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落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征


第 39 卷 第 4 期 2011 年 4 月

东 北 林 业 大 学 学 报 JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITY

Vol. 39 No. 4 Apr. 2011

落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征
张立塔 常建民 任学勇 韩彦雪 苟进胜 许守强

r />( 北京林业大学, 10083) 北京,

1)

摘 要 以落叶松木屑快速热解炭为原料, 采用水蒸气活化法制备了活性炭, 其最佳活化工艺为: 温度 800 ℃, 时间 20 min。该条件下活化得率为 51% , 活性炭亚甲基蓝吸附值为 232 mg / g, 碘吸附值为 968 mg / g, 脱色性能 优异。微观结构分析表明, 快速热解炭主要由微孔组成, 外表面包裹沉积吸附层, 活化过程中活化剂能够有效去除 沉积吸附层, 并形成大量中孔, 活性炭颗粒更均匀细小。 关键词 落叶松; 快速热解炭; 活性炭; 活化工艺; 结构 分类号 TK6 Process and Structure Characterization of Activated Carbon Made from Fast Pyrolysis Char of Larch / Zhang Lita, Chang Jianmin,Ren Xueyong,Han Yanxue,Gou Jinsheng,Xu Shouqiang( Engineering Research Center of Forestry BioBeijing Forestry University) , Ministry of Edumass Materials and Bioenergy ( College of Material Science and Technology, 39( cation,Beijing 100083,P. R. China) / / Journal of Northeast Forestry University. - 2011, 4) . - 96 ~ 98 Fast pyrolysis char of larch sawdust was used to prepare activated carbon by steam activation. The optimal activation parameters were obtained as temperature 800 degrees C and activation time 20 min. The activation yield of activated carbon was 51 percent,the adsorption value of methylene blue was 232 mg / g,and iodine adsorption value was 968 mg / g under this condition,which showed an excellent performance in decolorization. Microstructure analysis showed that the fast pyrolysis char was mainly formed by the micropores and its outer surface was surrounded by sedimentary adsorption layers. In the activation process,activator could effectively remove the sedimentary adsorption layers and a large number of mesopores were formed. Moreover,the activated carbon particles were more uniform and tinier compared with the fast pyrolysis char. Keywords Larch; Fast pyrolysis char; Activated carbon; Activation process; Structures 寻求并开发包括林木剩余物在内的可再生清洁能源是 21 世纪世界各国面临的最重要课题之一。快速热解技术可 是目前 将低品位的林木剩余物资源转化为高品质的生物油, 国内外研究的热点, 被认为是最具发展潜力的生物质能转换 [1 - 3 ] 。目前国内外研究主要集中在高收率制备生物 技术之一 油工艺优化和设备开发方面, 而副产的快速热解炭( Fast Pyrolysis Char, 以下简写为 FPC) 由于吸附能力有限, 不能直接 用在脱 色 吸 附 等 领 域, 般 均 作 为 燃 料 直 接 回 收 循 环 利 一 [4 ] 用 , 而缺乏进一步的深加工研究, 未能充分开发出 FPC 的 商业价值。 活性炭( Activated Carbon, 以下简写为 AC) 的制备一般要 经过炭化和活化两个工序, 其中炭化工序是将原料隔绝空气 加热, 使非碳元素减少, 以生产出适合活化工序所需要的碳质 [5 - 6 ] 。快速热解过程与炭化过程有很多相似之 材料的过程 处, 因此本研究将 FPC 直接活化制备 AC。活化方法包括气 [7 ] 化学活化法和化学物理活化法 , 本研究使用水 体活化法、 蒸气法, 属于气体活化法。目前国内外关于林木剩余物 FPC 制备 AC 的研究很少, 但有些类似的研究可以借鉴, 如陈健等 人将 FPC 与焦油混合后以 4 ℃ / min 升温速度进行炭化, 再用 [8 ] 水蒸气活化得到 AC 产品 ; 张志霄等人将废旧轮胎快速热 [9 ] 解得到的 FPC 经炭化和活化制备 AC ; 魏娜等人将除尘灰 AC[10] ; 尹炳奎等人将活性污泥使 使用物理法直接活化制备 [11 ] 用物理化学相结合的方法活化制备 AC 。 本研究以落叶松木屑 FPC 作为原料, 优化 AC 制备工艺
1) 国家林业局 “948” 项目( 2009 - 4 - 59) , 国家林业科技成果推 广项目( 2009 - 17) 。 第一作者简介: 张立塔, 1974 年 9 月生, 男, 北京林业大学材料科 学与技术学院, 博士研究生。 通信作者: 常建民, 北京林业大学材料科学与技术学院, 教授。E - mail: cjianmin@ gmail. com。 收稿日期: 2010 年 9 月 15 日。 责任编辑: 戴芳天。

并对 FPC 和 AC 进行微观结构表征, 分析其微观结构的 条件, 变化, 从而证明 FPC 制备 AC 的可行性。

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材料与方法

使用北京林业大学 BL - SCFB - 3 型快速热解装置, 以粒 径为 0. 45 ~ 1. 2 mm 落叶松木屑为原料, 550 ℃ 下快速热解 在 得到 FPC。考虑到制备的 FPC 在高温下遇到空气有自燃现 因此将其喷淋少量冷水润湿, 原料工业分析结果见表 1。 象, 可知, 落叶松木屑 FPC 按照普通木质炭化原料的指标衡量, 水分、 灰分和挥发分均偏高, 为了提供活化时的活化效率, 在 活化前对原料进行了烘干处理, 烘干温度 105 ℃ , 烘干时间为 2 h, 烘干后水分为 4. 83% 。
表1 落叶松木屑 FPC 工业分析结果 水分质量分数/% 灰分质量分数/% 挥发分质量分数/% 固定碳质量分数/% 7. 02 6. 16 17. 06 69. 16

将活化炉升至活化温度, 将烘干后的物料加到活化炉中, 通入水蒸气活化剂, 水蒸气通入量与成品 AC 的质量比约为 6∶ 1, 达到活化时间后停止加热。在氮气保护下降至 200 ℃ 出 料, 降至室温下称质量计算活化得率, 再检测亚甲基蓝吸附值 800、 ℃ ) 和活化时 850 比较不同活化温度( 750、 和碘吸附值, 20、 间( 10、 30 min) 对活化结果的影响。将采用优化工艺制备 的 AC 进行比表面积和孔径分析以及扫描电镜分析, 比较活 化前后微观结构的变化。 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定方法分别依据国家标 《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》 GB / T 12496. 8— ( 准 1999) 和《木 质 活 性 炭 试 验 方 法 亚 甲 基 蓝 吸 附 值 的 测 定 》 ( GB / T 12496. 10—1999) 中规定方法; 比表面积和孔径分析 使用北京金埃谱科技有限公司生产的 V - Sorb 4800S 型比表 检测样品在 200 ℃ 真空加热 2 h; 电镜分 面积及孔径分析仪, 析使用日本生产的日立扫描电子显微镜 S - 3400N。

第4 期

张立塔等: 落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征

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快速热解炭制备活性炭的活化工艺

FPC 不同活化条件下活化得率和制备出的 AC 吸附性能 结果见表 2。
表2 活化温 度 /℃ 750 750 750 800 800 800 850 850 850 快速热解炭制备活性炭的活化试验结果 活化得 率 /% 77 72 70 64 51 40 42 33 29 亚甲基蓝吸附 值 / mg·g - 1 65 89 97 161 232 227 186 165 148 碘吸附值 / mg·g - 1 513 572 589 821 968 906 833 728 565 活化时 间 / min 10 20 30 10 20 30 10 20 30

[14 ] 而碘吸附值则反映 AC 的微孔数量 。根据吸附值结果推 测, 750 ℃ 活化温度下, 在 制得 AC 碘吸附值从 329 mg / g 提高 到 500 ~ 600 mg / g, 而亚甲基蓝吸附值均在 100 mg / g 以下, 说 明 FPC 有少量的微孔结构, 活化后 AC 的微孔数量有所增加, 而中孔数量增加有限。在 800 ℃ 活化温度下, 亚甲基蓝吸附 值和碘吸附值均有很大改善, 说明微孔和中孔数量均有效增 加, 但时间过长时, 微孔和中孔逐步向大孔转变, 数量又有所 微孔和中孔随活化时间延长而 减少。在 850 ℃ 活化温度下, 逐步向大孔转变, 微孔数量下降更快, 在活化温度为 800 ℃ 、 活化时间为 20 min 时, 制得 AC 对亚甲基蓝吸附值和碘吸附 值均达到最大值, 表明此时 AC 微孔和中孔都比较发达, 具有 很好的吸附性能。活化温度和活化时间对 AC 吸附性能影响 可以通过控制活化温度和活化时间来控制 AC 的孔结 很大, 构, 以满足不同用途对 AC 孔结构的要求。

3

快速热解炭与活性炭的结构分析

可知, 活化得率随着活化温度升高和活化时间延长而呈 下降趋势。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现出相同的变化规 随着活化时间延长而逐渐提高, 律: 在活化温度为 750 ℃ 时, 但均不理想, 远未满足现有各种 AC 标准要求; 在活化温度为 800 ℃ 时, 呈现出先提高后降低的趋势, 20 min 时达到最大 在 值, 10 min 时最低; 在活化温度为 850 ℃ 时, 而 随着活化时间 确定该条件下 延长而逐渐降低。综合考虑 AC 的各项性能, 最佳时间为 20 采用水蒸气物理活化法的最佳温度为 800 ℃ , min, 在该活化条件下, 活化得率为 51% , 亚甲基蓝吸附值为 [12 - 13 ] 232 mg / g, 碘吸附值为 968 mg / g, 与目前现有 AC 标准 相 比( 见表 3) , 亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均能满足要求, 而且 检测在优化条件下 亚甲基蓝吸附方面效果更加理想。另外, 制备的 AC 灰分在 10% 左右, 高于目前商用 AC 产品低于 6% 的标准, 可以考虑将此产品直接应用于如污水处理等对灰分 要求不高的领域, 或者增加酸碱除灰工序降低灰分。
表3 类 快速热解炭制备活性炭的吸附值对比值 别 碘吸附值/mg·g - 1 亚甲基蓝吸附值/mg·g - 1 ≥1 000 ≥900 ≥1 000 ≥900 ≥135 ≥105 ≥165 ≥165 ≥180 329 968 ≥150 < 45 232 表4 比表面积 /m2 ·g - 1 类型 FPC AC 多点 BET Langmuir 比表面积 比表面积

木质味精精制用颗粒 AC( 一级) 木质味精精制用颗粒 AC( 二级) 木质净水用 AC( 一级) 木质净水用 AC( 二级) 针剂用 AC( 物理法) 针剂用 AC( 化学法) 味精用粉状 AC( 一级) 味精用粉状 AC( 二级) FPC 优化工艺制备的 AC

亚甲基蓝吸附值在一定程度上可反映 AC 的中孔数量,

通过使用比表面积及孔径分析仪以及扫描电镜对 FPC 和 AC 进行微观结构表征, 探讨其活化机理, 为以后进一步深 入研究 FPC 活化奠定理论基础。样品使用上述 FPC 实验原 活化时间 20 min 的最佳活化工艺 料以及在活化温度 800 ℃ 、 下制备的 AC。 3. 1 比表面积和孔径分析 比表面积和孔径分析主要目的是比较 FPC 活化处理前 后比表面积和孔径变化情况, 根据 FPC 和 AC 的吸附脱附曲 拟合计算出 FPC 和 AC 的比表面积、 孔体 线和 BET 测试结果, 积和孔径的相关数据, 结果见表 4。 根据比表面积分析结果可知, 活化后 AC 的 BET 比表面 微孔面积是 FPC 的 1. 22 倍, 外表面积 积是 FPC 的 2. 54 倍, 是 FPC 的 34. 15 倍, 孔内表面积是 FPC 的 30 倍左右, 说明活 化后 AC 比表面积的增加主要因为在活化过程中除掉了表面 的沉积吸附层而形成大量的中孔或大孔, 使得比表面积有效 增加, 而微孔数量增加有限。根据孔体积分析结果可知, 活化 后 AC 的总孔体积是 FPC 的 4. 19 倍, 微孔体积仅是 FPC 的 1. 16 倍, 而中孔吸附体积是 FPC 的 27. 72 倍, 中孔脱附体积 是 FPC 的 42. 30 倍, 活化前微孔占总孔体积的 95. 76% , 而活 化后微孔占总孔体积的 26. 42% , 同时说明孔体积的增加主 微孔体积增加很少。根据孔径分 要是中孔数量的增加所致, 析结果可知, 活化后 AC 的 BET 吸附平均孔直径是 FPC 的 17. 72 倍, 中孔吸附和脱附平均孔直径更加接近, 说明活化后 中孔变得更加均匀, 由于中孔数量增加而使得平均孔直径迅 速变大。由此可知: FPC 的结构主要由微孔组成, 具有一定的 吸附性能, 外表面由于包裹着沉积吸附层而严重影响了外表 面积, 活化过程中活化剂有效去除了表面的沉积吸附层, 并刻 微孔数量增加有限, 以上结论可以解释活化 蚀形成大量中孔, 处理后 AC 具有优异的亚甲基蓝吸附性能的原因。
孔体积 /cm3 ·g - 1 孔径 /nm

FPC 和 AC 比表面及孔径分析

T 图法微 T 图法外 BJH 中孔吸附累 BJH 中孔脱附累 最高单点吸 T 图法微 BJH 中孔吸 BJH 中孔脱 BET 吸附平 BJH 中孔吸附 BJH 中孔脱附 孔面积 表面积 积孔内表面积 积孔内表面积 附总孔体积 孔体积 附累积孔体积 附累积孔体积 均孔直径 平均孔直径 平均孔直径 11. 695 5 292. 415 2 10. 053 8 304. 427 6 0. 132 1 0. 553 7 0. 126 5 0. 146 3 0. 012 3 0. 341 3 0. 008 1 0. 342 6 0. 162 0 2. 870 9 4. 204 8 4. 668 4 4. 891 4 4. 484 2

303. 548 7 366. 758 4 291. 350 8 12. 197 8 771. 516 8 868. 840 4 354. 901 5 416. 615 3

3. 2

电镜分析 扫描电镜分析可以观察活化前后表观特征的变化, 分析 FPC 主要由直径为 100 ~ 1 000 图 结果见图 1、 2。可以看出, μm 左右的形状不规则炭颗粒构成, 说明在快速热解过程中 主要是非晶炭烧蚀而形成 FPC; 颗粒表面基本覆盖着吸附沉 [15 ] 积层, 堵塞孔隙和裂缝 , 另外, 在快速热解过程中产生大量 CO、 2 等气体, CO 因而在其表面生成一些微米级孔隙和裂纹。

AC 由图 1a 和图 2a 对比可知, 的颗粒更均匀细小, 表明 FPC 经水蒸气活化后, 由于水蒸气与炭颗粒表面吸附沉积层和微 并向炭颗粒的纵深发展, 活化 晶之间的填充物发生刻蚀反应, 收率大大降低, 且使炭颗粒尺寸有所减小。在 FPC 表面的吸 但由于 附沉积层已经发生刻蚀而显露出里面的孔隙和裂纹, SEM 分辨率的限制, 无法分辩出纳米级微孔。

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第 39 卷

图1

FPC 扫描电镜分析

AC 扫描电镜分析 sis, 1999, 3) : 3 - 22. 51( 4 结论 [ 3] 刘荣厚. 生物质快速热裂解制取生物油技术的研究进展[J] 沈 . 2007, 1) : 3 - 7. 38( 阳农业大学学报, 以落叶松木屑 FPC 作为原料, 直接采用水蒸气进行物理 [ 4] 常建民. 林木生物质资源与能源化利用技术[M]. 北京: 科学出 2010. 活化, 确定最佳活化温度为 800 ℃ , 最佳活化时间为 20 min, 版社, [ 5] Evans M J B, Halliop E, Macdonald J A F. The production of chemi在该活化条件下, 活化得率为 51% , 亚甲基蓝吸附值为 232 cally - activated carbon[ . Carbon, J] 1999, 2) : 269 - 274. 37( mg / g, 碘吸附值为 968 mg / g, 与目前现有 AC 标准相比, 亚甲 [ 6] 梁大明. 中国煤质活性炭[M] 北京: 化学工业出版社, . 2008. 基蓝吸附值比较理想。 [ 7] 易四勇, 王先友, 娜, 李 等. 活 性炭活 化处理 技术的 研究 进 展 FPC 的结构 对 FPC 和 AC 的比表面积及孔径分析表明, [ 材料导报, J]. 2008, 3) : 72 - 75. 22( [ 8] 陈健, . 李庭琛, 颜涌捷, 生物质裂解残炭制备活性炭[J] 华 等. 主要由微孔组成, 外表面由于包裹着沉积吸附层而严重影响 2005, 6) : 821 - 824. 31( 东理工大学学报, 了外表面积, 活化过程中活化剂有效去除了表面的沉积吸附 [ 9] 张志霄, 池涌, 严建华, 利用废轮胎热解炭制取活性炭的试 等. 层, 并刻蚀形成大量中孔, 而微孔数量增加有限, 以上结论可 J] 2004, 6) : 775 - 778. 38( 验研究[ . 浙江大学学报: 工学版, 以解释 AC 具有优异的亚甲基蓝吸附性能的原因。 [ 10] 魏娜, 赵乃勤, 贾威, 利用除尘灰制备活性炭的工艺研究 等. [J] 离子交换与吸附, . 2003, 3) : 247 - 253. 19( FPC 经水蒸气 通过对 FPC 和 AC 的扫描电镜分析可知, [ 11] 尹炳奎, 朱石清, 朱南文, 生物质活性炭的制备及其染料废 等. 活化后, 由于水蒸气与炭颗粒表面沉积吸附层和微晶之间的 J] 2006, 8) : 608 - 611. 28( 水中的应用[ . 环境污染与防治, 填充物发生刻蚀反应, 并向炭颗粒的纵深发展, 活化收率大大 [ 12] 国家质量技术监督局. GB / T 13803. 1 ~ 5—1999 活性炭[S]. 降低, 且使 AC 的颗粒更加均匀细小。 1999. 北京: 中国标准出版社, [ 13] 国家林业局. LY / T 1281—1998 味精用粉状活性炭[S]. 北 参 考 文 献 1998. 京: 中国标准出版社, [ 14] 张守玉, 吕俊复, 刘青, 活化时间对煤制活性炭性质的影响 等. [ 1] 林木森, . 蒋剑春. 生物质快速热解技术现状[J] 生物质化学工 [J] 中国矿业大学学报, . 2003, 3) : 289 - 292. 32( 2006, 1) : 21 - 25. 40( 程, [ 15] Lyubchik S B,Benoit R,Beguin F. Influence of chemical modifi[ 2] Bridgwater A V. Principles and practice of biomass fast pyrolysis cation of anthracite on the porosity of the resulting activated carprocesses for liquids[J]. Journal of Analytical and Applied Pyroly. 2002, 8) : 1287 - 1294. 40( bons[J] Carbon,

图2


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