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铝阳极氧化与染色技术


铝阳极氧化与染色技术
二、阳极化处理
铝制品表面的自然氧化铝既软又薄, 耐蚀性差, 不能成为有效防护层更不适合着色。 人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。 化学氧化就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中, 部分基体金属发生反应, 使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程, 常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜,它们既薄吸附性又好,可进行着色和封孔处理

,表-3 介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与 阳极氧化膜相比,膜薄得多,抗蚀性和硬度比较低,而且不易着色,着色后的耐光性差,所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。 表-3 序号 1 溶液组成 碳酸钠 铬酸钠 氢氧化钠 2 磷酸 铬酐 氟化钠 硼酸 3 重铬酸钠 铬酐 氟化钠 4 碳酸钠 铬酸钠 5 碳酸钠 铬酸钠 硅酸钠 6 铬酸钠 氢氧化胺 7 碳酸钠 重铬酸钾 用量 g/L 45 14 2 55 15 3 1 3.5-4 3-3.5 0.8 32 15 47 14 0.06-1 0.1 29.6 20.4 5 90-100 10-18 各种铝合金、灰色 可在酸溶液中发白 70-80 20-50 各种铝合金、灰色有斑点 膜层似搪瓷 90-100 10-15 90-100 3-5 纯铝及含 Mg、 和 Si 的合金、 Mn 可做油漆底层 也可用于含 Cu 量少的合金、 灰 色 纯铝、Al—Mn(淡透明银色)、 空隙少, 不能很好的 Al—Mg—Si 硬状态、硬的 金属色 着色, 不宜做油漆底 Al—Si 和 Al—Mg 合金,鲜明 层 室温 2-3 各种铝合金、深黄或棕色 溶液 pH=1.5 膜层较 1 的好 室温 10-15 各种铝合金、浅绿色 膜层较 1 的好 温度/度 85-100 铝制品化学氧化工艺 时间 min 10-20 应用范围、膜色 备注

纯铝、Al—Mg、Al—Mn 合金、膜层较疏松 灰色

(一)阳极氧化处理的一般概念 1、阳极氧化膜生成的一般原理

以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中,利用电解作用,使其表面形成氧化铝薄膜的过程,称为铝及铝合金的阳极氧化处理。 其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料,如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 在阴极上,放出氢气;在阳极上,析出的氧不仅是分子态的氧,还包括原子氧(O)和离子氧,通常在反应中以分子氧表示。作为阳极 的铝被其上析出的氧所氧化,形成无水的氧化铝膜,生成的氧并不是全部与铝作用,一部分以气态的形式析出。 2、阳极氧化电解溶液的选择 阳极氧化膜生长的一个先决条件是,电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成 氧化膜或生成的氧化膜性质相同。适用于阳极氧化处理的酸性电解液见表-4。 表-4 酸类 硫酸 铬酸 磺基水杨酸 氨基磺酸 磷酸 1.1×10-2(第一次) 7.5×10-8(第二次) 4.8×10-13(第三次) 焦磷酸 1.4×10-1(第一次) 1.1×10-2(第二次) 2.9×10-7(第三次) 3.6×10-4(第四次) 磷钼酸 硼酸 草酸 6.4×10-10 6.5×10-2(第一次) 6.1×10-5(第二次) 丙二酸 1.61×10-3(第一次) 2.1×10-6(第二次) 丁二酸 6.6×10-5(第一次) 2.8×10-6(第二次) 顺式丁烯二酸 1.5×10-5(第一次) 2.6×10-7(第二次) 柠檬酸 8.4×10-1(第一次) 1.8×10-5(第二次) 4.0×10-6(第三次) 酒石酸 1.1×10-3(第一次) 120 以上 黄褐色 120 以上 黄褐色 150-225 灰黄色 120 以上 白色到黄色 80-110 带褐色 100 以上 阻挡层 0-600 阻挡层 40-60 带黄色 70-100 带白色 氧化处理的酸性电解液 电离常数 形成电压 基膜颜色

2×10-2(第二次电离的 H+) 12-20 透明、无色 30-40 不透明、带白色 40-70 透明带灰色 30-40 带灰色 30-40 透明带白色

6.9×10-5(第二次) 苯二酸 1.26×10-3(第一次) 3.1×10-6(第二次) 亚甲基丁二酸 乙醇酸(羟基醋酸) 苹果酸(羟基丁二酸) 1.54×10-4 4×10-4(第一次) 9×10-6(第二次) 3、阳极氧化的种类 阳极氧化按电流形式分为:直流电阳极氧化,交流电阳极氧化,脉冲电流阳极氧化。按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、混合酸和 以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层 等阳极氧化。铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。 表-5 铝及铝合金常用阳极氧化方法 系列 名称 电解液组成 电流密度 A/dm2 硫酸 Alumilite(美) 硫酸,10%-20% 硫酸交流法 硫酸硬质膜 草酸 英美法 DC1-2 电压 V 10-20 17-28 23-10 50-65 80-120 25-30 40-60 18-20 40-60 温度 /度 20-30 13-25 0±2 30 20-29 时间 min 10-30 20-40 60 以上 10-30 20-60 透明 透明 灰色 半透明 黄褐色 半透明 黄色 颜色 膜厚 μm 5-30 易着色, 耐蚀 备注 麻蚀,40 干涉膜 麻蚀 麻蚀,40 干涉膜 100 以上 阻挡层

硫酸,12%-15% AC3-4.5 硫酸,10%-20% DC2-4.5 草酸,5%-10% DC1-1.5 AC1-2 DC0.5-1

10-25 作油漆底层 34-150 耐磨隔热 15 6-18 日用品装饰, 耐蚀,耐磨 10-20 用于纯铝耐 磨

氧化铝膜(日) 草酸,5%-10%

Eloxal Gxh(德) 草酸,3%-5%

DC1-2

Eloxal Gxh(德)

DC1-2

30-45

35

20-30

几乎无 色

6-10

膜薄、 软, 易 着色

Eloxal Wx(德) Eloxal WGx(德)

AC2-3 AC2-3 DC1-2

40-60 30-60 40-60 80-200 40-60

25-35 20-30

40-60 15-30

淡黄色 淡黄色

10-20 适用于铝线 6-20 Al—Mn 合金

硬质厚膜

草酸

AC1-20 DC1-20

3-5

60 以上 黄褐色 约 20 以 较硫酸膜厚 上 约在 600μm 下高耐磨

4、阳极氧化膜结构、性质 阳极氧化膜由两层组成,多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的,后者称为阻挡层(也称活性层)。用电 子显微镜观察研究,膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔,它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙 为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体,称为晶胞,整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成, 薄而致密,具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05μm,为总膜后的 0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶 型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成,此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时,膜层中硫酸盐含量在正常情况下为 13%-17%。 氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的,它们都与阳极氧化条件密切相关。 (二)直流电硫酸阳极氧化 1、氧化膜成长机理

在硫酸电解液中阳极氧化,作为阳极的铝制品,在阳极化初始的短暂时间内,其表面受到均匀氧化,生成极薄而有非常致密的膜, 由于硫酸溶液的作用,膜的最弱点(如晶界,杂质密集点,晶格缺陷或结构变形处)发生局部溶解,而出现大量孔隙,即原生氧化中心, 使基体金属能与进入孔隙的电解液接触,电流也因此得以继续传导,新生成的氧离子则用来氧化新的金属,并以孔底为中心而展开,最 后汇合,在旧膜与金属之间形成一层新膜,使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长,膜的不断溶解或修补, 氧化反应得以向纵深发展,从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层(阻挡层、介电层、活性 层)厚度至氧化结束基本都不变,位置却不断向深处推移;而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。 2、氧化膜厚度计算 0 阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。 σ= Kit 式中 σ 为阳极氧化膜厚度(μm), 为电流密度(A/dm2), 为氧化时间(min), 为系数 I t K (当氧化铝密度 γ=kg/立方米则 K=0.309)。 上述公式计算的前提是以认为通过的电量全用于氧化铝析出,同时也把氧化铝及膜的密度视为纯净的氧化铝密集的值。但实际情况并非 完全如此,为了使 K 值更切合实际,应将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内,即: K = 1.57η/γ 式中 η 为电流效率(电极上实际析出的物质量与又总电量换算出的析出物质量之比)。K 实值各国取值大小各异,美国有取 0.328、 0.285-0.355,日本有取 0.352、0.364、0.25,中国、俄罗斯取 0.25。 3、影响氧化膜生长和质量的因素 当电解液的温度从 20 度上升到 30 度,膜的溶解速度约增加 3 倍。随电流密度的增加,制品被养护的金属量、表面生成的铝氧化膜 厚度都随着增加。 硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大, 为获得中等厚度、 多孔而易于着色和封闭、 抗蚀性较高的膜层, 浓度最好为 15%-20%; 溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L,电阻率为 5×10 的 5-6 次方 Ω·cm;溶液中杂质允许的最大 含量铝离子 20g/L,铜离子 2g/L,铁离子 5g/L,氯离子 0.1g/L。随着阳极氧化时间的延长,氧化膜的厚度增加,到一定厚度后,由 于膜厚电阻增加、导电能力下降,膜的生长速度减慢,有的合金即使延长氧化时间,膜的厚度也不会再增加。不同的铝合金的阳极氧化 膜有不同的色彩,纯铝上的膜无色透明,使金属的光泽完全保持下来;高纯铝添加少量的镁,膜色不会因氧化时间的延长而改变,当镁 的含量超过 2%,膜变暗浊色;铝硅合金阳极氧化时,硅不会被氧化或溶解,部分进入膜层使膜呈暗灰色。含硅量大时,阳极氧化前先用 氢氟酸浸泡,膜色会有所好转,一般含硅 5%以上的合金不适合做光亮着色制品,含量达 13%就难于进行阳极化处理;含铜的合金,当含 量较少时,膜呈绿色,随铜含量的增加,膜薄,色调深暗。某些变形铝合金的阳极氧化处理见表-6。铝合金在硫酸溶液中阳极氧化,由 于氧化膜在表面上形成、生长和溶解,引起电阻的变化,使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生变化。实际操作中电压升高 不宜太快,否则会使生成的膜不均匀。 表-6 某些铝合金阳极氧化处理效果 中国合金 牌号 LG5 L3 L5 LF21 LF2 LF3 LF5 LF7 99.99Al 99.8Al 99.5Al 99.0Al 1.25Mn 2.25Mg 3.5Mg 5Mg 主要成分含量% 适用于保护性阳 极氧化 1 1 1 2 3 2 2 3 4 1 2 3 4 4 适用于阳极氧化 着色 1 1 2 2 3 2 2 3 4 2 3 3 6 6 适用于光亮阳极 氧化 1 1 2 3 4 3 3 4 4 3 4 4 5 5

LD31 LY11 LY12 LD8 LD2 LD5 LT1

7Mg 0.5Mg、0.5Si 1Si、0.7Mg 1.5Cu、1Si、1Mg 2Cu、1Ni、0.9Mg、0.8Si 4.25Cu、0.625Mn、0.625Mg 4.25Cu、0.75Si、0.75Mn、0.5Mg 4Cu、2Ni、1.5Mg 2.25Cu、1.5Mg、1.25Ni 1Mg、0.625Si、0.25Cu、0.25Cr 1Si、0.625Mg、0.5Mn 5Si

4 4 4 2 3 3

6 4 4 3 3 6

5 5 5 4 4 5

注:1—优良;2—良好;3—尚好;4—可以;5—不适合;6—只适合于暗的颜色。 4、建筑铝型材阳极氧化工艺 建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品,其中 75%-85%是用常规硫酸法处理。中国建筑型材标准规定氧化膜的厚度大于 10μm。 建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸 15%±2%, 铝离子含量小于 5g/L, 溶液温度 21±10C, 电流密度 (1.3±0.05) A/dm2, 时间(对 LD31 合金)30min,则 10μm;60 分钟,则可达 18μm(电压 18V),溶液用纯水配制。 (三)其他阳极氧化 1、草酸阳极氧化 对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化,草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。用交流电氧化 比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小;用直流电氧化易出现孔蚀,采用交流电氧化则可防止,随着交流成分的增加,膜的抗蚀 性提高,但颜色加深,着色性比硫酸膜差。电解液中游离草酸浓度为 3%-10%,一般为 3%-5%,在氧化过程中每 A·h 约消耗 0.13-0.14g, 同时每 A·h 有 0.08-0.09g 的铝溶于电解液生成草酸铝, 需要消耗 5 倍于铝量的草酸。 溶液中的铝离子浓度控制在 20g/L 以下, 当含 30g/L 铝时,溶液则失效。草酸电解液对氯化物十分敏感,阳极氧化纯铝或铝合金时,氯化物的含量分别不应超过 0.04-0.02g/L,溶液最好用 纯水配制。电解液温度升高,膜层减薄。为得到厚的膜,则应提高溶液的 pH 值。直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极,其与阳 极的面积比为(1:2)-(1:1)之间。草酸是弱酸,溶解能力低,铝氧化时,必须冷却制品及电解液。草酸膜层的厚度及颜色依合金 成分而不同,纯铝的膜厚呈淡黄或银白色,合金则膜薄色深如黄色、黄铜色。氧化后膜层经清洗,若不染色可用 3.43×10 的 4 次方 Pa 压力的蒸汽封孔 30-60 分钟。 2、铬酸阳极氧化 铬酸阳极氧化工艺见表-4。氧化过程中应经常进行浓度分析,适时添加铬酐。电解的阴极材料可用铅、铁、不锈钢,最好的阳阴面 积比为(5:1)-(10:1)。当溶液中三价铬离子多时,可用电解的方法使其氧化成六价铬离子。溶液中的硫酸盐含量超过 0.5%,阳极 氧化效果不好,硫酸根离子多时可加入氢氧化钡或者碳酸钡使其生成硫酸钡沉淀。溶液中氯化物含量不应超过 0.2g/L。溶液中铬含量超 过 70g/L 时就应稀释或更换溶液。铬酸阳极氧化有电压周期变化的阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法(快速铬酸法)两种。 3、硬质(厚膜)阳极氧化

硬质阳极氧化是铝及铝合金表面生成厚而坚硬氧化膜的一种工艺方法。硬质膜的最大厚度可达 250μm ,纯铝上形成的膜层微硬度 为 12000-15000MPa, 合金的一般为 4000-6000MPa, 与硬铬镀层的相差无几, 它们在低符合时耐磨性极佳, 硬质膜的孔隙率约为 20%左右, 比常规硫酸膜低。某些硬质阳极氧化工艺见表-7。 表-7 硬质阳极氧化工艺 编 号 1 2 3 4 5 6 15%硫酸 +14-+4.4 电解液 温度/度 电流密度/ (A/dm2) 2-2.1 0.4-0.6 250W/dm2 2-2.5 始末电压/V 始电压 26 100 15-25 25-30 25 5 交流 10-12 中插直流 120-140 20-24 7 8 6%-8%二水合草酸 6%-7%硫酸+ 3%-6%有机添加剂 9 10 10%-20% 硫酸 10%-15% 硫酸 条件视合金而改变 +4.5-+18 +4.5-+18 -6-+10 +8 4 3-6 30 20-25 45 280 60 90 160 60 115-150 55-80 100-250 1.3-2 10 150 40 65 末电压 120 300 80 40-60 60 60-70 时间 /min 90 240 60 60-240 60 50 200 10-130 28-150 25-60 膜厚/μm

15%硼酸,4%Na2HC6H5O7 +60-+70 10% 硫酸 15% 硫酸 10% 硫酸 10%-15% 硫酸 +10 -1-+4.5 +8-+10 0-+4

11 5.5%甲酸,8%二水合草酸 +15-+25 4、瓷质阳极氧化

瓷质阳极氧化铝及铝合金在草酸、柠檬酸和硼酸的钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化,溶液中盐类金属的氢氧化物进入氧化膜孔隙 中,从而使制品表面显示出与不透明而致密的搪瓷或具有特殊光泽的类似塑料外观的处理过程。瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸 阳极氧化基本一致,不同的是瓷质阳极氧化是在高的直流电压(115-125V)和较高的溶液温度(50-60 度)、电解液经常搅拌、经常调 节 pH 值使之处于 1.6-2 范围内的条件进行。

对铝制品表面进行机械抛光: 1、机械抛光工序为:粗磨、细磨、抛光、抛亮、喷砂、刷光或滚光等,根据制表面的粗糙程度来适当采取不同的工 序。 二、化学除油: 化学除油过程是借着化学反应和物理化学作用,除去制件表面的油污。化学除油采用弱碱性溶液中进行。 化学除油液的配方和工艺条件: 1、配方:氢氧化钠 30-50G/L,工业洗涤剂 0.5-1ML/L,水 70-125G。 2、工艺条件:

温度:50-60 度

时间:1-2MIN

3、除油后用清水冲洗。 4、化学除氧化膜:进行酸洗处理以中和制件表面残留的碱液,并除去其自然氧化膜,使之露出制件的铝及铝合金基 体,对于含硅铝合金制作,必须用混合溶液进行酸洗,以除去其表面的暗色硅浮灰。 酸洗液的配方: 浓硝液 200-270ML、L 温度 室温 时间 1-3MIN

除去含硅铝合金制件表面氧化膜和硅浮灰的酸洗液配方: 浓硝酸 3 体积;浓氢氟酸 1 体积。 温度 室温 时间 5-15MIN

铝及铝合金制件经化学酸洗后,必须立即用流动温水和冷水清洗,以除去残酸,然后浸入水中,以备化学抛光。 5、化学抛光: 化学抛光是利用铝和铝合金制作在酸性或碱性电解质溶液中的选择性自溶解作用,来整平抛光制年表面,以降低其 表面粗糙度、PH 的化学加工方法。这种抛光方法具有设备简单、不用电源,不受制件外型尺寸限制,抛兴速度高和 加工成本低等优点。 铝及铝合金的纯度对化学抛光的质量具有很大的影响,它的纯度愈高,抛光质量愈好,反之就愈差。 化学抛光就是采用简要的粘性液膜理论进行的。 抛光液配方和工艺条件: 配方一:(重量份) 浓磷酸 75% ;浓硫酸 8.8%;浓硝酸 8.8%;尿素 3.1%;硫酸胺 4.4%;硫酸铜 0.02%。 温度 100-200 度 配方二:(重量份) 浓磷酸 85%;浓硝酸 5%;冰乙酸 10%。 温度 90-105 度 抛光液的配制方法: 1、先把磷酸、硫酸和硝酸按照一定的(%)重量,逐渐依次倒入抛光槽内,小心拦匀。 2、再按配方的成分,分别用水溶解一定(%)重量的冰乙酸、尿素、硫酸胺、硫酸铜加入槽内拌匀。 时间 2-5MIN 时间 2-3MIN

3、然后,在搅拌状态下,逐渐调节上述抛光液至各配方所需的温度范围,即可进行化学抛光。 三、化学抛光工艺条件的影响: 1、温度影响: 温度应控制在 90-115 度之间,其中最佳温度为 105 度。 2、抛光时间的影响: 抛光时间与抛光温度成反比,温度低延长抛光时间,温度高缩抛光时间。


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