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聚丙烯酰胺的生产工艺


3 生产工艺 3.1 国外 3.1.1 丙烯酰胺生产技术 丙烯酰胺工业化生产的方法主要有两种:一种是化学法,即用骨架铜作催化剂生产;另 一种是生化法,即用生物水和酶作催化剂生产丙烯酰胺。目前,国外丙烯酰胺单体生产装置 以化学法为主,技术覆盖率在 90%以上,其它为生化法技术。 3.1.1.1 化学法 目前国外主要采用化学法生产丙烯酰胺。早在 20 世纪 60 年代,美国氰胺公司和

日本 三菱化成公司先后开发硫酸水合法生产丙烯酰胺的技术, 实现了丙烯酰胺的工业化生产。 到 了 20 世纪 70 年代中期,日本和美国同时开发了以铜为主的催化剂体系,建成直接水合法 生产丙烯酰胺单体生产装置,取代了硫酸水合法,被称为丙烯酰胺第二代生产技术。 国外化学法生产丙烯酰胺两个比较有代表性的技术: 一是三菱公司悬浮床连续催化生产 工艺,产品为 50%的丙烯酰胺水溶液;二是美国 Dow 化学公司为代表的固定床连续催化 工艺技术,产品为 25%-30%丙烯酰胺水溶液。这两种生产工艺的共同特点是采用丙烯腈 催化水合法生产丙烯酰胺,丙烯腈转化率高,无副产品,产品质量好,催化剂和原材料的消 耗指标都较低,三废排放量少。

3.1.1.2 生化法 生化法采用生物酶作催化剂,将丙烯腈、水和生物催化剂调配成水合溶液,在催化反应 后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与铜催化水合法相比,其特点是:丙烯腈单程转 化率极高,为 99.99%;无需分离回收未反应丙烯腈;酶的特异性能使选择性极高,为 99.98%,无副反应,无需铜分离工段,无需离子交换处理,使分离精制操作大为简化;产 品浓度高,无需提浓操作;整个过程操作简便,设备投资少,生产经济效益高,利于小规模 生产:特别适合于生产高粘度的超高相对分子质量的聚丙烯酰胺。到目前为止,生化法已经 发展出以下三种具体工艺技术。 (1)应用膜技术的微生物法。包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游 离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、 分离反应所得的丙烯酰胺水合液。 其特征是用微 滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液, 用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物 杂质。 采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率, 同时水合液产品中的 生物杂质含量降低,得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。 (2)微生物连续催化法。通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞,然 后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺, 然后处理得到高纯度的丙烯酰

胺。 (3)使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂, 然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。 国外生化法技术是首先由日本日东公司开发的。 该公司于 1984 年在日本横滨建成一套 4000t/a 生化法丙烯酰胺生产装置, 1992 年将装置的生产能力提高到 2 万 t/a。 日东生 化法生产丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料, 在多级连续平流型反应器内进行水合反应, 反应 物经泡沫分离和过滤直接得到 50%的丙烯酰胺单体溶液,其技术的先进性表现在腈水合酶 催化剂选择性好,收率高,产品杂质少,副产物少,反应在常温、常压下进行,省去了产品 提浓和丙烯腈回收等工段,使工艺过程得到简化。另外,法国 SNF 公司采用生化法丙烯酰 胺生产技术在美国和法国建设 2 套万吨级生产装置, 并在我国泰州独资建设 2 万 t/a 生化 法丙烯酰胺单体装置和配套聚合物生产装置。 3.1.2 聚丙烯酰胺生产技术 国外工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下 5 种[8]。前三种工艺均可以通过调 整引发体系,生产不同分子量的聚丙烯酰胺产品。 3.1.2.1 乳液聚合工艺 将单体水溶液按一定比例加入到油相中, 在乳化剂的作用下形成油包水型乳液, 丙烯酰 胺单体在此环境中进行聚合反应,得到质量分数为 20%以上的乳液聚合物产品,其产品相 对分子质量能达到 2400 万以上,粘度在 70mpa?s 以上。乳液聚合工艺在生产过程中减少 了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工厂的设备投入和能耗,但同时增 加了产品的运输和贮存量,在生产过程中需用大量的有机溶剂。美国 CYTEC 公司、法国 SNF 公司均拥有此项技术。 3.1.2.2 均聚现场水解工艺 将在化工厂内聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后, 再加入氢 氧化钠进行水解得到质量分数为 2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品, 最终产品的相对分子质量 最高能达到 2400 万以上,粘度能达到 70mpa?s 以上,其它各项指标均符合要求。这种工 艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小化工厂。 英国汽巴公司、 法 国 SNF 公司拥有此项技术。 3.1.2.3 均聚后水解工艺 主要由日本三菱化学公司开发。 其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺, 在造粒后加 入氢氧化钠水解,最后通过干燥得到粉状聚合物产品。产品的相对分子质量能达到 2200

万以上,粘度能达到 50mpa?s 以上。这种工艺技术的特点是较其它干粉生产工艺得到的产 品相对分子质量高,对产品类型可进行灵活调整,但工艺过程较为复杂。 3.1.2.4 共聚合工艺 采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下, 由引发体系作用, 进行 共聚合反应,聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。 这种技术在国外已应用多年, 世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物, 阴离子聚丙烯酰胺产 品的相对分子质量能达到 2000 万,粘度可达 50mpa?s 以上。该工艺的特点是可以根据不 同的用途生产不同水解度的产品,产品的水解度可在 0—70%的范围内调整。英国汽巴公 司、法国 SNF 公司、美国 CYTEC 公司等均拥有共聚合技术。 3.1.2.5 前加碱共水解聚合工艺 采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料。 这种工艺技术与其它工艺的主要区别是在聚合溶 液制备过程中加入碳酸钠, 在进行聚合反应的同时进行水解反应, 聚合和水解在同一反应釜 内完成,在熟化过程中使水解反应更加完全。法国 SNF 公司拥有此项技术。另外我国的大 庆炼化公司 1992 年引进的 5.2 万 t/a 聚丙烯酰胺装置采用了这种技术。 3.2 国内 3.2.1 丙烯酰胺生产技术 国内化学法生产丙烯酰胺工艺起步晚, 且近年没有很大的发展, 仍限于采用铜系催化剂, 固定床工艺路线,最大生产能力为 2000t/a,与国外先进生产技术相比,规模小,能耗高, 而且产品质量不稳定,达不到生产高相对分子质量聚丙烯酰胺的原料要求。 近年来, 国内生化法生产丙烯酰胺技术得到了较快的发展, 近期国内建设的丙烯酰胺装 置大多采用生化法技术。 我国从 20 世纪 80 年代中期开始进行生化法生产丙烯酰胺的研究工作,上海交大、北 京微生物所、 石油化工科学研究院、 上海生物化工研究中心等大专院校和科研部门都相继开 展了此项研究工作。1993 年 10 月在浙江桐庐,采用上海生物化工研究所的技术完成了 500t/a 规模的中试装置,得到了较高质量的丙烯酰胺产品,取得了突破性进展,并于当 年通过国家科委组织的鉴定验收。 1999 年 9 月,胜利油田采用上海生化所技术建成 1 万 t/a 丙烯酰胺生产装置之后, 江西昌九农科化工有限公司、 大庆石油管理局技术开发实业公司等分别建成了万吨级生化法 丙烯酰胺生产装置。 国内生化法技术在国内的覆盖率在 90%以上。生化法技术在国内迅速发展的主要原因

是技术来源较为广泛,工艺条件较为温和以及国内化学法技术不够成熟。 3.2.2 聚丙烯酰胺生产技术 3.2.2.1 前加碱共水解聚合 该工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料, 与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备 过程中加入碳酸钠, 在进行聚合反应的同时进行水解反应, 聚合和水解在同一反应釜内完成, 在熟化过程中使水解反应更加完全。 聚合反应可根据所需产品的相对分子质量, 既可在较低 的引发温度条件下开始,生产较高相对分子质量的产品,也可采用在较高的温度下引发,生 产中低相对分子质量产品。经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体,经切割、造粒、干 燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。近几年,这种技术在国内应用较为广泛,大庆炼 化公司引进的 5.2 万 t/a 聚丙烯酰胺装置、胜利油田宝莫生物化工有限公司、辽河油田聚 合物厂等均采用了这种技术, 其产品相对分子质量最高能达到 2200 万, 粘度达到 50mpa?s 以上。此项技术可根据需要生产相对分子质量 500-2400 万的产品。但此项技术在采用低 温引发生产高相对分子质量聚丙烯酰胺时, 存在后加热水解不均匀等问题, 一定程度上影响 了产品的稳定性。 3.2.2.2 均聚后水解工艺技术 该工艺是先将丙烯酰胺均聚成非离子聚合物、 然后加碱进行水解。 由于近几年国内三次 采油要求采用高抗盐、 高相对分子质量聚丙烯酰胺产品, 国内聚丙烯生产厂商对高相对分子 质量聚丙烯酰胺聚合技术进行了较为深入的研究。由于该工艺更容易得到高相对分子质量、 粘度高的聚丙烯酰胺产品而得到了重视。 大庆炼化公司采用均聚后水解工艺建成了 1.3 万 t /a 高抗盐聚丙烯酰胺生产装置,并对引进法国 SNF 公司的 8 条生产线中的 4 条线由原来 的前加碱共水解工艺改造成后水解工艺。 北京恒聚油田化学剂有限公司等也采用均聚后水解 工艺生产抗盐聚合物产品。 均聚后水解工艺有很好的灵活性, 通过调节配方和引发温度可生产各种相对分子质量的 产品,可根据需要生产相对分子质量为 500-3500 万的产品。 以上两种技术为国内生产三次采油用阴离子聚丙烯酰胺的主流技术。


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