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ch-8羧酸取代羧酸


第八章
羧酸及取代羧酸

1

羧酸是一类具有酸性的有机化合物,羧基是羧酸的 官能团。通式 :RCOOH
COOH (CH3)2CHCH2 CHCOOH OCOCH3 阿司匹林 CH3 布洛芬(芬必得)

羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代 后的化合物,称为取代羧酸。 RCHCOOH X RCHCOOH NH2 RCHCOOH OH RCCOOH O
2

第一节 羧酸的分类和命名 p480
按烃基的种类 脂肪羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸

羧酸 脂环羧酸
芳香羧酸 按羧基的数目 一元酸,二元酸,多元酸
3

一 命名
许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用 俗名来命名。 HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH 蚁酸 醋酸 安息香酸 草酸

(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺-丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反-丁烯二酸 富马酸 C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸
4

羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位,与羧基直接相 连的碳原子为?,其余依次为?、?、?、 ?(末端) 等。
CH3 CH2 CH CH COOH CH3 CH3

2,3-二甲基戊酸 或 ?, ?-二甲基戊酸
CH2 CH CH CHCOOH

CH3CH

CHCHCOOH CH3

2-甲基-3-戊烯酸
OH C H2 CO O H

2,4-戊二烯酸

HO O C C H2 C

CO O H

3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸)

5

脂环族和芳香族羧酸命名:把脂环和芳环看作 取代基,以脂肪族羧酸作为母体进行命名。
C H2C O O H CO O H CO O H

(2-)环己基乙酸
CO O H

1,2-环己基二甲酸
CO O H CO O H

苯甲酸
CH

邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸)
CHCOOH CH2COOH

3-苯基丙烯酸 (肉桂酸)

?-萘乙酸
6

20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H

5,8,11,14- 二十 碳 四烯酸 (花生四烯酸) D5,8,11,14二十碳四烯酸 >10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字

7

二 物理性质 p481
1. 分子中有两个部位可形成H-键,常以二聚体存在
H O O R C C R O H O

1) b.p很高(比M相近的醇高) 例: M甲酸 = M乙醇, b.p 100.7℃ 78.5℃ 2) 与水形成H-键=>易溶于水 C1—C4 的酸与水混溶,R增大,水溶性↓
8

化学性质

脱羧

O R C H
?-活泼H的反应

酸性

C

O

H

羰基的亲核 加成,还原

羰基的亲核加成, 然后再消除(表 现为羟基的取代)
9

第二节 酸性 p483
羧酸一般都属于弱酸,比碳酸和苯酚的酸性强。羧 酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利 用此性质可以区别羧酸与酚类。 酸性强弱:无机酸 >羧酸 > H2CO3 > 酚> H2O > 醇
R C O O H+ NaHC O 3 R + C O O Na C O2 + H2O

分子量大的羧酸难溶于水,但其钾盐或钠盐则易溶 于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易 溶于水的盐,如将青霉素G制成钾盐或钠盐供注射用。
10

取代基对羧酸酸性的影响
电子效应对酸性的影响
O H C OH H3C O C OH Cl

吸电子取代基使酸性增大, 给电子取代基使酸性减少
O C C OH H2

Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 1.26 0.64

pKa

3.77

4.74

2.86

共轭效应
X COOH

X= OH pKa 4.57

OCH3 CH3 4.47 4.38

H Cl NO2 4.20 3.97 3.42

Cl的-I效应使酸性增强, Cl的场效应使酸性减弱

场效应 p484

H

COOH

Cl

COOH

pKa=6.04

pKa=6.25

11

空间效应(利于H+离解的空间结构酸性强,不 O +离解的空间结构酸性弱) 利于H O 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 H 芳香羧酸的情况分析
O

H

取代基具有给电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻 > 间 > 对 取代基具有吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为: 邻 > 对 > 间
邻位效应:当取代基处于邻位时,无论这个取代基 是吸电子基还是供电子基(-NH2除外),都将使酸性 增强,即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取 代苯甲酸,也大于苯甲酸。
12

O O H H

COOH

COOH

O

OH

OH

pka : 2.98
COOH O2N COOH

4.08
COOH

4.57
COOH

pKa

2.21

3.42

NO2

NO2

3.49

4.20

具体分析: 邻 位(诱导、共轭、场、氢键效 应、空间效应均要考虑。) 对 位(诱导很小、共轭为主。) 间 位(诱导为主、共轭很小。)
13

第三节 羧酸的化学性质
一、与碱的反应及羧酸盐 p486
RCOOH + NaHCO3 ArONa + CO2 + H2O RCOO-Na+ + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应

羧酸盐有无机盐的性质,羧酸根负离子具有 亲核性,可与卤代烃反应生成羧酸酯。
C2H5 CH2Cl+ CH3COONa
亲水基团 疏水基团
CH3COOH

C2H5

CH2OOCCH3

14

二、羰基的反应 p488 羧酸中的羰基没有醛、酮中的活泼。 羰基受亲核试剂进攻发生加成-消去反应 产物:碳氧键断裂,羟基被其他基团取代
羧基中羟基被取代的反应
PCl3 PCl5 O R C OH +
回流 回流 回流

RCOCl + H3PO3 RCOCl + POCl3 + HCl RCOCl + SO2 + HCl O O P2O5 R C O C R' O R C NH2 O R C OR' + H2O

SOCl2 O HO C R' H NH2 H OR'

H+

15

1 成酯

O R C OH + HOR'

H+

O R C OR' + H2O

反应慢,H 催化(常用的催化剂有盐酸 、 硫酸、苯磺酸) ;可逆,难进行完全。 使反应进行到底: ①反应物之一过量

+

②除去产物之一(常是H2O)使平衡向左移动。例 如除水,乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃。
例:
CH3 O + OH HOCH2 CH2 CH2CH3 苯, ref. (-H2O)
83% O O
16

H

H

H+ (TsOH)

在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug),以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N OCOC3H7 N H

赛他洛尔

丁酰赛他洛尔

赛他洛尔(cetarnolol)为?-肾上腺能阻断剂, 可治疗 青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差, 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高,制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍,进入眼球 后,经酶水解再生成赛他洛尔而起效。 17

如何脱水:
O a. R C OH + H O R'
两种可能

O R C OR' + H2O O R C OR' + H2O
O H3C C18OEt + H2O

O b. R C O H + HO R'

实验事实
O 1. 同位素标记: H3C C OH + H18O Et

2. 旋光标记: CH3

说明醋酸与乙醇的反应是按a式进行的

CH3 O C OH + H O *C H (CH2)5CH3 O CH3 + H2O CH3 C O C H * (CH2)5CH3
18

酯化反应的机理 p488

*1 加成——消除机制
O R Y
Nu

O R Y Nu R
OH
Nu H

O + Nu

Y

历程:
O R Y
H

OH R Y

R

Y NuH -H
+H

OH R Y Nu

O R Nu

-H

OH R Nu

-YH

OH R YH Nu

19

1oROH,2oROH酯化时按加成——消除机制进行。
酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应速率影响很大。 酯化反应的活性顺序为: 醇: CH3OH>RCH2OH>R2CHOH 羧酸: HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH
>R2CHCOOH>R3CCOOH
与CH3OH反应 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 相对速率 1 0.84 0.33 0.037

20

*2 碳正离子机制
(CH3)3C-OH
+

OH
(CH3)3COH2
O
+

H+

-H2O

O=C-R (CH3)3C+
按SN1机制进 行反应,是烷 氧键断裂

OH

属于SN1机制

R-C-OC(CH 3)3

-H+

R-C-OC(CH 3)3

① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸 结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以 3oROH的酯化反应产率很低。
该反应机制也 从同位素方法 中得到了证明。
O CH3C-OH

O
18

+ (CH3)3COH

CH3C-OC(CH3)3 + H2O
21

18

*3 酰基正离子机制(了解)
O C-OH CH 3

CH 3

H2SO4 (浓)

CH 3

O + C-OH2 CH 3

O +C CH 3 CH 3

+O

C CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

属于SN1机制。
CH 3 O H C-OCH3 + CH 3
CH 3 O C-OCH3 CH 3

-H+
CH 3
CH 3

78%
22

仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

2 成酰卤 p489
O R C OH + H3PO3 O PCl3 回流 PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl SO2 + HCl SOCl2

PCl3适于制备低b.p.酰氯; PCl5适于制备高b.p.酰氯; 用SOCl2 制备酰氯,产物除酰氯外,都是气体,容 易提纯,但所制酰氯与SOCl2的b.p.不应相近。 历程:
O R C OH + SOCl2 O
-HCl

O S Cl R R O C O C + SO2 + HCl Cl
23

3 成酰胺
O R-C-O
-

NH4+

室温

O RC-OH + NH3
-H2O

O RC-NH2

P2O5

RC?N + H2O

反应是可逆的,加热/脱水有利于正反应,为使正反应顺 利进行,常采用苯、甲苯带水的方式除去产生的水。
CH3CH2CH2COOH + NH3 25oC CH3CH2CH2COO- +NH4 O 185oC CH3CH2CH2C NH2 + H2O
270oC 1MPa

应用实例:尼龙66的合成
O O

nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
C(CH2)4CNH(CH2)6NH

+ nH2O
n

24

反应机制(自学)
O R-C-O
-

O

NH4+
-

亲核加成

RC-OH + NH3

OR-C-OH NH3
+

质子转移

O -H2O + R-C-OH2 NH2

O RC-NH2

互变 异构

OH R-C=N-H

-H2O

RC?N

4 成酸酐 羧酸失水生成酸酐。条件:加热、脱水剂。 脱水剂主要有乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等
O 2 R OH P2O5 R O O O R + H2O
25

O 2 R OH +

O O

O R

O O

O R + 2

O OH

混合酸酐的制备:
RCO Cl + NaO O CR'
SN2

RCO O CO R'

某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元 环的酸酐。
COOH COOH O C O C O

COOH COOH

O C O C O
26

5 还原反应 p490
C6H5 CH2
CH2 CH2

羧酸能用LiAlH4和B2H6还原
C6H5
LiAlH4
B2H6 H2, Pt

COOH

LiAlH4

CH2OH CH2 CHCH2CH2OH

CHCH2COOH
CHCH2COOH CHCH2COOH

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COOH
C O

C

C

-COOH

催化氢化 NaBH4 LiAlH4 B2H6

还原 不还原 不还原 还原

还原

不还原 不还原 还原 还原
27

还原
还原 还原

三、脱羧反应 p491 1 羧酸的脱羧反应 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反 应。一般脂肪酸难以脱羧,当两个吸电子基团在 同一碳上,易加热脱羧。 Y CH 2 COOH Y-CH3+ CO2 Y= R-CO-, HOCO-, -CN, -NO 2 , -Ar
加热

α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定,易脱羧:
HOOC CH2 COOH CH3 O C CH2 COOH Cl3C COOH CH3COOH + CO2 CH3 O C CH3 + CO2
28

CHCl3 + CO2

*环 状 过 渡 态 机 理 (了解)
O O RCCH2COH
互变异构

?

R

C O

H2 C

C O O

-CO2

R C

CH2 OH

O RCCH 3

H

2 生物脱羧(自学) 3 羧酸盐的脱羧反应 (p492) 脂肪酸不易脱羧,成盐后可以进行脱羧。 (1) 汉斯蒂克( Hunsdiecker )反应 纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加 热,可以放出二氧化碳生成溴代烃。

29

CH3CH2CH2CO2H

Ag 2O 无水

CH3CH2CH2CO2Ag

Br2 CCl4 D

CH3CH2CH2Br + CO2 + AgBr

(一级溴代烷较好)
OCH3


CH3O

OCH3 Ag2O OH COOH Br2 CH3O

OH Br

自由基机理(了解)
RCOOAg +Br2 AgBr O R C OBr R C O O

.

. +
Br

RBr

+

CO2

R

.+

CO2

. +
Br
30

(2)科西(Kochi)反应 自由基机理(可制备1?、2?、3?RCl;制备仲、叔氯 代烃较好) Pb(OAc)4
RCO2H LiCl R-Cl + CO2
Cl * CH3 + * Cl CH3 COOH * CH3

Pb(OAc)4 LiCl

(3)Kolbe电解法——羧酸盐电解制备高级烷烃
电解

2 CH3(CH2)12COOH

CH3(CH2)24CH3

自由基机理
31

四、?-卤代反应 p493
羧酸分子中?-碳上的氢,受到邻位羧基的影响 变得活泼,能被卤素取代,这种情况和醛酮?氢一样。但羧酸?-氢的卤代需三卤化磷或红磷 等的催化。
CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + Cl2 Cl2CHCOOH + Cl2
P P

C l C HC O O H 2 一氯乙酸 C l2C HC O O H 二氯乙酸 C l3C C O O H 三氯乙酸
32

P

反应机理
RCH2COOH
+

这步反应 不会逆转
PBr3

O RCH2CBr

互变异构

OH RCH=CBr Br-Br

OH
-HBr

O RCH-CBr Br
RCH2COOH

RCH-CBr + Br Br

Br

O

催化剂的作用是将羧酸转化为 酰卤,酰卤的α-H具有较高的 活性而易于转变为烯醇式,从 而使卤化反应发生。所以用 10%~30%的乙酰氯或乙酸酐 同样可以起催化作用。

RCHCOOH + RCH2CBr

控制卤素用量可得一元或 多元卤代酸。碘代酸由α氯(或溴)代酸与KI反 应来制备。
33

当反应中红磷或三卤化磷用量发生改变将会 得到不同产物,见 问题14-7. ?-卤代酸很活泼,常用来制备?-羟基酸和?-氨 基酸、丙二酸等。
NaOH H2 O

R-CH-COOH Br

NH3

R-CH-COOH OH R-CH-COOH NH2
H3 O + R-CH-COOH ? CN

H+

① NaHCO3 ② NaCN

R-CH(COOH)2
34

五、二元羧酸的酸性和热分解反应 p494

1 酸性 二元酸具有两个羧基,故有Ka1和Ka2两个解离常数, 羧基是吸电子基, Ka1比较大(见表14-3) 。

2 热分解反应 二元羧酸受热时,随着两个羧基间距离 不同而发生不同的反应。
两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子,受热发生 脱羧反应,生成一元羧酸。 0、1 脱羧成羧酸
HOOC COOH HCOOH + CO2



COOH COOH

COOH + CO2
35

两个羧基间隔2个或3个碳原子,受热发生 脱水反应,生成环酐。 2、3 脱水成酸酐
O CH2 C CH2 C O
O OH OH CH3 CH

O OH OH 丁二酸 CH2 C CH2 C O 丁二酸酐
O C O CH2 CH2 C O 2-甲基戊二酸酐
36

O



CH3 CH C CH2 CH2 C

O 2-甲基戊二酸

两个羧基间隔4个或5个碳原子,受热发生脱水脱 羧反应,生成环酮。 4、5 脱水又脱羧
CH2 CH2 CH2 O C OH OH CH2 CH2 C CH2 CH2 O + H2O + CO2

CH2 C O


HOOC COOH O + CO2 + H2O

两个羧基间隔5个以上碳原子,在高温时发生 脱水反应,生成高分子链状酸酐。
37

HOOC(CH2)nCOOH

0、1 脱羧成羧酸 2、3 脱水成酸酐 4、5 脱水又脱羧 6个以上成聚酐

Blanc (布朗克)规则: 在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五 元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。

COOH CH2COOH

O

O O O

先脱羧, 再成酸酐

HOOCCH2CH2CHCOOH COOH

38

第四节 羧酸的制备方法 (自学) p495
1、烯、炔烃的氧化:KMnO4, O3 ,适用于对称烯炔和 末端烯炔 2、醇、醛的氧化:KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛), 制备同碳数的羧酸 3、卤仿反应:X2 / OH—,制备减少一个碳原子的羧酸

4、烷基苯氧化:制备苯甲酸及其部分衍生物(?-H)
5、羧酸衍生物水解:酰卤、酸酐、酯、酰胺
39

6. 腈的水解——由卤代烃制备比原料多一个碳的羧 酸;此法仅适用于1°RX(2°、3°RX 与NaCN 作用易发生消除反应)
RX NaC N 醇 RC N H /H2O RC O O H

7. 格氏试剂与CO2反应后水解,制备增加一个碳原 子的羧酸;1°、2°、3°RX都可使用
Br Mg Et 2O C O2 H3O+ CO O H

8、酚酸合成—Kolbe-Schmidt反应

9、丙二酸酯法等(酸酸衍生物中讲解)

40

取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取 代所得的衍生物叫做取代羧酸。 取代羧酸类别 R R CH COOH X CH OH
Cl CH2 COOH O H C COOH CH3 CH COOH

补充

R R

C O CH NH2

COOH COOH

COOH

H2N

CH2 COOH O

OH COOH OH

CH3

C

COOH 41

取代羧酸为双官能团化合物,兼有取代基 和羧基的性质,且由于二者相互位置的不 同,又具有一些特性。 一、卤代酸

补充

卤代酸的酸性强于羧酸,通过卤代酸 可制备其它取代羧酸。
OHR-CH-COOH OH NH3

R-CH-COOH Br

R-CH-COOH NH2 H3 O+ R-CH-COOH COOH
42

CN-

R-CH-COOH CN

?-卤代酸碱性水解:
浓碱作用 下,构型 翻转。
COOH CH3 Br
OH-

补充
-BrCOOH HO CH3

H HO

COOBr CH3
-

SN2

O

O Br

-AgBr
邻基参与

O O H CH3

在Ag2O存 在下,用 稀碱作用, 构型保持。

OHs-CH3CHBrCOOH Ag O 2

H CH3
-

Ag+

O
OH-

O

O
H+

HO H CH3

O OH s
43

O H CH3 OH

H CH3

OH

反应过程中经历两次SN2,构型保持 (复习邻基参与,注意立体化学问题)
?-卤代酸在碱的作用下生成?, ? -不饱和羧酸

补充

RCH CH COOH ................ Br H ................

RCH

CH C O

OH

.....

?-或?-卤代酸在碱作用下生成内酯
Br Na2CO3 Br C H2C H2C H2C O O H O O C H2C H2C H2C O O

.....

内酯

44

第五节 羟基酸 p499
羟基酸包括醇酸和酚酸。
OH
CH3CHCOOH HOOCCH2CHCOOH HOOCCHCHCOOH OH

OH

2-羟基丙酸 (乳酸)

羟基丁二酸 (苹果酸)
COOH OH

OH 2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
COOH

OH HOOCCH2CCH2COOH COOH

HO

OH OH

邻羟基苯甲酸 3-羧基-3-羟基戊二酸 (水杨酸) 3,4,5-三羟基苯甲酸 (柠檬酸) (没食子酸) 45

一、来源与制备 很多羟基酸存在于自然界,其合成方法如下: 1) 从羟基腈水解
O HCN R C H(R') R C CN H(R') OH H+ R C H(R') COOH OH

HOX RCH CH2 RCH OH RCH OH CH2 CN H+ CH2 X RCH OH

KCN

?-羟基酸

CH2 COOH

?-羟基酸
46

2)从卤代酸水解
CH3COOH Cl2 P CH2COOH Cl H+ CH2COOH OH

3) 雷福尔马茨基(Reformatsky) 反应

是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一
BrCH2COOC2H5 Zn 醚 CH2COOC2H5 ZnBr
RCHCH2COOC2H5 OZnBr H 3O + RCHCH2COOH OH

RCHO

增加碳
47

有机锌试剂只与醛酮的羰基反应,不能用镁代替 锌,因有机镁试剂太活泼,与酯也发生反应。 4)通过羟醛缩合反应制备 ?-羟基酸
HO R 2 RCH2CHO
OHAg2O

HO R RCH2CHCHCOOH

RCH2CHCHCHO

选择性氧化

具有?-H的酯在二异丙醇锂(LDA)作用下与醛 酮反应制备?-羟基酸酯

48

5)内酯水解 环酮通过过氧酸氧化处理得内酯,水解后制得羟基酸
O 过氧酸 O
OH COO
-

OH-

O

Baeyer-Villiger 反应
H
+

OH COOH

6)ω-羟基酸的合成 将二元酸单酯的酯基还原成醇
HOOC(CH2)nCOOC2H5
Na + C2H5OH H2O

HOOC(CH2)nCH2OH
49

二 化学性质

补充

1 酸性 由于羟基的吸电子诱导效应,醇酸的酸性比相应的 羧酸强。

邻位的酸性比苯 甲酸强; 间位的增强甚微; 对位的酸性比苯 甲酸还弱。

50

补充

邻位:可以形成分子内氢键,使得邻羟基苯甲酸 负离子稳定,这样解离后的质子不易再和羧基负 离子结合,而使酸性增强。
OH C O -
?

O H

O ... C .. O
....

??

O -
?

H

+ H+

....

间位:通过诱导效应(没有共轭效应)起作用, 使羧基负离子稳定,酸性增强,但因隔了3个碳 原子,影响减弱,酸性增强甚小。
51

....

??

补充 对位:同时存在诱导效应(-I)和共轭效应 (+C),其+C效应起主导作用,羟基对羧基显示 供电子效应,使酸性减小。
O HO C OH

2 脱水反应 ?-羟基酸受热时,分子间交叉脱水,形成交酯。
................. CH3 O H HO ................. C CH

O

CH C ................. OH H O CH3 .................

......

......

O

CH3

O O

O + H2O CH3
52

......

......

O

丙交酯

?-羟基酸受热时,分子内脱水生成?,?-不饱和酸。
RCH CH COOH ................ OH H ................ RCH CH C O OH

.....

?-羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水 生成五元环的?-内酯。
O CH2 C ....... OH O O

.....

H CH2CH2O.......

.............

.............

?-丁内酯
53

?-内酯是稳定的中性化合物,遇热的碱溶液能水解 成?-羟基酸盐。 O
CH3 O
NaOH/H2O

CH2CHCH2COONa OH

Note: ?-羟基酸也能脱水成六元环的?-内酯, 但比?-内酯较难生成。
H 3C O O CH3

H3 C

O O CH2CH3

?-甲基- ? -戊内酯

?-甲基-? -己内酯
54

3 脱羧反应
OH 稀 KMnO4 R CH COOH RCHO + CO2
[O]

+ H2O

RCOOH

OH R CCOOH R'
稀 KMnO4

O R C R' + CO2

+ H2O

羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸,加热易引起 脱羧反应。 200~220℃
COOH OH OH COOH HO OH OH 200℃ HO OH OH + CO2

+ CO2

55

补充 4 氧化反应
羟基酸
[O] [H]

羰基酸

重要的羟基酸 (一) 乳酸 工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。
OH C6H12O6
乳酸杆菌

CH3

CH

COOH

葡萄糖
(二) 酒石酸 酒石酸学名2,3-二羟基丁二酸。

乳酸

(三) 柠檬酸 柠檬酸又名枸橼酸,学名3-羧基-3-羟基戊二酸。
56

补充 (四) 水杨酸

又叫柳酸,学名邻羟基苯甲酸。 乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid)俗名为阿司匹林 (Aspirin),水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙 酰水杨酸。
OH COOH + (CH3CO)2O
H3PO4

OCOCH3 CH3COOH COOH +

阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作 用,刺激性较水杨酸小,是内服退热镇痛药。
57

补充 可供药用的其他水杨酸衍生物有:
OH COOCH3

OH COOC6H5

冬青油. 可止痛, 亦用作牙 膏、糖果等的香精.
OH H2N COONa

水杨酸苯酯(Salol). 肠道 和尿道消毒剂

对-氨基水杨酸钠(PAS-Na). 用 于治疗各种结核病。
58

第六节 羰基酸

补充

一、羰基酸的命名 羰基在分子碳链端的是醛酸;在分子中间的是酮酸。 一元酮酸命名时称为“某酮酸”,二元酮酸 一般称为“酮某二酸”。
O
O

HCCH2COOH CH3CH2CCOOH

HOOCCOCH2CH2COOH

丙醛酸
O

?-丁酮酸

?-酮戊二酸

HOOCCCH2COOH

?-酮丁二酸(草酰乙酸)
59

补充

制备 O NaCN R-C-Cl

O R-C-CN
酰氰

水解

O R-C-COOH ?-酮酸

?-酮酸 由酯缩合反应制备
酮酸的化学性质 有羧酸的性质也有酮基的性质,如与氢氰酸。还 有两种官能团相互影响引起的脱羧和分解反应。 酮酸的脱羧反应 与稀硫酸共热,生成少一个碳原子的醛(或酮)和CO2
60

O R C O COOH

稀 H2SO4

O R C O H + CO2

补充

微热

R

C

CH2COOH

R

C

CH3 + CO2

?-酮酸比?-酮酸更容易发生脱羧。 通常将?-酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。
O R C O C OH 酮式分解
61

..........

..........

CH2

补充

酮酸的分解反应 ?-酮酸与浓碱共热时,在?-碳原子和?-碳原子之 间发生断裂,生成两分子羧酸盐。
O R C CH2 COOH
浓 NaOH

O R C ONa + CH3COONa+ H2O

?-酮酸与浓碱共热分解反应称为酸式分解。
O O R C CH2 C OH 酸式分解 酮式分解

氨基化反应 人体内酮酸与氨基酸的相互转化
62

..........

..........

重要的酮酸 (一) 丙酮酸
CH3 CH OH COOH
[O] [H]

补充

CH3 C

COOH

O (二) 酮体 ?-丁酮酸、?-羟基丁酸和丙酮三者在医学上统称为 酮体(ketone bodies)。

血中酮体正常值:3~50mg/L; 酮血症:>3000mg/L. (三) 草酰乙酸 O
HOOCCCH2COOH

(四) ?-酮戊二酸

HOOCCOCH2CH2COOH
63


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