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2015-化学奥赛有机化学-IV


高中化学奥赛

有机化学专题
基本有机化学反应 ——极性双键性

1

基本有机化学反应——烃衍生物性质
非极性不饱和键与极性不饱和键结 .
C

.
C

sp2
C C

. . .. δ- δ+ .. O

C
sp2
O C

OC

×
C

+

-

+
C

醛、酮、醌、羧酸及其衍生
2

基本有机化学反应——烃衍生物性质
羰基可能发生的反应类型
OδOE

亲核加成

C δ+ OδC δ+ OδC δ+
O C Y

Nu—E

C

Nu

羰基氧被氮取代 羰基氧被碳取代 亲核取代

H2N—Y

C N

Y

亚氨及其 衍生物
R1 R2

R1R2C=PPh3

C

C

烯烃 羧酸及其 衍生物 3

Nu-

O C Nu

+ Y-

基本有机化学反应——烃衍生物性质
醛和酮的分类
根据与羰基相连的烃基不同: 分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮; 根据烃基的饱和或不饱和: 分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮; 根据分子中羰基的数目: 分为一元、二元或多元醛、酮; 脂环酮: 脂环的一个或多个CH2被C=O所置换,如环己酮;
4

基本有机化学反应——烃衍生物性质
亲核加成反应——羰基活性
δ+ C δO

:Nu—E

Nu C O-

E

OE C Nu

sp2

sp3

与羰基相连的基团从电子效应和空间效应两个方面影响羰基活
O C R1 R2
O C Ar R

O

O
H

<

C R

<
O

C H H

<

C Ar H
5

基本有机化学反应——烃衍生物性质
亲核取代反应——羰基活性
O C Y

Nu-

Y
C

Nu O-

O C

+ YNu

与羰基相连的基团从电子效应和离去能力两个方面 影响取代反应活性!
O R C X
R O C O

O C
R'

O

O

.. O . .

C

R

.. OH ..

R

C

.. O ..

R'

C R

..

N R''

R'

酰卤 > 酸酐 >> 羧酸 ≈ 酯 > 酰

>> 醛 > 酮
6

醛酮羰基的亲核加成反应
碱催化的反应机理——与强亲核试剂反应
C=O
δ+ δ-

Nu -

C

Nu O
-

H+

C

Nu OH

四面体中间体

酸催化的反应机理——与弱亲核试剂的反应
C=O
C

+ H
Nu OH

+

+ C =OH

+ C- OH

Nu:

醛、酮的反应活性: 脂肪醛 > 脂肪酮 > 芳香醛 > 芳香

Why?! 7

基本有机化学反应——烃衍生物性质

醛酮羰基的亲核加成反应
含碳亲核试剂的加成反应
?与HCN的加成 ?与炔化钠的加成 ?与有机金属试剂的加成

8

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应 与HCN的加成
(CH3)2C=O + HCN
-OH稀溶液

CH3 CH3

CN H2O CH3 C CH3 O-

CN C OH

α-羟基腈(或α-氰醇)

H+, H2O

CH3 CH3 H+ +
-

COOH C

?

-H2O

反应机理
HCN

OH α-羟基酸

CH2=C?COOH CH3 α,β-不饱和羧酸

-CN

弱碱性介质有利于 –CN 的产生!
CN CN H2O CH3 C C CH3 OH O
9

CH3 CH3

C=O

CN

CH3 CH3

羰基活性:脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应 与炔化钠的加成
R?C≡C-Na+
NaNH2 (液NH3)

+

C=O

NH3(液)
或乙醚

C C ONa

CR H O 2

C C OH

CR

炔醇

R?C≡CH OH CH3 CH2=C?C≡CR CH3
H2 催化剂

(CH3)2C?C ≡CR

?

H+

CH2=C?CH=CHR
制备共轭双烯

在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团: H2O、—OH、—SH、N—H等。(Why?!)
10

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
与有机金属试剂RMgX的加成
O C

R

+ RMgX

C

OMgX

H3

O+

R C OH

利用该反应可制备得到一级、二级、三级醇:
RMgX + HCHO 甲醛 RMgX + R1CHO 一般醛 RMgX + O R1CR2 酮 RCH2OH 一级醇 R1CHOH 二级醇 R OH R1CR2 R 三级醇



11

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
与有机金属试剂RLi的加成 烃基锂试剂与格氏试剂一样进行反应,特别是烃基 体积较大时,选用锂试剂可以发生正常的加成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi

(CH3 )3 CCOC(CH3 )3 + (CH3 )3 CLi

=

[(CH3)2CH]3C?OLi

[(CH3)2CH]3C?OH
Et2 O - 60 C
o

H2O

(CH3 )3 C C (CH3 )3 C

C(CH3 )3 OH
12

81%

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
亲核加成的立体选择性(Cram规则)
R C
1

虽然与亲核试剂 Nu 与羰基碳的加成
O
Nu

所得产物有一个手性中心,但若亲 核试剂 Nu 从两侧进攻羰基碳的机会 均等,产物是外消旋体。

R
亲核试剂可以从 羰基的两侧进攻

如果R或1R是手性基团,尤其羰基的α-碳是手性碳原子 时,亲核试剂Nu从两侧进攻羰基碳的机会不均等,则表 现出亲核加成中的立体选择性。
13

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
克莱姆(Cram)规则
M O S
主要进 Nu 攻方向 如果醛和酮的不对称α-碳原子上结合的三个基 团以L(大)、M(中)、S(小)表示,那末 这些非对称的醛和酮与某些试剂(如格氏试剂) 发生加成反应时,总是取R-L重叠构象,反应 时,亲核试剂从羰基旁空间位阻较小的基团(S) 一边接近羰基碳原子。这称为克莱姆规则。

RL

规则应用:
(1)是针对不可逆反应的,若反应是可逆的,则优势产物是 热力学更稳定的一个; (2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。
14

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
Ph H H C2H5 O



H

O

C2H5

1 RMgX 2 H2O
R H C2H5 OH Ph

PhH

OH

35oC
主 R CH3 2.5 > 4 C6H5 5 (CH3)2CH 49 (CH3)3C

: : : :

次 1 1 1 1

H

+

H H Ph

C2H5 R

Ph H HO C2H5 H R H H

Ph C2H5 OH R

-70oC R (CH3)3C CH3

主 499 : 5.6 :

次 1 1

主要产物

次要产物
15

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含碳亲核试剂的加成反应
Reformatsky 反应 α-卤代酸酯与锌作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。 它的活性比格氏试剂低,不与酯反应,但可以与醛或酮反 应,水解后得到β-羟基酸酯。
R BrCHCOOC2H5 + Zn R2 R R1C—CHCOOC2H5 OH R BrZnCHCOOC2H5
R1COR2 H2O

R2 R R1C—CHCOOC2H5

OZnBr 这个反应不能用Mg或Li代替Zn, 因为形成的格氏试剂会立即与其自身的 基反应; 用溴代物较多,因为其活性适当。 16

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氮亲核试剂的加成反应
NH2 H R(Ar) R R' R R' R R' R R' R R' C=NH


NH2

亚胺
C=N R(Ar) C=N OH


OH

NH2 R R' C=O +

肟 腙 苯腙

羟胺
NH2

醛、酮



NH2

C=N NH2

NH2

NHPh

苯肼
NH2

C=N NHPh R R'

胺基脲

NHCONH2

C=N NHCONH2

缩胺脲
17

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氮亲核试剂的加成反应 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z C ONH2Z
+

H+转移
+

酸催化
C= O + H
+ +

C=OH
H

+

H2N ? Z , - H

HO H C? N? Z

H

H2O

+

C----N? Z

C=N?Z + H2O + H

+

18

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氮亲核试剂的加成反应
醛酮与羟胺、肼、苯肼、胺基脲等反应,产物一般都是 棕黄色固体,易结晶,有一定的熔点,常用该类反应来 提纯、鉴别醛酮。
C=O + H2N?Z

C=N ? Z

重结晶

稀酸 水解

C=O O H2N-NHCNH2

H2N?OH

H2N?NH2

H2N?NH?C6H5

H2N?NH?C6H3(NO2)2

羟胺 产物: 肟

肼 腙

苯肼 苯腙

2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙
羰基试剂

氨基脲 缩氨脲
19

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氮亲核试剂的加成反应
Strecker反应
O R1 C R2
R1 NH2 C R2 COOH

+ NH4Cl + NaCN

+ NH2

R1

C R2

-CN

R1 C R2

NH2 CN

H3O+

20

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应
与H2O的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH
O O

H2C(OH)2 CH3CH(OH)2

(100%) (Formalin) (~58%)
三氯乙醛水合物 m.p.57°C(安眠药)

(CH3)2C(OH)2 (0 %) CCl3-CH(OH)2
O OH

+ HOH
O

茚三酮

O

水合茚三酮 m.p.125°C OH 用作鉴别氨基酸和蛋白质

吸电子基团可以形成稳定水合物;水合物在酸性介质中不稳定。
21

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应
与ROH的加成 醛、酮在无水酸性条件下(干燥HCl气),可与醇进行 亲核加成反应,形成加成产物。 与醛反
RCH=O +
1ROH

H+

O RCH

1R

1ROH,H+

O RCH

1R

OH 半缩醛 HO OH O
半缩醛
CH3OH

O 1R 缩醛 OCH3 O
缩醛
22

OH HOCH2CH2CHCHO

HCl

HO

基本有机化学反应——烃衍生物性质

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应
五元和六元环状缩酮的产率较好。

O

+

2ROH

H+

OR OR
H+ CH3 CH3 O O
23

CH3 CH3

HO C=O + HO

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应
与ROH的加成

反应机理 —— 酸催化
C=O H+ C=OH
+ +

ROH

C

OH OR H C
+ +

-H

+

OH C OR

H+ C H OR
+

OH2 OR -H
+

- H2O

OR

ROH

OR C OR
24

C

OR

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH
O

H+

BrCH2CH2CH2CH2O
Mg

+

-H+
O

H

BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮

O

无水乙醚

BrMgCH2CH2CH2CH2O

O

H3O

+

(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH
25

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含氧亲核试剂的加成反应 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
CH3CH2C≡CLi H+

BrCH2CH2
O O

O O

CH3CH2C≡CCH2CH2

H+ 3O

CH3CH2C≡CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH

26

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含硫亲核试剂的加成反应
硫原子较氧原子有更强的亲核性,含硫亲核试剂, NaHSO3 、RSH等,也可对羰基进行亲核加成。 与亚硫酸氢钠NaHSO3的加 醛、酮与饱和(40%) NaHSO3溶液作用,很快生成白色沉淀 (α-羟基磺酸钠) 反应式

R H

C=O + NaHSO3

R H

C

OH SO3Na
27

α-羟基磺酸

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含硫亲核试剂的加成反应
与亚硫酸氢钠NaHSO3的加成 反应机理
R H C=O + HO S O R H C OH SO 3 Na O Na
+

亲核加成

R H

C

O - Na

+

SO 2 OH

分子内的 酸碱反应

试剂的亲核中心是S,而不是 O; 产物能溶于水,但不溶于饱和 NaHSO3溶液,析出白色沉淀。

硫比氧有更强的亲核性!
28

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含硫亲核试剂的加成反应 合成上的应用
?制备α-羟基腈 NaHSO3 + CH3 C=O CH3 + NaCN
CH3 CH3 C OH SO3Na

Na2SO3 +

HCN

避免直接使用挥发性的HCN制备 醇,比较安全; 适用范围:醛或脂肪族甲基酮及八 OH 个碳以下的环酮(与HCN相同)。
CN
29

CH3 C CH3

最终产物

醛酮羰基的亲核加成反应
——与含硫亲核试剂的加成反应
与硫醇(RSH)的加 硫醇与醛、酮发生亲核加成形成缩硫醛、缩硫
R R HS HS H+
+

C=O +

R R

C

S S

Ni-H2 R

R

CH2 + NiS + C2H6

应用二: 保护羰基

缩硫酮

应用一:还原羰基

? 醛与酮都能反应。 ? 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱 条件下都很稳定;平衡有 利于正反应方向。 30

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应——Wittig反应
内 鎓 盐( ylide伊里德、叶立德)是一种具有分子内邻位正、负电荷同时 存在的两性离子,称为内盐。其负离子(通常是碳)可作为亲核试剂与 醛、酮羰基先发生亲核加成再消除得到烯烃,该反应称魏悌锡Wittig反应。

磷内鎓盐(ylide) Ph3P=CHR Ph3P=CHR的制备
Ph3P + RCH2X
SN2

Ph3P-CHR
碱 - HX

Ph3PCH2R X

Ph3P=CHR

一级和二级溴或碘代烷烃都可得到很好的产率,不可用三级卤代 RX分子中可以含有C=C、碳碳叁键、RO-等,不能是乙烯型的RX; 脱卤化氢一步反应需用强碱,如n-C4H9Li或NaH等。
31

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应——Wittig反应
R1 Ph3P=CHR + R
2

R1 C O R
2

C CHR

反应条件温和,产率高,生成的双键位置确定,没有重排。

反应机理
R1 Ph3P CHR + R2 C O R1 R2 C O CHR PPh3 R2 R1 C O CHR PPh3

R1 R2 C CHR + Ph3P = O 32

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应——Wittig反应 Wittig反应的立体选择
一般都生成比较稳定的烯烃异构体,以E-式为主, 当ylide活性较高时,则顺式产物比例升高。
CH3O CH3O CH3O CHO + Ph3P=CHCN CH3O CH3O CH3O H 99%
33

C

C

H CN

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应——Wittig反应 α-卤代酸酯制备的ylide试
O

O R X C OR'

Ph3P

O R C PPh3 OR'

O
R2

R1

C

R C R1

C

OR'

R2

α,β-不饱和酸

34

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应——Wittig反应 Wittig-Hornor反应
O
O

(R`O)3P: + R2CH—X
O R1 C R2

– R`X

R'O R'O

P R

H R

B:

R'O R'O

P

-

R

:
R

R1 C R2

R R

O

+

R'O R'O

P

O

-

生成的烯烃立体选择性很强,主要是E-烯烃, 副产物以磷酸根形式存在,易溶于水。
35

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应 硫内鎓盐(ylide)
制 备
Me2SCH3
+

CH3SCH3 + CH3I
二甲硫醚

B:-

Me2S–CH2

+

-

Me2S=CH2

硫内鎓盐(ylide)

CH3SCH3 + CH3I O
二甲亚砜

Me2SCH3 O

+

B:-

Me2S–CH2 O

+

-

Me2S=CH2 O

硫内鎓盐(ylide)
36

醛酮羰基的亲核加成反应
与内鎓盐ylide的反应 硫内鎓盐(ylide)
反 应
RCHO + CH2 – SMe2
+

O R- CH-CH2―SMe2 O
+ +

-

O R-CH―CH2 + MeSMe
环氧乙烷 衍生物 O R-CR―CH2 + MeSMe

O + RCR + CH2 – SMe2 O Me2S–CH2
+

R- CR-CH2―SMe2 O DMSO

O
O
37

-

+

O

羰基α-氢的反应
羰基α-氢的活性
α

O C C
δδ+ H

δδ+

断裂饱和碳原子上的C?H键是很困难的,羰基相邻碳原子 (α-碳原子)上连接的氢原子(α-氢)受羰基的吸电子诱导效应 影响,具有一定酸性,醛、酮α-氢容易被强碱除去,形成 的碳负离子(共轭碱)的负电荷可通过共轭效应分散到羰基 上去,因而比一般碳负离子更加稳定。
38

羰基α-氢的反应
酮式、烯醇式的互变异构
在酸或碱存在下,酮和烯醇可以通过质子转移而相互转 换,并最终达到动态平衡,这一现象称为互变异构。

O CH3 C CH2 H
酮式

酸或碱

O H CH3 C CH2
烯醇式

一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,但随着α-H 酸性的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
39

羰基α-氢的反应
酮式、烯醇式的互变异构
CH3 O C CH3 O Ph C CH3 CH2(COOC2H5)2

pKa

20

16 3.5×10-2

13

烯醇含量 1.5×10-4

O O O O O O ? CPh CH3C? CH2? COC2 H5 CH3C ? CH2? CCH3 CH3C? CH 2 ? ? ? pKa 11 9

烯醇含量

8%

76.4%

89.2%
40

羰基α-氢的反应
酮式、烯醇式的互变异构
α-手性酮溶液的旋光性逐渐消失,最后完全消旋.
Ph H 3C C O C CH3 CH3 烯醇式 无手性 Ph C=C CH3 OH Ph H C O C CH3

H (R)-3-苯基-2-丁酮 R-酮式

CH3 (S)-3-苯基-2-丁酮 S-酮式

当由R-酮式变成烯醇式,后者是平面结构,当它重新转变为酮式时, 质子从平面两边与α-C结合的机会均等,溶液旋光性逐渐减小,最后 将得到等量的R-酮式和S-酮式的外消旋体。

41

羰基α-氢的反应
酮式、烯醇式的互变异构
具有不同类型α-H的酮式、烯醇式的互变异构选择性:
OH CH3CH2 C CH2 动力学控制产物
α

O CH3CH2CCH3
α′

O H CH3 CH=C CH3 热力学控制产物

较低温度、强碱 快速生成产物

较高温度、弱碱 平衡产物
42

羰基α-氢的反应
醛酮的α-H的卤代
在酸或碱的催化作用下,醛酮可与卤素反应, α-H被卤素原子取代。
O C CH
酸或碱

O C CBr

Br2

+ HBr

反应机理 分两步:烯醇化; 卤素与C=C的加成。
43

羰基α-氢的反应
醛酮的α-H的卤代 反应实例
O C CH2Br O Br C CH3 + Br2
O CH3CH2CCH3 + Br2

O

O

+ Cl2
Br2 H2O

H2O
O C CH3

Cl

+ HCl
Br2 / Fe
Br

61-66%
O C CH3

HOAc 20oC

O Br C CH2Br + HBr 69 % ~77%

H2O, 40-50oC KClO3

O CH3CH2CCH2Br 32%

O

+ CH3CHCCH3
44 Br 57%

醛酮α-氢的反应
醛酮的α-H的卤代
酸催化的反应机理
O CH3CCH3 + H+
OH
+



OH

OH CH3C CH2 H +

CH3CCH3
OH Br-CH2CCH3 + Br+ +

-H+, 慢

烯醇 CH3C=CH2

Br-Br

-HBr

O BrCH2CCH3

碱催化的反应机理
O CH3CCH3

+ -OH

-H, 慢

O

CH3CCH2

-

-O
CH3C=CH2 Br-Br
45

O BrCH2CCH3 + Br

烯醇负离子

醛酮α-氢的反应 ——卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物, 在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘 仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。
O R C CH3 + 4NaOH + 3X2

RCOONa + CHX3 (卤仿) H+ RCOOH

结构特点

~

O CH3CH (R)
重要应用

OH CH3 CHCH3
46

? 鉴别:碘仿是黄色固体。 ? 制备少一个碳原子的羧酸

醛酮α-氢的反应
——卤仿反应 卤仿反应的机理
O R?C?CH3 + X2
-OH

O R?C?CX3

-

OR?C?CX3 OH 加成消除

OH

α?Η的卤代

RCOOH + X3C酸碱反应

RCOO- + HCX3
H+

RCOOH
47

羰基α-氢的反应
羟醛缩合反应-Aldol反应
含有α-H的醛或酮在酸或碱的作用下,缩合生成β- 羟基醛 或β- 羟基酮的反应称为羟醛缩合(醇醛缩合)。

O CH3CCH3

Ba(OH)2

OH

O

(CH3)2CCH2CCH3

O
-H2O

β --羟基酮

?

(CH3)2C=CHCCH3
α,β?不饱和酮
48

醛酮α-氢的反应
——羟醛缩合反应 酸催化下的反应机理
O CH3CCH3
H+
+ +

OH

OH

CH3C-CH2-H

-H+

OH CH3C=CH2

CH3CCH3

烯醇化
+

亲核加成
-H+

OH

OH

O

OH

CH3-C-CH2-C(CH3)2

CH3-C-CH2-C(CH3)2

酸碱反应
O
-H2O

CH3-C-CH=C(CH3)249

醛酮α-氢的反应
——羟醛缩合反应 碱催化下的反应机理
-B:
烯醇化

CH3CH=O
亲核加成

CH3CH=O
O-

(烯醇负离子)

-CH CH=O 2

CH2=CH—OO

O

OH
HB
酸碱反应

CH 3 CHCH 2 CH

CH 3 CHCH 2 CH

-H2O

CH3CH=CHCHO
50

常用的碱性催化剂有:KOH、C2H5ONa、(t-BuO)3Al 。

醛酮α-氢的反应 ——羟醛缩合反应
自身缩合——分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
2CH3CHO 稀OH 5 C
0 -

OH CH3CHCH2CHO 50% KOH溶液 6-8 C
0

OH CH3CH2CH2CHCHCHO 75% CH2CH3

2CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3

-H2O
OH CH3

2CH3CHCHO CH3

稀OH

-

(CH3)2CHCH-C-CHO CH3
51

醛酮α-氢的反应 ——羟醛缩合反应
酮的自身缩合
O 2CH3CCH3

Soxhlex 提取器 Ba(OH)2 -H2O

O (CH3)2C=CH C CH3

O CH3CCH3

H+

O (CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2

2 PhCOCH3
O

Al[OC(CH3)3]3 100 oC, 二甲苯
Al[OC(CH3)3]3

CH3 PhC=CHCOPh 77%

O

?

78%

52

醛酮α-氢的反应
酮的自身缩合——分子内缩合
参与反应的α-碳原子?

未观测到

以形成五、六元环产物为主!

53

醛酮α-氢的反应 ——羟醛缩合反应
交叉缩合
如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间,且彼此都有α-氢原子,则可 得到四种缩合产物,因而没有制备价值;如果有一个反应物含α-氢, 而另一个反应物不含α-氢,这时可得到产率较高的单一产物。

甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H?CH2CHO (HOCH2)3CCHO
-OH

HOCH2?CH2CHO (HOCH2)4C + HCOOH
季戊四醇
54

浓-OH CH2O

康尼查罗反应

醛酮α-氢的反应 ——羟醛缩合反应
交叉缩合
克莱森-斯密特Claisen-Schmidt反应 一种无α-H的芳香醛和一种有α-H的脂肪醛或酮 ,在NaOH 和乙醇的混合体系内,进行混合的缩合反应,得到产率很高 的α、β-不饱和醛酮,这一反应称为克莱森-斯密特反应。
O CHO + CH3CC(CH3)3

NaOH
H2O/C2H5OH

H

C=C

H CC(CH3)3

88 % -93% O E 构型为主
55

类似羟醛缩合反应
Perkin反应
芳香醛与酸酐在相应的羧酸盐存在下发生的羟醛缩合反应, 产物是α,β-不饱和芳香酸。
O CH3C CH3C O CH3COONa OH PhCHCH2COOH _H O 2 PhCH CHCOOH

PhCHO +

O

56

类似羟醛缩合反应
Knoevenagel反应
醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合, 生成α,β-不饱和化合物。

PhCHO + CH2(COOEt)2
CN O + CH2COOEt



PhCH=CH(COOEt)2
CN CCOOEt
57

CH3CO2Na

类似羟醛缩合反应
Darzens反应
a-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物。
Cl O + CH2COOEt NaOEt O CCOOEt

反应机理
NaOEt Cl CH2COOEt CHCOOEt Cl R1 R2 O CHCOOEt

R1 R
2

O

R1 R2

O CHCOOEt Cl

R1 R2

CHO

增加一个碳 原子的醛!
58

类似羟醛缩合反应
Cannizzaro反应
无α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移,生成羧酸和醇。
2 CHO
NaOH C2H5OH ~50oC

COONa +
H3O+

CH2OH
COOH

CHO + CH2O NaOH
CHO C 2H 5 CHO

CH2OH + HCOONa
COOH O

1 NaOH 2 H+
C 2H 5

-H2O

C 2H 5

O

CH2OH

羟基酸

内酯59

类似羟醛缩合反应
安息香缩合
芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在-CN的催化作 用下,发生双分子缩合,生成α-羟基酮。
2 PhCHO + -CN
H2O ROH
O PhCH CN O PhC CN OH CHPh

OH PhCH
OH PhC CN

O CPh
PhCH O

反应机理
PhCHO + CN OH O PhC CN CHPh

O PhC

OH CHPh

类似反应

2 HCHO

KCN
CHO

OH HCH
KCN

O CH
MeO O C OH CHPh
60

PhCHO + MeO

类似羟醛缩合反应
Favorskii重排反应
α-卤代酮在氢氧化钠或醇钠作用下,经环丙酮中间体得到羧酸或酯。

61

类似羟醛缩合反应
Favorskii重排反应

62

α,β — 不饱和醛酮的加成
C = CH — C= O
β α

(1) (3)

(2)

C=C C=O

C
+

C C=O

Br2

-

C

C C=O

C=C亲电加成

(1)

Br Br RLi C=C C OLi R H2O

C=C C O
+

-

(2)

C=O亲核加成
C=C C OH R

C C=C
+
(3)

O

1. Nu 2. H+

C C=C OH Nu

1,4-共轭加成
63

α,β — 不饱和醛酮的加成
亲电加成
? 卤素、HOX不发生共轭加成,只在碳碳双键上 发生1,2-亲电加成;
PhCH= CHCCH3 O + Br2 CCl4 10 ~20 C
o

Br Ph C H C H C CH3 Br O

64

α,β — 不饱和醛酮的加成
1,4-共轭加成

65

α,β — 不饱和醛酮的加成
与RMgX格氏试剂的加成
PhMgBr PhCH=CHCH O PhMgBr PhCH=CHCCH3 O
PhMgBr PhCH=CHCPh O H3+O

H3+O

PhCH=CHCHPh 100% OH CH3 PhCH=CHCPh OH
O PhCHCH2CPh 96% Ph

H3+O

88%

1,2-加成与1,4-加成竞争
EtMgBr PhCH=CHCR O R=H 1, 4加成 1,4加成 产率( %) 0 (%) 产率 CH3 60 C2 H 5 71 H3+O Et

O

OH Et C(CH3)3 100 C6H5 99
66

PhCHCH2CR + PhCH=CHCR

CH(CH3)2 100

α,β — 不饱和醛酮的加成
与烃基锂加成: 以1,2 — 加成为主
PhCH=CHCPh O PhLi H2 O OH PhCH=CHCPh C6H5
CH3 CH2=CHCCH2CCH3 CH3 O 72%
CH3CH=CHCCH3 O 无亚铜盐 有CuI
+ CH3MgBr H3+ O

75%

与二烃基铜锂的加成: 以1,4 — 加成为主
(CH3)2C=CHCCH3 O (CH2=CH)2CuLi Et2O H 2O

O

OH CH3 90% 1%
67

CH3CHCH2CCH3 + CH3CH=CHCCH3 CH3 3% 95%

α,β — 不饱和醛酮的加成
亲核加成 ——麦克尔Michael加成
亲核的碳负离子与α, β — 不饱和羰基化合物的 加成,以1,4 — 共轭加成产物为主。
EWG EWG
C=C C=O

EWG

HC- +

HC–C–C=C–OH+

HC–C–C–C=O -

EWG :—COR、 —CO2R、 — NO2、 — CN 等。

EWG

HC–C–C–C=O H
68

不对称酮的麦克尔Michael加成
O
O

Cl

O

O

Cl O-

O

O

EtONa

Robinson环化反应
O

烯烃构型保持

+

O

EtONa

O

O

O

+
36%

O

64% EtONa or H2O/HOO

EtONa or H2O/HOO

69

不对称酮的麦克尔Michael加成
Robinson环化反应

70

醛、酮的氧化
醛的氧化
醛可以被Ag2O ,H2O2 ,CrO3,KMnO4 , 土伦试剂Ag(NH3)2OH;斐林试剂Cu(II)等氧 化成羧酸。而酮不被这些氧化剂氧化!

酮的氧化
氧化剂 KMnO4 、HNO3 等在催化剂存在下 可氧化酮发生碳键断裂反应。
O

HNO3 V2O5

COOH COOH
71

醛、酮的氧化
酮能发生一个特殊的氧化反应 —— 拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化
酮被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧原子形成酯。

O RCR' + CH3COOOH

CH3COOC2H5 40oC

O RCOR' + CH3COOH

该反应在合成上应用广泛,提供了由酮制备酯的简便的方法。
H C6H5 O C-CH3 CH3

O PhCOOH
溶剂

H

C6H5

O O-C-CH3

O

+ PhCOH

CH3

迁移基团手性中 心构型保持不变

72

醛、酮的还原
还原醛、酮羰基成亚甲基
克莱门森还原——酸性条件下将C=O还原成CH2 Clemmensen
O CCH3

Zn/Hg, HCl
回流

CH2CH3

80%

CH3O HO

O CH

Zn/Hg, HCl
回流

CH3O HO CH3

65%
73

醛、酮的还原
还原醛、酮羰基成亚甲基
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原——碱性条件下将C=O还原成CH2
Wolff-Kishner

O CCH2CH3

NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O

CH2CH2CH3
82%

? b.p. 245oC 黄鸣龙改进工作: NaOH代替Na, K; 一缩乙二醇代替封管。

还原醛、酮羰基成醇:催化氢化、LiAlH4、NaBH4
74

醛、酮的还原
醛、酮的还原 ——电子-质子还原
醛、酮的单分子还原 RCHO
M HA

醛、酮的双分子还原
1) M,苯 RCR' 2) H2O

RCH2OH

O

OH OH R C C R

R' R'

醛、酮用活泼金属如:钠、 铝、镁在酸、碱、水、醇等 介质中作用,可以顺利地发 生单分子还原生成一级或二 级醇。用Zn、Cu、Fe在酸 性介质AcOH等中也可进行。

在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛 试剂的催化下,醛酮在非质子溶 剂中发生双分子还原偶联,生成 频哪醇的反应;最有效的试剂是 低价钛试剂。
75

醛、酮的还原
醛、酮的还原 ——电子-质子还原 反应实例
2 O
Mg/Hg , 苯 H2O

OH OH

双分子还原历程
O 2CH3?C?CH3

Mg 苯
OH OH

O2CH3?C?CH3

1/2Mg2+

二聚

Mg -O OCH3?C C?CH3

2+

?

CH3 CH3

2H2O

CH3?C

C?CH3

CH3 CH3

43-50%

76


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