudson,Journal of Applied Polymer Science,2003,89: 901-912 [2] Masubon Thongngam,D. Julian McClements,Langmuir,2005,21:79-86 [3] Guoqiang Cai,Hongliang Jiang,Kehua Tu,Liqun Wang,Kangjie Zhu, Macromol. Biosci.,2009,9:256

ATRP Synthesis of Well-Defined Chitosan-O-PEGMA
Yuan He,Lin Yu,Songwei Tan,Hongliang Jiang*, Kehua Tu,Liqun Wang Department of Polymer Science and Engineering, Key Laboratory of Macromolecule Synthesis and Functionalization, Zhejiang University, Hangzhou 310027 Abstract: Chitosan-O-poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (CS-O-PEGMA) was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP), using sodium dodecyl sulfate (SDS)-chitosan (CS) complex (SCC) as an organo-soluble intermediate. The 2-Bromo-2-methyl propionic acid was first conjugated to the hydroxyl groups of SCC. The bromized SCC was used as a macromolecular ATRP initiator to polymerize PEGMA. SDS was removed from the product by precipitating SCC-O-PEG solution into aqueous Tris medium. The structure of the copolymer was studied by FT-IR and 1H NMR. The grafting level of PEG could be modulated by varying the PEGMA/BrSCC weight ratio. Key Words:chitosan complex PEG ATRP


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