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环烷基咪唑啉的合成及其缓蚀杀菌性能研究


第 34 卷第 2 期 Vol. 34 No. 2 精细化工中间体                     April 2004 2004 年 4 月 F IN E CHEM ICAL IN TERM ED IA TES

环烷基咪唑啉的合成及其缓蚀杀菌性能研究

傅送保 ( 中国石化股份公司 巴陵分公司 ,湖南 岳阳 414003) 摘

  : 以环烷酸与二乙烯三胺等有机多胺为原料 , 合成出不同配比的环烷基咪唑啉产 要 品 ,研究了其缓蚀杀菌性能 ,结果显示 ,环烷基咪唑啉产品具有良好的缓蚀 、 杀菌效果 ,适宜于 作炼油缓蚀剂 、 油剂杀菌防菌剂等 。 关键词 : 咪唑啉 ; 环烷酸 ; 缓蚀 ; 杀菌 中图分类号 : TQ25213   文献标识码 :A   文章编号 :1009 - 9212 ( 2004) 04 - 0039 - 03
(Baling Company ,SINOPEC , Yueyang 414003 ,China)
- H2O

Preparation and Properties of Naphthenic Imidazol ine Products f or Anticorrosion and Bactericidal
FU S ong2bao

et hylenet riamine , and t heir properties of anticorrosion and bactericidal were investigated. The result s reveal t hat , cially for corrosion inhibitor of pet roleum processing and bactericide of . Key words :imidazoline ;napht henic acid ;anticorrosion ;bactericidal

1  前言

段主要用于环烷盐的生产 , 对环烷酸有机化合物的 开发相对较少 。由于环烷酸具有良好的油溶性 、 耐 低温性和对氧稳定性 , 使得环烷酸的许多衍生物具 有优异性能 。环烷基咪唑啉就是一种具有多种用途 的环烷酸衍生物 。

笔者研究了环烷基咪唑啉产品的合成方法 、 缓 蚀与杀菌性能 ,尤其是开发出适合作炼油缓蚀剂与

2RCOOH + N H2CH2CH2N HCH2CH2N H2

快和进行完全 ,采用前期携水剂脱水后期真空脱水 反应后期温度控制在 230 ℃ 左右 , 总反应时间控制 断 ,当产品酸值低于 6 mg KOH/ g , 反应出水量达到 理论出水量时 ,即可认为反应结束 。

的方法 。反应进程通过出水量 、 产品酸值来监测 。 在 16~24 h 。反应终点通过产品酸值和出水量来判

wit h well anticorrosion and bactericidal characteristics ,napht henic imidazoline product s can be widely used ,espe2

环烷酸是一种多用途的精细化工原料 , 但现阶

RCOOH + N H2CH2 CH2N HCH2 CH2N H2

   合成反应的关键为反应水的脱除 。为使反应加

Ξ 作者简介 : 傅送保 (1967 - ) ,男 ,湖南岳阳人 ,高级工程师 ,主要从事石油化工技术开发工作 。

Abstract : Few kinds of napht henic imidazoline product s were synt hesized f rom napht henic acid and di2

油剂杀菌剂的产品 。
2  产品合成

环烷基咪唑是以环烷酸 、 有机多胺为原料经两 步缩合脱水而成 。用于环烷酸咪唑啉生产的有机多 胺包括二乙烯三胺 、 三乙烯四胺 、 乙二胺 、 羟乙基乙 二胺等 。 采用环烷酸和二乙烯三胺缩合脱水合成环烷酸 咪唑啉的主要反应如下 :

Ξ



CHN HCH2CH2N HCH2CH2N H2 O

- H2O



RC N

N

CH2CH2N H2

CH2

CH2

- H2 O



R

CN HCH2CH2N HCH2CH2N HR

C

- H2O



RC N

N

CH2CH2N HC O

R

O

O

CH2

CH2

3  缓蚀与杀菌性能测试 311   实验室缓蚀试验

在 500 ml 烧杯中装 1000 × - 6 HCl 450 g 、 10 水浴 加热控温 85 ℃ 左右情况下 ,不断通 H2 S 以维持饱和 H2 S 浓度 ,进行静止挂片试验 , 挂片为 50 × × 3 25 2A 标准试片 ,试验时间为 48 h 。

收稿日期 :2004 - 02 - 22

                     精细化工中间体                  34 卷 第 40
312   炼油缓蚀试验 1) 对减缓炼油常压塔顶冷凝系统 ( 挥发线) 腐蚀
试验编号
M T201 M T202 M T203 M T204 M T205 M T206

的效果测定 ( 在相近的 “一脱二注”脱盐 、 、 ) 条件下 注氨 注水 注入一定量的缓蚀剂 ,用氨水调节 p H 值 ,同时在重 点腐蚀部位安装电阻探针 ,测定其腐蚀速率 ,并分析 冷凝水中的铁离子和氯离子含量 。通过对这些数据 的分析观察 p H 值 、 铁离子含量 、 氯离子含量与腐蚀 率之间的关系 ,并同不注缓蚀剂时空白情况下的数 据相比得出缓蚀率 。 2) 对减缓炼油常压塔顶回流系统 ( 回流线) 腐蚀 的效果测定 把缓蚀剂用微型泵注入到常压塔冷回流入塔的 管线上 ,让缓蚀剂随回流油进入塔顶部 ,从而起到保 护塔顶几层塔盘 、 塔壁及塔内构件的作用 。其缓蚀 效果的考察 ,采用在塔顶部接近最上一层塔盘受液 盘处的塔壁上安装挂片探针 ,定期取挂试片 ,测试不 同试验方案时的腐蚀率 ,由此评价缓蚀剂效果 。 313   杀菌性能测试
环烷酸∶ 多胺
1∶102 1 1∶192 0 1∶182 0 1∶172 0 1∶162 0 1∶152 0 100 84 64 44 24 4

用琼脂平板法测定产品对有关细菌与真菌的最 低抑制浓度 ( M IC) 。将各个稀释度的药物溶液与固 体琼脂培养基按 1∶ 比例混匀后倾注平板 , 各药物 9 相应的稀释液与固体琼脂培养基也按 1∶ 比例混匀 9 制成琼脂平板作为对照 。在无菌试验后 , 用接种环 分别蘸取上述各菌液 5μm 划线接种于上述各含药 和对照平皿上 ,37 ℃ h 后观察各细菌在对照和不 24 同药物浓度平皿上的生长情况 ,记录结果 。
4  结果与讨论 411   合成配比选择
24713 22618 17816 16314 141 9819

不同用途的环烷酸咪唑啉产品通常选用不同的 原料与配比 。表 1 与表 2 数据为环烷酸与二乙烯三 胺反应生产环烷基咪唑啉产品时 , 环烷酸与多胺酸 比变化对产品物性及缓蚀性能的影响 。 从表 1 可见 ,随着多胺配比的降低 ,产品胺值随 之降低 ,产品粘度增大 ; 从产品的缓蚀性能来看 ( 见 表 2) ,环烷酸咪唑啉缓蚀剂产品在环烷酸与多胺配 比在 1∶16~1∶18 时有较好的缓蚀性能 。 0 0
产品胺值 ( mg KOH/ g) 产品粘度 ( mPaS - 1)
293518 335915

表1  环烷酸与多胺配比对合成产品物性的影响

理论单环烷基组分百分摩尔含量 ( %)

   : 产品性能测试时 ,未加溶剂稀释 。 注

表2  不同原料配比下合成的样品缓蚀性能 腐蚀深度
( mm/ a) 217141 019050 015615 016409 216356 31176

热反应 ,反应较容易进行 ,而反应的第二步是酰胺失

环烷酸∶ 多胺
1∶192 0 1∶182 0 1∶172 0 1∶162 0 1∶152 0

缓蚀率
( %) 91145 97115 98123 97198 97

原料成本
( 万元/ t) 11459 11416 11322 11271 1137

去一个水分子 , 闭环形成咪唑啉 , 是一个吸热反应 , 反应较缓慢 。反应水的脱除有助于咪唑啉的形成 。 通常使用的脱水方法有两种 , 一是真空减压脱 水 ,此种脱水方法要求长时间使用真空系统 ,反应釜 密封性要好 ,否则产物颜色容易变黑 , 并且 , 多胺容 易抽走 。第二种方法是采用携水剂共沸脱水 , 其反 应过程中多胺相对挥发较少 。但仅用携水剂带水达 到反应终点时间较长 。笔者结合上述两者优点 , 采 用前期反应携水剂脱水 , 后期使用真空系统脱除未 反应的单体和水 , 真空脱除时间较短 。按此法进行 操作 ,既保证有机胺挥发损失小 , 又能节省反应时 间 ,只要控制终点温度 , 在氮气保护情况下 , 产品色 泽好 ,3 种方法对比情况如表 3 所示 。

空白

注 :试验条件 : 缓蚀剂使和浓度均为 10 ×10 挂片 。

- 6

, 腐蚀介质为 1000 ×

10 - 6 , H2 S 饱和溶液 。试验温度 85 ℃,时间 24 h ,采用 A3 标准钢

环烷酸与多胺反应形成咪唑啉是缩合脱水反 应 ,反应的第一步是环烷酸与多胺缩合脱去一个或 二个水分子形成环烷酸单酰胺和双酰胺 , 是一个放

412   反应水的脱除方法

2012016 5862517 9721116

第 2 期            傅送保 : 环烷基咪唑啉的合成及其缓蚀杀菌性能研究              41
表3  各种脱水方法应用对比 脱水方法 真空脱水法方法 1 携水剂脱水方法 2 携水剂脱水真空完成反应方法 3 反应时间 ( h) 8~12
20 16~20 ) 终点温度 ( ℃ 230 250 230

物料损失 挥发性胺损失大 小 小

设备要求 高 ( 密封性好) 一般 一般

反应温度 、 时间和终点的控制与脱水方法及加 热速度有关 。较佳的终点反应温度为 230 ℃ 左右 , 过高的反应温度会影响产品性能 。反应终点主要通 过出水量和产品酸值来控制 。当出水量达到理论出 水量 、 产品酸值低于 6 mg KOH/ g 时 ,可以认为反应 结束 ,停止反应 。 后期产品酸值与反应时间关系见图 1 。

较多 ,到后期则渐趋平缓 , 此进进行常压反应 , 酸值 降低不明显 ,取样测酸值小于 8 mg KOH/ g 时 ,即可 抽真空完成反应 。
414   合成缓蚀剂性能对比
样品名称 空白
7019

种产品即环咪2A 和环咪2B , 用其在注氨和不注氨条 件下与 7019 进行缓蚀效果对照 , 结果如表 4 所示 , 其中注氨者为在同样条件下注氨调 p H6. 5 左右来 进行试验 。

413   反应温度及终点控制
浓度 2 2
(10 - 6) 30 10 10 30 15 15

从图 1 可见 ,酸值大时 ,随时间变化酸值降低得

在较佳合成工艺条件下 , 合成出不同配比的两

表4  不同样品缓蚀效果对照 注氨情况 不注氨 不注氨 不注氨 不注氨 注氨 注氨 注氨 注氨 年缓蚀深度
( m/ a) 114339 018490 017554 019075 015869 012992 012206 34118

缓蚀率
( %) 9518 9812

环咪2A 环咪2B 空白
7019

环咪2A 环咪2B

从表 4 可见 ,环咪2A 样和环咪2B 样缓蚀性能明

97152 97179 97134 99112 99133

2

不同剂量对减缓塔顶冷凝 、 冷却系统腐蚀的效果 ,各 种浓度下缓蚀剂对石油产品的影响 , 以及该缓蚀剂 与国内常用的 7019 产品对照结果 。主要结果为 BL2928 缓蚀剂 5 × - 6 即有优异的缓蚀效果 , 对油 10 品无任何不良影响 , 缓蚀性能明显优于 7019 缓蚀 剂 ,见表 5 。
表5  在甲炼油厂应用情况 初凝部位腐蚀情况 减缓系统腐蚀情况 浓度 产品名称 (10 - 6) 年腐蚀深度 缓蚀率 平均年蚀深度 缓蚀率 ( mm/ a) (a) ( %) 空白
7019 BL2928 BL2928 BL2928 10 5 8 11

注 : 胶质质量指标 : 塔顶油 > 5 mg/ 100 ml , 常一线油 ≯ mg/ 100 ml , 5 常二线油 10 mg/ 100 ml

显优于 7019 。 在较佳酸比条件下合成的缓蚀产品 ( BL2928 ) 经甲炼油厂和乙炼油厂常减压装置分别在塔顶挥发 线和回流线进行现场评价 ,取得了良好的效果 。 在甲炼油厂工业装置缓蚀评价 , 考察了缓蚀剂 常减压蒸馏塔回流线上作缓蚀剂用以保护塔顶塔盘 的情况 ,现场挂片的探针结果表明 ,加入该缓蚀剂后 能大大降低年腐蚀深度 ,对产品质量无任何影响 ( 见 表 6) 。该厂常压蒸馏塔顶回流线一直因没有合适 的缓蚀剂而未注缓蚀剂 , 塔顶塔盘腐蚀较严重 。通 过实验证明 BL2928 缓蚀剂适合于作该部位的缓蚀 剂 ,具有良好的推广价值 。
表6  在乙炼油厂应用情况 产品名称 空白

415   杀菌性能及毒性试验

BL2928A BL2928A BL2928B BL2928B

乙炼油厂腐蚀评价考察了 BL2928 缓蚀剂用于 选用环烷酸与二乙烯三胺为原料 ,在较佳工艺
油品质量分析 使用浓度塔顶挂片缓蚀率 ( 胶质 mg KOH/ g) 缓蚀率 ( %) - 6 (10 ) ( mm/ a) 常顶油常一线油常二线油 2 0124 2 2 2 2 4 0102 9210 2 112 116 2 0105 7912 114 018 116 4 0103 8715 110 110 210 2 0105 7912 014 018
( 下转第 55 页)

2

2134 01442 01156 0142 0130

81111 93120 62110 8711

2

01218 01193 01055 01018 01023

3319 81116 9318 9211

2

第 2 期                滕冬成 : 双季戊四醇重结晶新工艺的研究                 55

度先降后升 ,在 20 ℃ 为最佳点 , 与理论分析极为吻 合 。综合考虑分离温度对灰份 、 纯度及收率的影响 , 分离温度以 20 ℃ 左右为宜 。
4  结语

重量比为 1∶~6 , 溶解水温 60 ℃ 5 左右 , 结晶冷却时 间 :6~8 h ,离心分离温度 20 ℃ 左右 。 参考文献 :
[1 ]  Belkin. D. L et al. Isolation of pentaeryt hritol , dipentaeryt hritol and polypentaeryt hritol [ P ] U . S. S. R. SU857102 ,1981 - 08 23. [ 2 ]  Komora Ladislav. Separation of mixtures of monopentaeryt hritol and dientaeryt hritol [ P ] Czech CS 173406 ,1978 - 07 - 15. [3]   滕冬成 . 三季戊四醇的合成及分离工艺研究 [J ] . 精细化工中间

采用此种改进重结晶工艺 ,具有以下几个优点 : 1) 由于不需将双季戊四醇粗品完全溶解 , 且温 度不需升至 100 ℃,用水量及能耗有较大下降 ; 2) 由于不是将粗品全部溶解 , 因此溶解的只是 部分细小粒子 ,而粗大粒子未完全溶解 ,在其后的降 温过程中 ,这些未溶解的粒子起到晶种的作用 ,不致 造成析出大量细晶 , 故结晶出的粒径较大 , 好分离 , 好洗涤 ; 3) 收率较全溶解重结晶工艺有明显的上升 , 全 溶解重结晶收率仅为 80 %~ 85 %左右 ,采用此种工 艺可达 93 %~96 % 。 实验确定的优化工艺条件为 : 粗品双季与水的

体 ,2003 ,33 (1) :48~49.
[4 ]   森行政利 ,

1982 - 06 - 24.

[ 5 ]  Simons , Terrence J . et al. Crystallization of pentaeryt hritol. Ⅲ. Impuritydistribution coefficients[J ] . Chem. Technol. Biotechnol. 1982 ,32 (4) :518~524 ( Eng) . [6]   丁绪淮编著 . 工业结晶 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 ,1985.

( 上接第 41 页)

条件下合成出环烷酸咪唑啉杀菌剂产品 , 用该产品 进行杀菌对照试验 。对照样品凯松为国内化妆品和 油剂中常用的一种新型广谱杀菌剂 ( 美国商品名为 Kat hon C G ,有效成分为两种异噻唑啉酮 ) 。试验菌 种为常见的真菌与细菌 ,包括金黄色葡萄球菌 、 变形 杆菌 、 大肠杆菌 、 绿脓杆菌 、 乙型链球菌 、 百色念球 菌 。试验结果见表 7 。
表7  各药品对各菌的最低抑制浓度 菌  株 大肠杆菌 变形杆菌 金黄色葡萄杆菌 绿脓杆菌 乙型链球菌 百色念球菌 最低抑菌浓度 (10 - 6) 凯  松 环烷酸咪唑啉化合物
80 80 80 150 80 150 150 150 80 300 20 80

性亦相近 ,均属低毒 。总之 ,环烷酸咪唑啉化合物具 有较强的杀菌 、 抑菌性能和较低的毒性 ,可以作为杀 菌剂使用 。由于其油溶性好 , 特别适合用于作油剂 杀菌防菌剂 。在内纶与绵纶油剂中加入笔者合成的 环烷酸咪唑啉杀菌剂产品有效地抑制了油剂中微生 物的生长 ,延长了油剂使用周期 ,取得了良好的应用 效果 。
5  小结

1) 采用精制环烷酸与二乙烯三胺等有机多胺为

从表 7 可以看出 , 环烷酸咪唑啉化合物体外有 明显的杀菌抑菌作用 , 其杀菌 、 抑菌作用与凯松相 近 。进一步的毒性试验显示 , 环烷酸咪唑啉化合物 的小白鼠口服半致死量 LD50 为 3107 g/ kg , 而凯松 的小白鼠口服半致死量 LD50 为 3132 g/ kg , 两者毒

原料合成出多种用途的环烷酸咪唑啉产品 , 其中缓 蚀剂产品合成原料摩尔比为环烷酸 : 二乙烯三胺 = 1 ∶16~018 。 0 2) 环烷酸咪唑啉产品生产关键为反应水的脱 杀菌效果 , 适宜于作炼油缓蚀剂 、 油剂杀菌防菌剂 等。

除 ,先用携水剂芳烃回流脱水 ,再用真空完成反应工 艺 ,具有操作易于控制 、 生产成本低的特点 。 3) 环烷酸咪唑啉产品生产后期反应温度控制 230 ℃ 为宜 , 反应终点可通过产品酸值和出水量来 判断 。 4) 生产的环烷酸咪唑啉产品具有良好的缓蚀 、

2

の 高比率副 生成法 [ P ] . 日本公开特许 昭 572139028 ,

2

または




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