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染料敏化太阳能电池的研究与发展现状


染料敏化太阳能电池的发展综述
10 功能材料 谢志成 1014141040

Ⅰ.前言
随着社会的飞速发展 , 人类对能源的需求日益增加 。 目前 , 化石能源 (煤 、石油和 天然气等 ) 在能源结构中仍居于主导地位, 然而过度开采和使用化石能源所造成的能源危 机和环境污染问题已逐渐显现出来, 并成为制约经济和社会持续,健康发展的决定因素

。 发展可再生能源 ( 即新能源 ) 是解决上述问题的有效途径之一 。在诸多新能源中 , 太阳 能以其丰富的储量 、清洁无污染的优点和较小的地域限制而受到广泛关注。人们对太阳能 的利用停留在利用半导体硅材料太阳能电池上,这种太阳能电池虽然已经达到了超过 15% 的转化效率, 但是它的光电转化机理要求材料达到高纯度且无晶体缺陷, 再加之硅的生产价 格居高,这种电池在生产应用上遇到了阻力。 1991 年,瑞士的 Gr' tzel 教授小组做出了染料敏化太阳能电池,他们的电池基于光合作 用原理,以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料,以二氧化钛纳米薄膜为电极,利用二氧化钛材 料的宽禁带特点, 使得吸收太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开, 从而得到了 7.1% 的高光电转换效率,这种电池目前达到最高的转换效率是 10.4%。由于这种电池工艺简单, 成本低廉(约为硅电池的 1/5~1/10) ,并且可选用柔质基材而使得应用范围更广,最重要的 是, 它具备稳定的性质, 有高光电转换效率, 这无疑给太阳能电池的发展带来了巨大的变革。 正因为染料敏化电池的上述优点,许多学者就它的机理、各个组成部分的优化等相关内 容作了一系列实验,这篇论文将就这些方面做以综述简介,并加以分析和评论。

Ⅱ.染料敏化太阳能电池工作原理
结构组成
主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。 纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO 等),聚集在有透明导电膜的玻璃板上 作为 DSC 的负极。对电极作为还原催化剂,通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附 在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质,最常用的是 I3/I-。

工作原理

DSSC 工作原理

染料敏化太阳电池结构示意图 ⑴ 染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态;

⑵ 处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中; ⑶ 电子扩散至导电基底,后流入外电路中; ⑷ 处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生; ⑸ 氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原,从而完成一个循环; ⑹ 和 ⑺ 分别为注入到 TiO2 导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的 电解质间的复合 研究结果表明:只有非常靠近 TiO2 表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入到 TiO2 导带中去, 多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输;染料色激发态寿命很短,必须与电极紧密结合,最好能化学 吸附到电极上;染料分子的光谱响应范围和量子产率是影响 DSC 的光子俘获量的关键因素。到目前 为止,电子在染料敏化二氧化钛纳米晶电极中的传输机理还不十分清楚,有待于进一步研究。

Ⅲ.染料敏化太阳能电池的发展和研究现状
多孔半导体光阳极
多孔半导体光阳极是 DSC 电池的核心之一 , 它是染料分子的载体 , 同时也起着分离 、 传输电荷的作用。 早期的光阳极为平板电极,表面积很小 , 染料吸附量有限 , 因此电池的效 率很低。 1991 年 , Gr ? t ze l 教授等采用大比表面积的纳晶 TiO2 多孔膜作为光阳极 , 大 幅度提高了染料的吸量 , 电池的光电转换效率一举突破了 7 % , 使得此类电池的实用化成 为可能 。可以用作光阳极的 半导体材料很多, 如 TiO2,ZnO , SnO2, Nb2O5 等。目前锐钛矿 型 TiO2 效果最好。此外, 导带与价带位置都与 TiO2 很接近的 ZnO 也被看好, 它同时还具 有电子迁移率高 、扩散快等优点, 是最有希望用于 DSC 电池的材料。将 TiO2 分散在一定 的介质中, 制成浆料, 通过刮涂 、 旋涂、 丝网印刷等方法沉积到导电基底上, 就得到了 TiO2 电极。 为了提高电池性能, 往往要对多孔膜进行一定的改性和修饰 , 如通过增加散射层来提 高对光的利用率; 通过 TiCl4 处理来改善纳米颗粒之间的连接 ,减少表面态; 引入氧化物绝 缘层和致密底层来分别抑制 TiO2 和 SnO2 中的电子与氧化态电解质的复合。TiO2 致密底 层对于固态 DSCs 是非常重要的, 因为电子与空穴导体的复合速率要远大于与氧化态电解 质的复合速率。 纳米二氧化钛薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅 射沉积法、等离子喷涂法、丝网印刷法等。 Ladislav Kavan 小组采用 TiCl3 的阳极氧化水解法制备 TiO2 薄膜. 以 15%TiCl3 水溶液 和 10%HCl 做电解液(混入少量的 Zn, 控制钛处于三价), “阳极为导电氧化物电极. 阴极 为 Pt 电极,电解液的 PH 值为 2~3,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极. 通过 TiCl3 水溶液的阳 极氧化水解,从而在 TCO 电极上获得了 TiO2 层. 形成的沉积层为 1μ m,在 450 ℃烧结后为 锐钛矿结构.并且,沉积层表现出 n - TiO2 半导体的电化学和光电化学活性.” 并且,为了获得合 适的粗糙度, 需要对 TCO 电极上附着 P25 粒子进行烧结。戴松元等人也使用阳极氧化法制 备了高纯、致密的 TiO2 纳米膜。 蓝鼎小组的实验则涉及了溶胶凝胶法、粉末涂敷法和磁控溅射法制备二氧化钛薄膜。 溶液凝胶法:取一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,缓慢加入少量水,用二乙醇胺作 抑制剂,延缓钛酸四丁酯的强烈水解,不断搅拌得到稳定的纯溶胶凝胶液;若向其中中加入聚 乙二醇(PEG2000) 则可制备另一种含聚乙二醇溶胶凝胶液。 粉末涂敷法:将配制好的纯溶胶 2 凝胶液 8 mL 与 1. 0 g 的 P23 (粒径为 30 nm ,比表面 积为 50 m2·g - 1 ,TiO2 含量大于 99 %) 混合后用陶瓷研钵充分研磨而成的悬浊液. 或用 8 mL 去离子水与 1. 0 g 的 P25 充分混合而成的悬浊液。 磁控溅射法: 镀膜时采用纯度为 99 %以上的钛靶,反应时充氧气, 以 Ar 为反应气体. 电 源电压为 400 V , 功率为 6 kW , 溅射时真空度为 2. 0 Pa , 温度为 180 ℃, 充氧量为 30

sccm/ min ,溅射时间为 1. 5 h.。Gómez 等人也报道过溅射沉积法制备 TiO2 薄膜。.

染料敏化剂
染料的作用是吸收可见光,产生电荷。它的作用要求染料具备下列性质:在二氧化钛纳 米结构半导体电极表面有良好的吸附性 (染料分子母体上一般应有易与纳米半导体表面结合 的基团) ;在可见光区对光有较好的吸收;氧化态、激发态比较稳定;激发态寿命长;激发 态的电势足够负; 高效率染料必须同时具备以下特征 : ① 能够与 Ti O2 表面形成牢固的化学键合 ; ② 在可见光区乃至红外光区有强而宽的吸收 ; ③ 激发态寿命足够长 , 且 LU MO 能级与 Ti O2 导带匹配 ; ④ 稳定性高 、可逆性好 。敏化染料 按其有无金属元素可分为无机染料和有机染料 。 常见的优良性能的染料目多为多吡啶钌配合物, 如羧酸多吡啶钌、 磷酸多吡啶钌和多核 联吡啶钌染料。其中使用最广泛是羧酸多吡啶钌染料。效果最好的是 RuL2 (SCN) 2 (L 代表 4 ,4’2 二羧基 22 ,2’2 联吡啶)(如图 a) 。

因为它具化学稳定性高、 且有突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性, 并对能量 传输和电子传输都很灵敏; 磷酸多吡啶钌染料具有比羧基更强的吸附能力 (羧酸多吡啶钌染 料在 pH >5 的水溶液中容易脱附,而磷酸基团在水中 pH = 0~9 时均不脱附) ,但磷酸多吡 啶钌激发态的寿命较短;多核联吡啶钌染料有一大优势,即可以选择给、接电子能力不同的 配体,使得电池的吸收光谱和可见光更加匹配。 并且由于能量可以在多核配合物的某些配体间进行传递,这一功能而被形象的称为“能 量天线功能“但有研究认为,在单核配合物的低吸收区,天线作用不明显。另外,多核配合 物的大体积使它比单核染料更难进入纳米结构二氧化钛的空穴中。 除上述列举外, 另有研究节约金属的纯有机染料, 但是目前该类染料电池转化率比较低。

电解质
染料敏化太阳能电池中常用的电解质有 I -3 / I - 、 Br2/ Br - 、 Na2SO4/ Na2S、 [ Fe ( CN) 6 ]3 /[ Fe (CN) 6 ]4 - 等。往往根据染料选择对应的电解质。对于高效的电池,要求电解质中还原 剂能快速还原染料,且自身还原电位比电池电位低。由于反应快速灵敏,最常用的是 I -3 / I –

离子对。 电解质有液态和固态两类。 由于液体电解质中染料的附着性往往较差, 并且电池密闭很 难保证,故而开发转化效率较高的固体电解质有重要的生产意义。

对电极
染料敏化太阳能电池的三大重要组成中。 对电极做电池的正极, 完成电子的收集和输送。 同时兼有吸附并催化 I3 、反射透过光的作用。 “对电极的特性和在其表面发生的还原反应 速率极大地影响着电池的性能和效率。 为了减少能量损失, 充分利用光阳极上染料所吸收的 能量,提高电池的寿命,好的对电极必须要有高的电催化活性、高的比表面、很低的面电阻、 高的电子传导率以及高的稳定性。

Ⅳ.结论与展望
目前 , D S C 电池已经发展到向产业化过渡的阶段 。在现有技术的基础上 , 进一步降低成 本 、提高效率和稳定性 、 推进工业化的进程是必然的发展趋势 。D S C 电池的发展面临 的主要挑战包括以下几个方面 : 高效电极( 光阳极和对电极 ) 的低温制备和柔性化 ; 廉 价 、 稳定的全光谱染料的设计和开发 ; 液体电解质的封装和高效固态电解质的制备及相关 问题的解决等 。实验室在光阳极 、 对电极和电解质尤其是固态和准固态电解质这几个方 面都开展了积极的工作 , 也取得了一些进展 。但是仅仅依靠个人或者一两个研究组的力量 是远远不够的 , 从事 D S C 研究的科研工作者们应当广泛开展国内 、国际的交流与合作 , 互相学习 、 取长补短 。 我们相信 , 在广大科技工作者的不懈努力下 , 染料敏化太阳能电 池必将以其优异的性能和低廉的成本而成为硅电池的有力竞争者 , 在未来能源结构中占有 重要的地位 。

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