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第六章 原子的电子结构


高中化学竞赛辅导 第六章 原子的电子结构

第六章

原子的电子结构

Dalton 的原子论为十九世纪化学的迅速发展奠定了基础。 有了这种理论, 使我们对于化 学式和化学反应过程中质量关系、能量关系的理解大为简便。分子运动论(分子动理论)是 建基于原子论的, 它使我们把气体的性能同组成气体分子的性质联系起来。 现在准备

将原子 论再向另一个方向引伸, 着眼于解释分子的几何形状、 化合物的原子化合比以及化学反应能 力等性质。为了处理这几方面的问题,我们必须首先对原子的电子结构有一定程度的了解。 在第二章,我们曾经介绍过有关原子一般性质的实验和理论知识。原子是由一个中心 带正电的核以及一群环绕在核周围的带负电的电子所组成。 原子核非常之小, 直径大小约在 -5 10 nm 左右,但却占有原子的几乎全部质量。根据这个模型,原子核是由和它的质量、电 荷相适应的一定数量的中子和质子组成的。原子核所含质子数目是原子所属的元素的特征, 并称为该元素的原子序数。 因为电子与质子的电荷相等,符号相反,所以一个原子序数为 Z 的中性原子,核外应 该有 Z 个电子。这些电子就在直径约为 0.2 到 0.3mm 的球形空间范围内运动。原子很容易 获得或失去一到两个电子, 形成带电的粒子——离子。 离子与形成该离子的原子在化学性质 上大不相同。 6.1 原子和分子内电子的某些特征 二十世纪以来,原子或分子内的电子行为一直是实验与理论两方面广泛研究的课题。 然而必须承认,直至目前,除最简单的原子外,我们对原子的详细的电子结构知识仍是很不 充分的。关于这个问题的研究虽曾取得许多进展,但还有更多的工作有待我们去完成。在本 教程范围内,我们将介绍原子和分子内电子排布近代模型的某些特色。 从组成原子的原子核与电子的角度去理解化学物质的性质,主要的困难在于:微小粒 子(例如原子、分子、原子核,特别是电子)与宏观物体(例如台球和转动着的车轮)不同, 看来遵守着另一类能量与运动定律。 我们日常处理的体系所具有的质量要比原子和分子的质 量大得多, 并遵守着由 Isaac Newton 首先阐明的运动定律。 这些定律构成物理学的经典力学 部分。 微小粒子则遵守另一种似乎不同的力学——量子力学。 (而实际上从真正的意义上说, 经典力学乃是量子力学的一个特例, 适用于除具有极小质量的粒子以外的所有物体。 灰尘颗 粒遵守经典力学。 ) 量子力学是量子论的一部分,量子论是创始于二十世纪初的普遍理论。和原子论一样, 量子论在其发展过程中经过了许多演化; 某些原有的假说被继续保留, 而另一些则经过修正 或被淘汰。 它是现今用来解释电子或其它微小粒子行为的基本理论。 在我们阐述与讨论以下 三条与化学有关的量子论原则之后,下一节我们将介绍导致量子论建立的某些实验基础。 量子论假说 1、 原子或分子只能存在于以确定能量为特征的某种状态。 当原子或分子改变其状态时, 必须吸收或者放出一定大小的能量恰能使原子或分子进入另一状态。 原子和分子可以具有各种能量。在考虑原子结构时,有一种形式的能量特别重要,这 种能量叫电子能。 它是由电子在原子核周围的运动、 电子与电子之间的作用以及电子与原子 核之间的作用所产生的。 一个原子只允许有某几种数值的电子能。 当电子从一个允许电子能 态向另一个允许电子能态过渡时, 它必须吸收或者释放出一定的能量以使其自身能量等于终 态能量。
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类似的考虑适用于原子、分子或其它微小粒子所具有的别种形式的能量。除电子能外, 平移动能、转动动能与振动动能均受量子论的支配。 体系的能量只能以不连续状态存在,称为体系能量的量子化。这类体系的能级变化包 含着某种确定数量( “量子” )的能量吸收或释放。 2、在原子或分子改变能态的过程中吸收或发射光时,光的波长λ 与能量改变值|△E| 的关系由下式表示: |△E |=hc/λ (6.1) 式中 h 是一个物理常数,叫做 Planck 常数,c 是光速。 一束光可以理解为由某些具有粒子特征的光子所组成。每个波长为λ 的光子所具有的 - 相应能量等于 hc/λ 。如果已知 Planck 常数 h 为 6.626×10 34 J·s,光速为 2.998×108 m/s 以及以米为单位的光子波长,就能够很容易地求出以焦耳为单位的光子能量(见例题 6.1) 。 原子或分子由较高能态进入较低能态所失去的能量等于在此跃迁过程中所发射的光子 的能量。同样,如果吸收一个光子,原子或分子必将在吸收这个光子的过程中由一个能级跃 迁到另一个更高的能级,而这两个能级间的能量差等于被吸收的光子能量。因此,在这些跃 迁过程中,总的能量是守恒的。 3、原子或分子的允许能态可以用叫做量子数的一套数字来描述。 由有关原子与分子能量问题的量子力学数学解中可以得到成套的整数;这些整数可以 用来描述各种允许能态,并计算这些能态的能量。这些数就叫做量子数。 原子中的每个电子能态都有相应的一组量子数予以确定(见 6.5 节) 。在通常的模型中, 量子数与原子内单个电子联系在一起。按照规则,每个电子都有一套量子数。原子内所有电 子的所有量子数的完整表达可用来标志该原子所处的能级或量子态。 6.2 量子论的实验基础 熟悉量子论的最佳途径或许是研究奠定量子论基础的某些实验事实和理论的关系。实 际上有大量的实验事实用量子论可以得到最好的解释; 其中应该提到的有黑体辐射、 光电效 应、原子光谱和几种分子光谱。 (经典力学不能解释这些现象。 )虽然这些都是非常重要的实 验现象, 但此处我们将把注意力集中在原子光谱上, 而把其它实验的讨论留到今后更深入的 物理和化学课程中去。 原子光谱直接与原子的结构问题有关, 并且是一般量子论的绝好的实 验例证。 原子光谱 当原子受到任何能源的高能辐照时,它们趋向于形成激发态,随后并以辐射的形式放 出能量。发出辐射的性质决定于所采用的激发方式。 若将一金属块投入火炉或置于火焰上加热,根据金属温度的高低,将发出不同的可见 光;在 1000℃时,金属呈红色;而在 1500℃,金属转呈白色。如果将发出的光线用分光镜 (是一种能将光线分解成单色光的装置)观察,可以发现,光中几乎包含所有各种颜色。或 者更确切地说,在金属的辐射范围内,它的光谱是连续的,即含有所有波长的光。 并非各种光源都发射所有波长的光。如将氯化钠放入火焰(例如煤气灯火焰) ,然后用 分光镜观察它所发出的光线,我们只能看到几条亮线,这些亮线表明:经火焰激发的钠原子 所发射的光只有几种波长。 这时我们所看到的正是钠的原子光谱。 因为这种光谱只包含几种 特征波长的光线,就叫做不连续光谱。 当原子受到适当程度的激发时,就发射原子光谱。这一步骤通常可借助于火焰、火花 或者在几伏电势下被加速的电子来完成。 我们常见的萤光灯和汞蒸气路灯所发出的光线都属 于这种类型,光线的各个成份(或谱线)均可用分光镜进行分解(图 6.1) 。
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如图所示,每种原子都具有它 自己的特征光谱。 Kirchoff 是认识这 一事实的第一个人。他和他的德国 同事 Bunsen 应用这种现象发现了两 种元素:铷(1861 年)和铯(1860 年) 。光谱线的波长可以测得十分精 - 确(±1×10 12 m) ,这样就有可能 对一个试样中痕量组成所产生的谱 线予以鉴定。这些因素使得光谱分 析成为分析化学家手中最强有力的 工具之一。 原子光谱的存在及其特征很容 易用量子论进行处理。 将含有钠原子的气体加热至高温或以快速电子照射, 某些钠原子通过 碰撞而吸收能量处于激发态, 在此过程中完成了向更高允许电子能级的跃迁。 原子一旦被激 发,原子就不稳定而倾向于返回较低电子能级,最终到达电子的最低能级,即原子的基态。 激发过程中, 钠蒸气内部很快建立起一种动力学平衡: 某些原子释放能量的速度和另一些原 子吸收能量的速度相等。 当钠原子中的电子处于激发态时,其释放能量的方 式之一是将能量以光的形式辐射出去。所以激发原子在 跃迁至较低能级的过程中就会发射一个光子。光子的波 长λ 与原子的能量改变值|△E|的大小有关,根据量子论 假说 2: |△E|= hc/λ = E 光子 (6.2) 上式是 Einstein 于 1905 年首先提出的, 当时正是量 子论的萌芽时期。 于是原子光谱便被确信是由电子激发态原子在从 较高能级向较低能级的跃迁过程中所释放的辐射所组成 的。在图 6.2 中,我们以简化的方式列出钠原子的某些 较低的电子能级以及在这些能级之间所观察到的跃迁现象。 每一个跃迁过程产生钠原子光谱 的一条谱线,其波长由方程 6.2 给出。图 6.1 的一条钠光谱谱线乃是图 6.2 中一次跃迁的结 果。 例题 6.1 激发态钠原子可发射波长为 589.0nm 的辐射。 问:A、这种辐射的光子具有多少能量(以焦耳表示)? B、1 摩尔光子具有多少千焦? 解:A、光子能量由方程 6.2 给出: |△E 原子| = E 光子 = hc/λ -34 已知 Planck 常数 h = 6.626× 10 J· s,光速 C 为 2.998× 8 m/s,光子波长必须以米表示 10 -9 方能获得光子能量为焦耳。因 1nm = 1× 10 m, 所以

1?10 ?9 m ? 5.890 ?10 ?7 m λ = 589.0nm ? 1nm 6.626 ?10 ?34 J ·? 2.998 ?10 8 m / s s ? 3.37 ?10 ?19 J ?7 5.890 ?10 m
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E 光子 =

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B、已知 1mol = 6.02× 23 粒子 10

3.37 ?10 ?19 J 6.02 ?10 23 个光子 ? 1个光子 1mol 3 因 1kJ = 10 J,
E 摩尔光子 = E 光子 = 2.03× 105

J 1kJ ? 3 ? 203 kJ / mol mol 10 J

从一般意义上说,一个光子的能量确实很小。虽然有时使用单个光子的能量有助于处 理问题, 但我们通常仍采用每摩尔粒子的千焦耳数这类单位来表示能量, 因为这种单位的能 量和热化学观测到的结果联系时更为方便。 下面的换算因式可用于将每粒子的能量换算为每 摩尔粒子的能量: 1 J/粒子 = 6.02× 20 kJ/mol 10 (6.3) 将原子发射特征光谱时的能量变化与原子在化学反应过程中的能量变化进行对比,其 结果是饶有兴趣的。例题 6.1 中,1 摩尔钠原子在跃迁过程中失去约 203kJ 能量。这个能量 约为 1 摩尔钠金属与氯反应生成氯化钠时所释放能量的一半(见表 4.1) 。所以,如果摩尔数 相同,在原子光谱发射过程中的能量变化与化学反应过程中所观测到的能量变化在数量上 属同一数量级。 原子光谱规则性 从 1880 年起, 人们就认识到在原子光谱中存在某些等级。 他们发现, 在某些情况下有可能将光谱谱线划分为几种线系; 根据谱线波长、 强度和宽度而将谱线隶属 于不同的线系。在钠原子光谱中,我们就会提到主(强)线系、锐线系与扩散线系等名称。 所有原子光谱中最简单的莫过于氢原子光谱(图 6.1) 。稍加审察,便可看到氢原子可 见光谱中存在着有规则的谱线系列。我们将这些谱线的前五条线的波长列在表 6.1 中。 表 6.1 氢原子光谱可见线系的波长 谱线 波长(nm) 1 656.279 2 486.133 3 434.048 4 410.175 5 397.009

1883 年 Balmer 猜想在这些谱线的波长之间存在着某种数学关系。通过作图处理(图 6.3) ,他求得表 6.1 五条谱线的下列表达式: λ =

364 .600 n 2 n2 ? 4

(6.4)

式中λ 为谱线的波长 (nm) 是整数,其值对 ;n 第一、第二、第三??条谱 线分别等于 3、 5?? 4、 (即 n= q+2,q 代表谱线号数) 。 继 Balmer 的 发 现 之 后, 人们又在这个系列中找 到其它几条适合 Balmer 方 程的谱线。 所有这些波长可 以落在图 6.3 直线上的谱 线, 组成了现在我们称之为 氢 原子 Balmer 系 的 谱线 系。这些谱线与方程 6.4 如 此精确吻合, 我们若根据方

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程计算它们的波长,其结果与实际观测值仅相差约百万分之一;这就使得方程 6.4 成为自然 科学中最精确的方程式之一。 例题 6.2 根据方程 6.4,求 Balmer 系某谱线之波长;设该线 n=4(即表 6.2 中第二线)。 解:λ =364.600 ? ? 2 ? 4 ? 4 ? ? 486 .133 nm (至少准确到 500,000 分之一)。 ? ? ? 如所预料,Balmer 的发现激起了大量旨在寻求其它原子光谱系谱线之间关系的研究热 潮。但是,不管付出了多么巨大的劳动,直到今天,除从氢原子精确导出 Balmer 方程外, 其它一无所获。 在 Balmer 取得其成就的时代,科学家们尚不明白为什么氢原子光谱具有这些性质。问 题的答案大概是在 20 年之后才问世的。 6.3 Bohr 氢原子理论 二十世纪初,有关原子结构的知识已经发展到了这种阶段,既科学家们已经开始推测 在原子内部正负电荷的排布问题。在 Rutherford 宣布原子核的存在后(第二章) ,这个问题 算是解决了一半。但两年之后,即 1913 年,丹麦青年物理学家 Niels Bohr 提出了氢原子结 构理论;这个理论极大地开阔了我们对原子内部电子行为的认识。 Bohr 将他的理论建立在 Rutherford 有核的原子和 Planck 关于原子和其它微小粒子只能 具有某几种确定能值的思想的基础之上。 他同时应用了 Einstein 有关波长与光子能量联系的 方程式,并且通过 Balmer 系,应用了与 H 原子能级有关的精确数据。他的目标在于为氢原 子建立一个模型,既可与已知的原子结构事实一致,又可以解释 Balmer 所发现的方程式。 Bohr 假定氢原子的中心是一个质子;在质子周围有一个电子沿圆形轨道运动,与地球 围绕太阳运动极其相似。 他将质子对电子的吸引力同电子沿圆周运动所产生的离心力联系起 来,因而就能够用电子轨道的半径来表示原子的能量。这是一种建立在 Coulomb 静电吸引 定律与 Newton 运动定律基础之上的纯经典分析。接着 Bohr 又将量子论同他的模型结合起 来,大胆地并且是人为地给电子的角动量 mvr 加上一个条件,如下式所示: mvr = nh/2π 此处 m 是电子质量,v 是电子速度,r 是电子轨道半径,n 是量子数,其值可取任何正 整数(即 1、2、3??) 是 Planck 常数。 ,h Bohr 发现: 他的量子化条件使氢原子 的允许能量局限于由下式给出的值: E = -B/n2 (6.5) 式中 n 为量子数,B 可直接由此理论 - 导出,其值为 2.179×10 18 J。 我们将氢原子的能级按照 Bohr 理论 预计的表示在图 6.4 中。Bohr 在建立其模 型时,取质子与电子完全分离(即原子处 于电离状态)时的原子能态为零。当电子 向核趋近时,原子就变得逐渐稳定,所以 在所有原子允许能态,原子的能量均低于 零,都是负值。在 n=1 时,原子处于最低 的可能的能态; 根据方程 6.5, 此时原子的 能量等于-B。这个能态称为原子的基态, 是原子通常所处的状态。
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? 42 ?

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当 n=2 时,根据方程 6.5,能量等于-B/4,高于(或少负于)基态能量。这种状态的 氢原子就被称为处于激发态;处于激发态的 H 原子倾向于很快经过一次跃迁返回基态。当 量子数 n 继续增加,原子能量亦随之增加(负得更少) 。当 n 值变得很大时,能量渐近于零。 Bohr 理论的胜利在于它能够处理 H 原子的光谱特性。根据量子论,氢光谱的谱线产生 于原子各能级之间的跃迁, 如图 6.4 所示。 这些谱线的波长可从 Einstenin 方程 6.2 求得。 Bohr 认识到,Balmer 系谱线均产生于电子由较高能级向 n=2 能级的跃迁,因而他对这个系的谱 线进行了计算。 例题 6.3 求 Balmer 系某谱线之波长(nm) ,它是随 n=4 ? ?? n=2 跃迁所产生的(即 Balmer 系第二线) 。 解: 根据 Bohr 理论,E4 =-B/16,E2 =-B/4, 以焦耳为单位: - - E4 =(-2.179×10 18J)/16 =-1.362×10 19 J - - E2 =(-2.179×10 18J)/4 =-5.448×10 19 J 光子能量等于能量改变值△E=E4-E2 - - E 光子 = (-1.362+5.448)10 19 J = 4.086×10 19 J 根据 Einstein 方程,E 光子 = hc/λ ,所以λ = hc/E 光子 λ =

6.626 ?10 ?34 J ·? 2.998 ?10 8 m / s s ? 4.861 ?10 ?7 m ?19 4.086 ?10 J
?7

= 4.861 ?10 m ?

1?10 9 nm ? 486 .1nm 1m

(将此值与表 6.1 第二线值进行比较。) Balmer 系所有谱线波长的计算值均与观测值十分吻合。 诚然, 我们若用 Bohr 理论进行 推演, 将波长表示成 n 的函数, 我们实际上可以求得 Balmer 由经验所发现的方程 6.4。 Bohr 进一步预言,氢原子必定存在其它光谱系,特别是全部向 n=1 低能态跃迁的光谱系。这个 谱线系为 Lyman 所发现,而且这个谱线系所包含的各谱线的波长(全都在紫外区)几乎和 Bohr 预言的完全一致。理论与实验之间如此吻合给予 Bohr 理论巨大支持。 Bohr 理论的一个必然的结果是氢原子的电离能。欲使一常态原子电离必须供给原子足 够能量,使得原子由基态(n=1,E=-B)提高至零能态,即电子与质子完全分离的状态。这 - 一点意味着原子必须接受等于 B 的能量值或 2.179×10 18J。应用方程 6.3,可将此值换算为 每摩尔氢原子电离能: E 电离 =

2.179 ?10 ?18 J 6.02 ?10 20 kJ / mol ? ? 1310 kJ / mol 1个原子 1J / 原子

而实验观测值约为 1318 kJ/mol。 这里顺便提到由 Bohr 理论还可以得到的其它两个结果:电子轨道和电子速度。两者都 被看成是量子化的,可以用量子数 n 描述。从这个理论得到的方程是:

2.18 ?10 7 m/ s r = 0.0529n (以 nm 为单位); v= n
2

处于基态(n=1)的 H 原子直径由此算得为 0.106nm 左右;这个数值无法用实验很好证 实,但从象 X 射线衍射分析等方法得到的核间距离看来,确是相当合理的。这个理论预计
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原子的体积将随着 n 值的增大而迅速增大。 理论还证明: 处于基态的电子在轨道上的速度是 非常巨大的,约为光速的百分之七。这个数值也无法用实验证实。 6.4 波与粒子 Bohr 理论对于氢原子(以及其它单电子离子如 He+与 Li2+)结构确实取得很大成功。当 时的科学家们曾认为,他们已经濒临能够计算所有原子允许能级的边缘了。但是,事情很快 就明白,一旦将 Bohr 的思想推广到带有两个或更多电子的原子时,最多也只能获得与实验 接近的定性结果。例如,若将 Bohr 理论应用于氦原子,算出的能量和波长的误差在百分之 五左右, 而处理氢原子时只有千分之一以下的误差。 看来没有什么方法可以修正这个理论使 之在处理氦或其它原子时获得更好的结果。同样,这个理论在估测其它某些简单体系(例如 振动或转动着的双原子分子) 的能级时也遭到失败。 Bohr 理论的这些局限性最终导致从 1920 年开始的试图通过其它途径以解决原子与分子内电子能量问题的广泛的探索工作。 1924 年法国青年物理学家 Louis do Broglie(他象一般物理学家那样推理,有时得到惊 人的成果)提出:假如光线具有粒子性,那么粒子在某些情况下或许可能呈现波动性。在一 场辩论中(这已经超出本书范围了) ,de Broglie 预言:与质量 m、运动速度 v 的粒子相应的 波长可从下式求出: λ = h/mv (6.6) 式中,h 是 Planck 常数。 几年时间内, Bell 电话实验室工作的 Davisson 和 Germer 通过已知能量的电子对晶体 在 的衍射试验验证了 de Broglie 的预言。他们得出结论:电子束确实具有波动性质,并且,与 已知速度的电子相应的波长精确地与 de Broglie 方程所预期的一致。 (电子在经过 20V 电位 -10 差后,其波长为 3×10 m) 粒子的波动性质 De Broglie 关系式是处理微小粒子波动性的关键,正如 Einstein 方程 是处理光的粒子性的关键一样。现在我们就来考虑 de Broglie 式波的问题,以便向读者阐明 与微小粒子相关的波的种类, 并且说明量子数如何在波的处理过程中导出, 以及如何求得一 个体系的允许能级。 然后我们将求得的解应用于几个实例, 以说明微小粒子观测到的性质是 如何同它们的质量和位置相关的。 我们要处理的这个体系只含有一个粒子,这个粒子被限制在两个不可进入的箱壁之间 作一维运动。我们假定这个粒子只具有动能,并以恒速 v 在所允许的空间运动,而且每当和 箱壁相遇均作弹性碰撞 (图 6.5) 根据经典力学 。 关系式,能量?和动量可表达如下: ?=

1 2 mv 2

动量=mv

(6.7)

de Broglie 关系表明:一个粒子必定有一个 与之相关的波。 理论指出: 这种波必须恰好适合 粒子允许存在的空间。 这种波只有在体系内部才 具有有限的振幅, 并且在箱壁处的振幅必须等于 零。某些满足这些条件的波由图 6.6 示例说明。 所谓波函数乃是将每个波的振幅表示为其位置的函数的一种数学表达式。 6.6 的各个 图 波就是将波函数的振幅与容器内的位置对画作成的。波函数常用符号 ? 表示;由图 6.6 可 见,就我们正在讨论的体系内的粒子而言,波函数都是正弦曲线形的。 根据现代理论,任何一点波函数值的平方等于在这一点找到这个粒子的相对几率。如 果我们能够从实验上考察一个具有类似图 6.6a 的波函数的体系,我们将会发现:在箱子中
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央找到这个粒子的可能性最大,而基本上不会在箱壁处遇到它。这确实是一种奇特的情况, 但在可检验的范围内,却是与这个体系的行为相一致的情况。 我们若用经典方法处理这个问题,可以看到,假定速度恒定、箱壁完全反射,我们可 以估算粒子可能通过的途径。然而,我们若用波动方法,在这方面我们想要做的,则是确定 与一个粒子相关的波,从而估算在空间任何一点上能够找到这个粒子的几率。Bohr 理论允 许人们计算电子的途径(或轨道)以及电子的速度,所以从这个意义上说,它是经典的。显 然,对微小粒子来说,这一切都是不可能的;它们的行为与经典体系比较起来,似乎多多少 少是不确定的,而象位置、速度等性质都 同几率或不确定性联系起来。这些都是 Bohr 理论无法处理的。 波动方法虽不能用来求粒子的运动 途径,但可用来求粒子的能量。从图 6.6 中波的性质我们可以看到,对这种体系来 说有许多波可以满足在箱壁处振幅等于零 这个条件。所有这些波的波长λ 都适合下 列关系式: λ =2d/n (6.8) 式中 d 是两壁之间的距离,n 是一个 整数,等于 1、2、3??。数值 n 就是体 系的量子数。由于波必须完全适合粒子所 存在的空间,n 在这里引出是很自然的。 将 de Broglie 方程 6.6 与方程 6.8 结合 起来,我们得到 λ =

h 2d ? mv n

或mv ?

nh 2d

(6.9)

方程 6.9 成功地给粒子的动量 mv 加上了量子条件。这样一来,粒子的能量?就被限制 在某几种允许数值了:

1 2 1 1 ? nh ? n2h2 (mv ) 2 ? ?= mv ? ? ? ? 2 2m 2m ? 2d ? 8md 2
上式告诉我们: 被限制在任意尺度范围 内运动的任何粒子只允许具有几种能量。如 同方程 6.10 所指出: 这些能量取决于粒子的 质量 m、粒子在其中运动的间隔 d 和量子数 n。我们将这种粒子可以具有的能级表示在 图 6.7 中。每个允许能量就有一个相应的量 子数 n 和一个描述波函数? n 的波(与图 6.6 中的? 3 相似,但有 n 个波环) 。方程 6.10 关 于电子、原子、分子以及一切物质的行为的 含义是十分深远的,我们将简略地讨论其中 的一小部分。

2

(6.10)

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de Broglie 关系式的含义 应用方程 6.10,我们就能够计算被限 制在任何长度范围以内运动的任何粒子允 许具有的能量。 方程 6.10 有几个特点必须 了解。第一,一个被限制的粒子,能量不 会等于零,因为一个波如要存在,n 值就 不会等于零。既然 n 值可以等于 1、2、 3??, 粒子就可以取许多能值; 其中, n=1 时为最低值。 第二,一个粒子可能具有的最低能量 显然取决于它自身的质量以及被限制的空 间大小。能量大小与 m 成反比;当质量 m 减少一半,能量就增加一倍。最低能量也 反比于粒子在其间运动的长度的平方;长 度减低一半,粒子所具能量增加四倍。这 一切意味着:低质量的粒子(如电子)被 限制在象原子或分子这样小范围内运动时 将比质量大的粒子(如气体分子)在较大 范围内(如在房间内)运动能够具有高得 多的最低能量。这两种特定体系对讨论问 题十分重要,所以我们将对它们的性质作 进一步的探讨。 我们先用方程 6.10 求电子(m= 9.1× -31 10 kg)在氢原子内的最低能量(n=1) 。 取一个极为近似的模型,若将电子在氢原 - 子内的运动看作一个粒子被限制在长度为 0.1nm 的箱中 (d=1×10 10 m) 运动, 代入方程 6.10:

n2h2 12 (6.626 ?10 ?34 ) 2 ? ? 6.0 ?10 ?18 J ?最低= 2 ?31 ?10 2 8md 8 ? (9.1?10 )(1?10 )

(6.11)


而对一个在房间里运动的氮分子来说, 情况大不相同。 首先, 氮分子 (m= 4.7×10 26 kg) 比电子重约 50000 倍。更为重要的是,假设一个标准的房间宽约三米, (3×109 nm) ,可以 看到,N2 分子在房间内可以活动的空间比电子被束缚在氢原子内的活动空间约大 3×1010 倍。因为 m 和 d 都出现在方程 6.10 的分母中,其结果自然是:房间内活动的 N2 分子所具最 低能量要比氢原子内电子所具最低能量小得多。数字运算将证实这个论证: ?最低=

n2h2 12 (6.626 ?10 ?34 ) 2 ? ? 1.3 ?10 ?43 J 2 ? 26 2 8md 8 ? (4.7 ?10 )(3)

(6.12)

显然, 处于平移基态的 N2 分子的能量和氢原子内 (或确切地说任何原子或简单分子内) 电子的最低能量比起来是微不足道的。 图 6.8 标明几种体系的最低能量,其中包括以上讨论过的两种体系。图中用黑色水平箭 头标出的是一个极重要的量:气体分子在 25℃时的平均动能。 由图 6.8 可以注意到: 2 分子的最低平移能量远远低于 N2 分子的平均能量, N 相差约 1023 倍。这一点意味着:处于基态的 N2 分子必定通过与其它分子碰撞获得能量并提高量子数。 由于这种碰撞,气体中的 N2 分子将处于一种平衡状态,这些气体分子的能量将符合第五章
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介绍的 Maxwell 分布律。并且因绝大多数分子所具有能量与平均能量十分相近,所以它们 都处于极高的量子数状态。 (一个典型的氮气分子的量子数约为 1011 ! )总之,我们发现, 当体系中粒子所具最低能量远远低于气体分子平均能量时,象 N2 分子这类粒子将处于高量 子数状态。实验事实是:这种体系内的粒子将按照经典力学的方式行动,服从 Newton 运动 定律。 与此相反, 我们从图 6.8 看到, 氢原子内电子的最低能量比平均气体分子能量约大 1000 倍。这一点意味着,气体中 H 原子或 H2 分子内的电子不会因分子碰撞而获得能量,因为在 这类碰撞中所涉及的能量实在太小不足以将电子激发至更高的能态。 这种情况的结果是: 常 温下的原子与分子内的电子处于其最低的可能能态之中。 实质上不存在大量的能态在电子中 间进行分配。象这一类体系,其中粒子必须处于其最低的可能能态,服从量子力学定律。 由图 6.8 可以推论,原子核内质子的行为应与电子相似,而台球以及在实验室中漫步的 教授则与 N2 分子一样遵守着同一种运动定律。总之,在房间内运动着的较重粒子可用经典 力学的方法处理。 而我们如欲估计一个轻粒子的微小、 超显微范围内的运动状态就非应用量 子力学不可。 de Broglie 关系式很容易被应用到与箱中粒子运动相似的微粒体系,这些粒子的能量只 ( 能用速度进行描述) 。有许多体系(包括那些原子、分子中电子的体系)粒子的能量不但与 它的速度有关,还与它的位置有关。对于这类体系就不能应用 de Broglie 关系处理,除非取 近似;若欲求得精确的解,就不得不求助于其它更加高深的方法。 Schrodinger 波动方程 在 de Broglie 理论的实验证明确定之前,Erwin Schrodinger 就以与前述稍有不同的方式 应用了 de Broglie 的思想。他在 1926 年提出了另外一种方程——今日称之为 Schrodinger 波 动方程。 这个方程使得他能够测定氢原子、 箱中粒子以及其它几种简单体系的能级和波动性 质。与 Bohr 理论不同,波动方程看来可应用于除氢之外的其它原子以及分子。但很遗憾。 当我们将波动方程推广到其它这些体系时, 结果证明所遇到的实际困难要比理论上的困难大 得多,因为有关这类体系的方程的数学形式一般都过于复杂,甚至不能求解。 (迄今我们尚 未能求得任何三电子体系的精确解;已经使人们开始灰心了。 )然而,在应用这种方法获得 满意解的少数实例中,其结果与实验还是相当一致的。这个事实使科学家们相信,通过 Schrodinger 方程解决原子和分子性质的问题是正确的,虽然非常复杂。 虽然我们不打算运用 Schrodinger 波动方程解任何数学问题,我们还是将这个方程写在 下面以供读者对它的本质有所了解。对于一个单粒子体系,方程可以写成下列形式:

? 2? ? 2? ? 2? 8? 2 m ? ? ? 2 ( E ? V )? ? 0 ?x 2 ?y 2 ?z 2 h

(6.13)

式中 m 为粒子质量,E 和 V 分别代表总能量和势能,h 是 Planck 常数,前三项是与这 个粒子相关的波函数 ? 对 x、y、z 的二阶偏微商。 波动方程是一种棘手的数学关系式。量子力学就是要解这个方程,以求得适合于某个 体系的波函数 ? 。一般说来,对于某一个体系,会有许多波函数可以满足方程 6.13。在图 6.6 中,我们给出了箱中一维粒子问题某些波函数的草图,这些波函数是根据这个问题的波 动方程经过严格的解而求得的。 对于氢原子以及其它经过精确处理的问题也曾以精确解的形 式获得类似的波函数。 前已指出,在指定状态下波函数的意义是:空间任意一点的? 正比于在该点找到粒子
2

的几率。在涉及电子的问题中,我们可以将? 的值理解为与该点的电荷密度成正比。在此
2

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基础上我们可以画出“电子云”图以表示原子或分子内的电荷密度。图 6.9 画出围绕在一个 典型原子核周围的电子云图。 6.5 原子的电子排布

电子的量子数 Schrodinger 发现:H 原子的电子可用三种量子数进 行描述。这些量子数现在叫做 n、l 和 ml 。这三种量子 数之所以出现是因为电子需要三个坐标才能决定其运 动。电子的量子数确定电子的状态,既固定它的能量也 固定它的波函数。这三种量子数也可用来描述其它原子 的电子状态,但定量程度较差。下面我们就来讨论应用 于一般原子情况下电子的三个量子数: 第一量子数 n。第一量子数或者主量子数用符号 n 表示。 这个量子数在确定电子能量时具有头等重要意义。 对 H 原子来说,它的能量完全由 n 值决定: E = -B/n2 对其它具有更多电子的原子来说,每个电子的能量主要(但非完全)取决于主量子数。 当量子数增加时,电子的能量随之增加,电子云离核的平均距离也随之增加。主量子数永远 是整数。可取以下数值: n=1、2、3、4、5、??但不等于 0。 在一个原子内,具有相同 n 值的电子差不多在相同的范围内运动,也可以说成是处于 相同的主能层(或电子层) 。 第二量子数 l。原子内各主能层又分为若干个亚层,叫做能级,可用第二量子数 l 表示。 与电子相关的电子云的大致几何形状由 l 决定。每个电子的 l 量子数与主量子数 n 有关;给 定了 n 值,l 限于下列数值: l = 0、1、2,??(n-1) 量子数 n=1 的电子,l 量子数必须等于 0;这一点意味着:在 n=1 的主能层,只有一个 能级,即 l=0。在第二主能层中的电子,n=2,l 量子数可以为 0 与 1;所以,在 n=2 的主能 层内有两个能级,分别用 l=0 和 l=1 表示。依此类推,在 n=3 主能层内,电子的 l 值可以有 0、1 和 2。总之,在第 n 主能层,会有 n 个能级,其 l 量子数等于 0、1、2,??(n-1) 。 凭经验我们发现:在给定主能层内的能级上的电子,能量大小随着 l 值的增加而稍有增 加。在 n=3 的主能层内,l 等于 0 的电子所具能量要比 l 值等于 1 电子的能量低些。在第三 主题层内具有最大能量的电子乃是能级 l=2 的电子。 第三量子数 ml 。每个能级含有一个或更多个轨道。每个轨道用第三量子数 ml 表示。这 个量子数决定于电子云的取向; 原子在外加强磁场作用下不同取向的电子云表现不同。 若给 定 l 值,ml 可取+l 与-l 之间的任何整数,即: ml = l、l-1??0、-1、??-l 根据这个规则,所有在 l=0 能级中的电子,其量子数 ml 必定等于 0。因每个不同 ml 值, 有一个轨道,所以在 l=0 能级只有一个轨道。若 l=1,ml 可取 1、0 和-1 三个值;这意味着 一个位于 l=1 能级上的电子可居 ml=1、0 与-1 三个轨道中的任何一个。总之,在给定量子 数 l 的能级内,就会有 2l+1 个轨道。这 2l+1 个轨道基本上具有相同的能量。 (原子中每个电 子都处在主能层内某个能级的一个轨道上。 )

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第四量子数 ms 。为了完整地描述原子内的电子,除 n、l 和 ml 量子数外,我们还要指 出第四量子数叫做自旋量子数。 自旋量子数与电子绕其自身轴的旋转有关。 自旋量子数之所 以引进理论, 为的是能使原子的性质同实验更好地一致, 所以这个量子数与前三个量子数有 所不同;前三个量子数都是从解氢原子问题得出的。量子数 ms 同电子的量子数 n、l、ml 没

1 1 或- 中的任何一个,取决于电子绕其自身轴旋转的方向 2 2 1 1 1 1 (ms=+ 或- ) 。同一轨道中,具有 ms 值为+ 和- 的两个电子称为成对电子;这两 2 2 2 2
有联系。它可以取两个可能值+ 个电子具有相同能量。 Pauli 不相容原理 根据上述各种规则,钠原子的一个电子就可能具有量子数为:2、0、0、+

1 。现在我 2

们要进一步问:原子内具有这一套指定量子数的电子究竟有多少个;Pauli 不相容原理提供 了这个问题的答案。Pauli 原理告诉我们:一个原子内不可能有两个电子具有相同的一套四 个量子数。这个对于原子结构理论具有重要意义的结论是 Pauli 在 1925 年首先阐明的。它 进一步使得原子结构理论与观察到的原子实际性质相一致。 根据 Pauli 不相容原理,我们可以断言:钠原子内只可能有一个电子具有量子数 2、0、 0、+

1 1 。同理,也只有一个电子具有量子数 2、0、0、- 。这两个电子将属于原子内同 2 2 1 1 和- 。根据不相容原 2 2

一个轨道,即 2、0、0 轨道。我们若欲为这个相同轨道上的第三个电子书写另一套四个量子 数,我们就会发现这是不可能的,因为自旋量子数 ms 只能等于+

理, 既然原子内或原子内轨道上的每个电子必定具有不同的一套四个量子数, 我们可以断言: 钠原子 2、0、0 轨道上只可能有两个电子。其它任何具有某一套 n、l、和 ml 值的轨道都可 以进行同样的排列。所以,作为一般规则,我们可以说:任何原子轨道上不可能容纳两个 以上的电子。 上述分配量子数的规则确定了各主能层、能级和轨道内电子的容量。归纳起来是: ——每个主量子数为 n 的主能层一共含有 n 个能级。 ——每个量子数为 l 的能级一共含有 2l+1 个轨道。 ——每个轨道可以容纳两个电子。 这些规则应用于主能层 n=1 到 n=3 的电子排布由表 6.2 示例说明。它们的应用在例题 6.4 中指出。 表 6.2 原子内电子的各套量子数 主能层 n 能级 l 轨道 ml 自旋 ms ? ??1 / 2
? ?1 / 2

1 0 0 0 0 1

2 1 0 -1 0 0 1 1 0 -1

3 2 2 1 0 -1 -2

??

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例题 6.4 a. n=2 的主能层可容纳多少个电子? b. n=3,l=1 的能级可容纳多少电子? 解: a.在 n=2 的主能层内,有两个能级(l=0,l=1) 。第一个能级含一个轨道(ml=0) , 其上可含有量子数 ms 为+

1 1 与- (↑与↓) 的两个电子。 第二个能级含有三个轨道 l=1、 (m 2 2
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0 与-1) ,每个轨道又可含两个成对电子(↑↓) 。所以 n=2 的主能层的容量等于两个能级 容量之和,等于 2+(3×2)个电子,即 8 个电子。 b. n=3,l=1 的能级含有三个轨道(ml=1、0、-1) ,其中每个轨道容两个电子,所以这 个能级可容纳 6 个电子。 用例题 6.4 介绍的方法,我们很容易求出原子中任何主能层或能级内电子的总容量。在 表 6.3 中,我们列出原子内各种主能层与能级的电子容量。有意义的是:一个主能层的容量 总是等于 2n2,此处 n 是确定主能层的量子数。 表 6.3 原子内各主能层与能级的容量 主能层 1 2 3 4 主能层的总电子数 2 8 18 32 各能级内的电子数 l=0 1 2 3 2 2 2 2 ― 6 6 6 ― ― 10 10 ― ― - 14

原子的电子构型(电子排布) 读者可能记得: 电子能量几乎完全决定于量子数 n 与 l; 它随着 n 值的增加而迅速增加, 随着 l 值的上升而稍有上升。量子数 ml 与 ms 对电子能量只有很微弱的影响。所以,具有不 同 n、l 值的电子能级才在原子中具有明显不同的能量。原子的电子构型就是指各个电子能 级排布的表达式。 为了决定原子的电子构型,我们必须了解每种能级形成排布的顺序。一般说来,电子 是依照能量递增的顺序依次进入能级的: 在一个能级填满之后, 再进入下一个具有更高能量 的能级。虽然各能级的能量不能精确计算,但它们的相对大小可以从实验求出,并且从定性 上看,这种相对大小在各种原子内都非常相似。在图 6.10 中,我们列出原子中电子在某些 低层能级中的相对能量。 由图 6.10 我们看到:最低能 级为 n=1、l=0,氢原子的单个电 子通常就处在这个能级上,因为 电子总是倾向于处在尽可能低的 能量状态。H 原子的电子构型可 以写成 1、0,说明有一个电子处 在 n=1,l=0 能级。 由于某些原因,也许是传统 的原因,我们并不把电子构型完 全用这种方式表示,主量子数 n 的 表示法仍 与我们所 使用 的相 同,但对第二个量子数 l 则采用 一个新的符号。l=0 的电子叫做 s 电子;如果 l=1,就叫做 p 电子; l=2 的电子叫做 d 电子;如电子的 l 值等于 3,就叫做 f 电子。符号 s,p,d,f 来自二十世纪初原 子光谱中所观察到的锐 (sharp) 线系、(principal) 主 线系、 (diffuse) 扩散 线系和基 (fundamental) 线系。 光谱学者是最早使用这种方式描述原子的人们: 他们所用的表示法至今一直被沿用下 来。在此基础上,普通 H 原子的电子就是一个 1s 电子、H 原子的电子构型就可以写成 1s1。 在有两个电子的氦原子内,最低能级的两种状态各占一个电子,它们的量子数符号是:
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1,0,0,+

1 ; 2

1,0,0,-

1 2

为便于指明这两个电子在同一能级,氦的电子构型可以写成 1s2,其含义是两个电子的 n 值均为 1,l 值均为 0。 锂原子的三个电子不可能都在 1s 能级上, 由表 6.3 可见, n=1 的主能层容量只有两个电 子。从图 6.10 可知,第三个电子将被分配在 2s 能级上,因为这个能级的能量是按顺序仅高 于 1s 能级能量。因为前两个电子已在 1s 能级,所以我们得到 Li 原子的电子构型是:1s22s1。 因 2s 能级只含一个轨道, l=0) (m ,它只能容纳两个电子,所以 4 号元素铍的电子构型 2 2 可以填成:1s 2s 。 下一个要填充的能级是 2p。硼原子的第五个电子将落在这个能级上,所以硼原子的电 子构型是:1s22s22p1。因 2p 能级有三个轨道,可以容纳 6 个电子(表 6.2 和表 6.3) 。这个能 级逐一填充电子,从碳(原子序数:6)一直到氖(原子序数:10) ;于是氖的电子构型应是: 2 2 6 1s 2s 2p 。这里的上角注(2,2,6)表示在各能级上的电子数目。 我们可以用这种方法来写出任何原子的电子构型。这种随着原子序数增加逐个加入电 子的方法有时称为结构原理。依照能量增大的顺序逐个加入电子,通常填满一个能级后, 再开始填充下一个能级。能级的顺序见图 6.10,正确顺序的完整排列是这样的: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…… 如表 6.3 标明的, 能级的容量取决于它们的 l 值: 能级 s (l=0) 是两个电子; 能级 p (l=1) 是六个电子;d 分能级(l=2)是十个电子;f 能级(l=3)是十四个电子。 读者可能会注意到有几处出现能级间的“交错”现象。例如 4s(n=4,l=0)在 3d(n=3,l=2) 之前填满。这意味着:在钾和钙原子中,电子优先进入 4s 而不进入 3d。所以钾的电子构型 是 1s22s22p63s23p64s1 而不是 1s22s22p63s23p63d1。 例题 6.5 写出硫原子和镍原子的电子构型。 解 S 原子,原子序数:16,有 16 个电子。我们按照能量增大的顺序向能级填充电子。 1s 有两个电子,2s 两个电子,2p 六个电子,3s 两个电子,3p 四个电子,一共十六个电子。 所以 S 原子的电子构型是:1s22s22p63s23p4。 Ni 原子:原子序数 28,28 个电子。和上面一样依次填满 28 个电子,得到 Ni 原子的电 子构型是:1s22s22p63s23p64s23d8(注意 4s 在 3d 前填满) 。 表 6.4 列出原子序数从 1 到 101 各种元素的电子构型。 这些构型一般都服从已经指出的 各项规则。 主要的例外出现在能级接近充满或半充满的具有中等到高原子序数的元素。 结果 表明: 具有充满或半充满能级是原子电子结构稳定性的一种标志。 在含有 3d 的电子构型中, 因其能量与 4s 的非常接近,这种效应就非常明显,以铬为例,有一个 4s 电子被晋升到 3d 能级,以使铬有 5 个 3d 电子(半充满) 。以铜原子为例,同样有一个 4s 电子被晋升到 3d 能 级上,以使这个能级全充满。 轨道图——Hund 规则 一般说来,前面讨论的电子构型用来描述原子的电子排布已经相当充分。但在某些场 合,要求有更加详尽的描述以提供比电子构型更多的说明。进行这种描述有多种方式:其中 最详细的莫过于将原子中各电子的四个量子数全部列出。 但更常见的是, 我们采用一种叫做 轨道图的方法, 借以指明每个轨道上的电子数目以及这些电子的相对自旋。 为了说明轨道图 是怎样构成的,我们考虑五号元素硼。硼原子的电子构型是:1s22s22p1。我们将硼原子的轨 道图写在下面,用圆括号表示每个轨道: 表 6.4 各元素原子的电子构型 元素 原子序数 能 级 的 排 布
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1s H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 原子 序数 1s 2s 2p 2 Ne 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 1 2 2 实 2 2 2 2 2 6 2 1 2 3 4 5 6 1 2 1 2 3 5 5 6 7 Ar 实 8 10 10 10 10 10 能 3s 3p 3d 级 的 排 布 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 3

元素

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10 Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd ln Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 2 2 Ar 6 实 2 6 10 10

2 2 2

4 5 6 1 2 1 2 4 5 6 7 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1

元素

原子序数 4d 4f 5s

能 级 的 排 布 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s
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Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md

68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 Kr 实

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

12 13 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6 9 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 3 5 6 7 7 9 10 11 12 13

2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1s 2s 2p (↑↓) (↑↓) (↑)( ) ) ( 圆括号内的两个箭头表示已经充满的轨道上的两个电子。 这两个箭头的方向相反表示电子具
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有相反的自旋,所以它们是成对的。第五个电子可以出现在这三个 2p 轨道上的任一个,自 旋向上或向下都可以,因为所有这些状态具有相同能量,是均等的。轨道图中只包括这些可 能性中的一种,通常就是上面画出来的这一种。 接着要讨论的是碳原子(原子序数 6)的轨道图;碳原子的电子构型是 1s22s22p2。这时 我们发现问题出现在碳原子的第六个电子如何进入上面给出的硼原子的轨道图。 这个电子可 以同另一个 2p 电子一起进入相同轨道,也可以进入其它两个空轨道中的任一个。前一种情 况,两个电子必须具有相反的自旋,因而是成对的;而后一种情况,两个电子可以成对,也 可以不成对而自旋平行(两个自旋量子数具有相同符号) 。碳原子的实验性质表明:在上述 两种可能的不同排列之间存在着能量差, 最稳定的构型乃是两个电子不成对, 即自旋平行的 情况,所以这两个电子应该位于不同的轨道上。因而,碳原子的轨道图应取如下形式: 1s 2s 2p (↑↓) (↑↓) (↑)(↑) ) ( 其中两个 2p 电子占据不同轨道,并且具有相同的自旋。 以上有关碳原子电子排布的讨论可以普遍推广到具有类似情况的其它原子。Hund 规则 是支配这类情况的普遍原则。Hund 规则指出: 原子中存在几个等能量轨道可供电子填入时,填入的顺序应能使尽可能多的电子保持 不成对状态。 对于碳以后且在最外层有 2p 电子的其它原子,它们的轨道图均可按前述用于碳原子的 方法作出。在图 6.11 中,我们列出从硼到氖各种原子的轨道图。可以看到:氖原子不含未 成对电子,硼与氟仅有一个未成对电子,碳与氧有两个,在氮原子内,三个 2p 电子全部保 持不成对状态。 我们在以后几章就会明白, 原子中电子排布的轨道图表示法对许多物质化学 成键问题的讨论是非常有用的。任何原子、离子或分子,如果在它们内部存在着若干等能量 或接近等能量的轨道,在考虑它们的电子结构时,Hund 规则都是适用的。那些保持最大不 成对电子数的排布,从能量方面看是更为适合的。 轨道图 电子构型 (↑↓) (↑↓) (↑) ( ) ( ) 1s22s22p1 (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) ( ) 1s22s22p2 (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) (↑) 1s22s22p3 (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) 1s22s22p4 (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) 1s22s22p5 (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) 1s22s22p6 图 6.11 轨道图——表示具有 5 到 10 个电子的原子的电子排布。电子进入等能量轨道, 尽可能保持不成对。 例题 6.6 写出硫原子和镍原子的轨道图。 解 首先我们须知道这些原子的电子构型。由例题 6.5,我们已经知道:S 原子是 2 2 1s 2s 2p63s23p4;Ni 原子是 1s22s22p63s23p64s23d8。在轨道图中,我们列出所有轨道,将全部 已充满的能级各轨道上的电子配对。对未充满的能级,将电子逐个填入空轨道,保持自旋尽 可能平行,不成对: S 原子 (↑↓) 1s (↑↓) 2s (↑↓) (↑↓) (↑↓) 2p (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) 3s 3p 原子 B C N O F Ne

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Ni 原子 (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) 1s 2s 2p 3s 3p (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) 4s 3d 可以预料:在 S 原子中有两个电子未成对。在 Ni 原子中 3d 能级上也有两个电子未成 对。 如已指出, 虽然原子内电子都有四个量子数, 但通常对原子内电子的描述都采取较简单 的形式: 或是提供前两个量子数——如电子构型; 或是提供轨道上电子的排布与自旋的排列 ——如电子轨道图。 但是我们可以在一定限度内, 写出电子的全套量子数, 如例题 6.7 所示。 例题 6.7 写出硫原子四个 3p 电子的全套量子数。 解 对所有 3p 电子,n=3,l=1。三个 3p 轨道相应于量子数 ml = +1,0 和-1。每个轨道 上的自旋量子数可以等于+ 中的任一个: (I)3,1,1,+

1 1 或者- 。所以一个 3p 电子可被描述为下列六套四个量子数 2 2 1 2 1 (IV)3,1,0,- 2
(III)3,1,0,+ (V)3,1,-1,+

1 2 1 2

1 2 1 2

(II)3,1,1,-

(VI)3,1,-1,-

ml=+1 ml=0 ml=-1 要从以上六套量子数中选出四套, 非常明确地分配给硫原子的四个 3p 电子是不可能的。 我们能够做的最好办法是指明: 根据例题 6.6, 有两个电子就该是成对的, 充满一个 3p 轨道。 另外两个电子应该具有相同的自旋量子数, 即它们的自旋平行, 而且被分配在剩下的那两个 3p 轨道上; 每个轨道上有一个电子。 所以这四个 3p 电子可能具有的全套量子数是 I、 III、 II、 V,当然还有好多种其他解法。 电子云的几何表象 读者可能记得:与电子相关的波函数? 值在任一点的平方正比于在这一点找到电子的 几率,也就是正比于在这一点的电荷密度。图 6.9 给出的电子云草图表明:原子中电荷密度 在接近原子核处为最大,随着离核距离的增加而迅速下降。 与单电子相关的电子云取决 于所讨论状态的 n、l 和 ml 值。对 n 的依从关系可用一个只含 r 的函 数来表示——这里 r 是电子离核 的距离, 所以总是球形对称的。 随 着 n 值增加,电子云(平均而言) 向离核远的方向移动, 形成一个类 似于壳状的结构, 其极大值与极小 值的位置和大小都取决于 n 值。 图 6.12 给出不同 n 值和 l=0 的电子 (s 电子)的电子云。s 轨道上任何电 子的电子云都是球形对称的。 对 l 不等于零的 状态来说,相应电子 云的几何形状要复杂
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得多。假如我们所处理的是 l=1 的 p 电子,ml 不再限制为 0 而可取+1,0 和-1。可以预期: 对 l=1 的状态。对可能出现三种不同的电子云,各有一个可能的 ml 值。情况诚然如此。这 三个电子云在整体结构上是一致的, 但对坐标轴取向不同 (这套坐标轴的位置可由一个强磁 场来确定) 。这三种电子云可被看成是如图 6.13 所示的方式沿 x、y、z 轴聚集而成的。* 三 种可能的 p 轨道则常常用叫做 px、py、pz 轨道的电子云代表。 轨道电子云的实际结构除 (p 与 ml 值有关外还取决于 n 值。在图 6.13 中 n 值等于 2。 ) 我们也可以画出与 d 电子相关的电子云;这时有五种不同的轨道相应于五个可能的 ml 值。我们将在第二十一章较详细地考虑 d 轨道的问题。 关于电子构型理论的某些说明
电子构型理论将原子内电子同适合电子能量及空间特性的量子态联系起来。原子的电子构型与轨道图 是目前我们所能做到的最好方式,从电子性质的角度描述了原子的性质。与每种电子量子态相关的是它的 一套量子数和负电荷云——电子云任何一点的密度正比于在空间这一点找到这个电子的几率。根据这种模 型,原子乃是由一个带正电的核以及围绕在核四周的由原子中各电子的电子云叠加起来的负电荷云所组成 的。 不同套量子数(或不同量子态)的电子云在性质上有区别,尤其是不同量子态电子云密度较大的位置 离核的远近有区别。现在我们对原子的电子结构模型的认识已不象它刚出现时那样模糊不清了。理论告诉 我们:具有高主量子数 n 的电子具有高的能量。并且按平均计,高 n 值的电子在离核较远的区域容易找到, 而低 n 值的电子在离核较近的区域容易找到。 在此基础上, 我们可将电子分配在通常叫做 “壳层” (或者 “能 层” )的各个区域,每一个 n 值就是一个壳层或能层,低 n 值的壳层靠近原子核,而高 n 值的壳层则离核较 远。为了区别同能层(同 n 值)但不同 l 量子数的电子,我们使用“相同分能层”“相同分壳层” “能级” 、 、 “亚层”等名称来称呼具有相同 n 和 l 值的那些电子。 现在应该提到电子构型理论的一个缺陷。这个理论建基的假设是原子内的电子可以用所提定的量子数 予以描述。这意味着这个理论中,我们是将电子作为一个一个的个体来考虑它所具有的性质。 (诚然,我们 所使用的量子数以及所赋予的解释都是建立在单电子问题的波动力学解的基础之上的,因而也只涉及电子 与核之间的相互作用) 。根据这种原子模型,原子的电子性质只是简单地等于原子内所有电子性质的加和, 而个别电子的性质又是根据单电子问题的解所决定的。这样的模型显然不是正确的,因为在原子内除了这 个理论所包括的电子与核之间的相互作用外,还存在着重要的电子与电子之间的电荷相互作用和电子与电 子之间的自旋相互作用。直到现在原子结构理论还不能正确处理电子——电子之间的相互作用。人们在解 释电子构型时,往往将这种相互作用“平均地”考虑进去了。看来,包括壳层及其排布在内的原子的定性 结构并不曾因为这种平均而有多大改变;这一点说明了电子构型的有用性,然而很明显,由于不得不进行 这种平均而使得电子构型不可能应用于原子能级与原子大小的定量计算。

6.6 电子构型的实验佐证 在下一章和后续几章, 我们将在联系和解释物质的各种化学和物理性质时广泛地应用电 子构型。但在开始讨论这类问题之前,我们应该至少介绍某些实验证据来支持这些构型,着 眼于给这些迄今高度理论性的内容加上一个物理的图象。 为此目的, 让我们介绍一下电离能, 因为电离能与电子构型联系密切,并且比较容易理解。 电离能 原子的第一电离能△E,定义为由气态原子生成 +1 价离子时所发生的能量变化。 - X(g)→X+(g) + e △E1=电离能 对于上述反应,△E1 永远是正值;从原子取走一个电子需要耗费能量。△E1 的大小反 映了取走电子的难易程度;电离能越小,原子失去一个电子越容易。一种元素可能有好几种 电离能,原子内每个电子有一个电离能。例如,对于钠原子,有: - Na(g)→Na+(g)+e △E1=第一电离能
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Na+(g)→Na2+(g)+e △E2=第二电离能 - 2+ 3+ Na (g)→Na (g)+e △E3=第三电离能 逐级电离的电离能总是沿着这样的顺序: 第一<第二<第三??, 因为离子的电荷总是 越来越正,并且要取走的电子离核也越来越近。 就钠原子而言,其电子构型为 1s22s22p63s1,第一电离能就是从钠原子取走最外层电子 (即 3s 电子)所需要的能量,第二电离能等于从 Na+离子取走一个 2p 电子所需要的能量, 第三电离能则是从 Na2+离子取走第二个 2p 电子所需要的能量,如此等等。将电离能的平方 根与相应能级上被取走的电子对画,得图 6.14。 根据电子构型理论,我们可以预 料很容易从钠原子取走第一个电子 (3s 电子) ,因为它离开原子的其余 部分较远。继而我们可以预料:在 2s 和 2p 能级上共有一组 8 个电子,其 中每一个都比前一个更难取走。但就 取走电子所需能量而论,这些能级总 的讲来在性质上没有很大的差别。而 钠的最后两个电子位于 n=1 能层, 应 该受核紧紧束缚,极难取走。 图 6.14 清楚地证实了这种理论。 如所预期,从图上我们可以看到电离 能是分组的:其中有一个电子的电离 能很小;有八个大小差不多并依次增 大;还有两个则很大。n=2 的 8 个电 子形成单独的一组,在 6 个 2p 电子 与 2 个 2s 电子之间图线没有明显的断痕。 参照上述理论, 我们可以证明那些具有相同电子构型的原子或离子之间的相似性。 让我 们考虑下列各物种: Li Be+ B2+ C3+ N4+ O5+ F6+ 这七个物种完全属于不同的元素, 但都含有三个电子。 因为通常电子构型仅取决于电子 2 1 数目,所以它们应该具有相同的电子构型:1s 2s ,它们的电子结构应该彼此相似,但中心 的核电荷不同:核电荷从 Li 的+3 增加为 F6+的+9。该电荷的增加使得从 F6+取走 2s 电子要 比从 Li 取走 2s 电子困难。 如果这个理论正确, Li 到 F6+, 从 该电子的电离能应该是渐变的、 光滑的。 在图 6.15, 我 们将电离能平方根 值与上述各物种 的核电荷作图。读 者可以看到, 所得 图形基本是一条直 线,它清楚地表 明:就电子结构而 论, 这些物种是密 切关联的。象这一 类具有相同电子 数的原子或离子形 成了所谓的同电 子系,在这里典型 地表现出它们之 间的相似性;而这 种相似性则是由 于它们具有相同的 电子构型。



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