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2011化学竞赛辅导题(第二套)


教练员培训班练习题(Ⅱ)
一、氧化还原反应与电化学
一、试配平下列有挑战性的化学反应方程式 - - - 1、Fe (CN)64 + MnO4 + H+ Mn2+ + Fe3+ + CO2 + NO3 + H2O - - - 2、ReCl5 +H2O Re2Cl92 + ReO4 + Cl + H+ 3、B10H12CNH3 + NiCl2 + NaOH Na4

[B10H10CNH2]2Ni + NaCl + H2O - + 4、ICl + H2S2O7 I2 + I (HSO4)3 + HS3O10 + HSO3Cl + H2SO4 5、CuSO4 + FeS2 +H2O Cu2S + FeSO4 + H2SO4 6、CsB3H8 Cs2B10H10 + Cs2B9H9 + Cs2B12H12 + CsBH4 + H2 二、RuO4 与 C2H4、H2O2-H2O 发生下列一系列反应: ① ④ A
O (C2H4) + Ru O 4 O Ru O O

② ③


B C D

E





F

①、②、⑤、⑥、⑦中加入 H2O2-H2O,③、④中加入 C2H4。(A)与(B)、(E)与 (F)有相同的化学式,但是(A)、(E)中 Ru 的氧化态高于(B)、(F)中 Ru 的氧化态。 1、试画出(A)~(F)所代表的化合物的结构式并标出 Ru 的氧化态。 2、说明 H2O2-H2O 在上述系列反应中起哪些作用? 三、1、试写出下列各物种中,铬元素的氧化数 - - (1 ) C r(NO ) 2 (C O) 3 (2 ) C r 2 O 1 2 2 (3 ) C r 2 C l 9 3 (4 ) C r(C O ) 6 2、试写出下列各物种中,硫元素的氧化数 (1) H2S2O8 (2) Na2S5 (3) Na2S2O4 (4) Na2S4O6 (5)S8 (6) H2S3O10 (7) S2Cl2 (8) HSO3F 四、完成下列电极反应式

? 1、HgO ??? Hg


OH ?

? 2、 VO+ ?? HV2O5+
H?

H?

? 3、HGeO3 ??? Ge


OH ?

? ? ? 4、 2O32 ?? S S 5、 2O ?? O2 F 6、 12H22O11 ?? CO2 C 五、写出下列各电池的正、负极电极反应式和电池反应方程式 1、Pt, H2 | HCl || KCl | Hg2Cl2(s), Hg - 2、Cu | Cu2+ || I | CuI(s), Cu - 3、Pt, CuI(s) | Cu2+ || I | CuI, Cu - 4、Fe, Fe(OH)2 | OH || Fe2+ | Fe 5、Li(s) | Li+-Li2Mn2O4 | LiMn2O4(s) 6、Pt, C3H8 | CO2 | ZrO2 | O2 (p ), Pt 7、Pt, CH3OH | CO2 | Na2CO3 | O2, Pt 8、Pt, H2 | KOH | NiO(OH), Ni(OH)2 | Ni
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H?

H?

六、已知锇的电位图如下:

φA :
1、在 1mol/L 的盐酸溶液中,何种物质不稳定?写出发生化学反应的方程式。 2、哪些电对的电极电位不随 pH 值的改变而变化? 3、哪些电对的电极电位不随 Cl-离子浓度的改变而变化? 4、计算 φA,OsO4/Os。 5、在 1mol/L 的盐酸中,OsO4 与 Os 反应方程式如何? 七、金属铁与熔融的氢氧化钠反应,可以制备金属钠,试写出该反应的方程式并说明 该反应之所以能发生的原因。 八、10ml SO2 溶液稀释到 500ml,取该稀释溶液 10ml 加入 25.00ml 的碘溶液。过量的 - 碘需要用浓度为 100mol· -3 S2O32 溶液 9.30ml 完全反应,而 25.00ml 的碘溶液需要 m 22.5ml 同样的硫代硫酸钠溶液完全反应。 10.00ml 的 S2Cl2( ρ = 1.68g· -3 )溶解在 100ml 的石油醚中,得到有色溶液,缓慢 cm 加到 50.0ml 上述 SO2 原始溶液中,当加到 68ml 此有色溶液时,反应完全。用 KOH 溶 液中和水相中溶液,得到无水的钾盐,仅有 KCl 仍留在溶液中。 - 称取 50.0mg 无水钾盐溶于 50%的盐酸中,需要含 25.0ml/m3 IO3 离子的 KIO3 溶 液 23.3ml 完全反应,试完成下列离子方程式: 1、SO2 和 S2Cl2 在水溶液中的反应 2、无水钾盐与 KIO3 在 50%盐酸中的反应 九、在特定反应条件下,K2CrO4 与 H2O2 发生氧化-还原反应,生成化合物(A),(A) 中含有 Cr 17.49%,K 39.46%(质量分数) 1、试求出(A)的化学式,并写出上述反应的离子方程式 2、(A)中 Cr 的氧化数是多少? 3、(A)在化学性质上的最大特点是什么?写出酸化(A)的离子方程式 Ksp,Cr(OH)3 ? 6.3 ?10?31 十、已知 ?Cr O2? /Cr3? ? 1.232V
2 7

2 ? ?? 试求: Cr2 O 7 ? + 2OH ? ? ?? 2CrO 2? + H 2O 4

?CrO

2? 4 /Cr(OH)3

? ?0.13V 的 K。

十一、下面电池的电动势为+0.535V(在 298K)

Cu(NO3 ) 2 (0.010m) Cu en KNO3 (0.170m) (1.00m)

Cu(NO3 ) 2 (0.010m) Cu KNO3 (1.00m)

试 求 配 离 子 [Cu(en)2]2+ 的 pβ2( 假 设 电 池 左 室 中 仅 有 Cu(en)22+ 配 离 存 在 )( 已 知

?C u2?

/ Cu

? 0.3419) V

十二、美国化学家 Seaburg 估计 106 号元素可能存在如下的电位图:

φA:
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试预测下列结果: 1、M 放在 3mol/L 的盐酸中 2、MCl3 放在 FeSO4 的酸性溶液中 3、MO2 和 MO3 同时放入酸性溶液中 4、M3+和 MO3 同时放入酸性溶液中 5、在 1mol/L 盐酸中,哪些物种不稳定。 十三、在某 KReO4 酸性溶液中含 Re26.65mg,将其通过一个装有 Zn 粒的反应柱后, - - ReO4 离子被 Zn 还原。用 0.02000mol· 3 KMnO4 标准溶液滴定还原后收集到的溶液 dm - (包括洗涤液),当滴定到 11.45cm3 时,还原态的 Re 又全部被氧化成 ReO4 。 1、用计算说明被还原后的 Re 的氧化数。 2、用 Re 元素的核外电子构型说明此结果是合理的。 3、试画出 ReO4-的结构试 - 十四、试设计一试验来测定 α-AgI 固体电解质究竟是 Ag+离子导电还是 I 离子导电, 写出实验结果与说明。 十五、将羧酸的碱金属盐溶液电解,可得到烃类化合物,例如:
电解 2CH3COOK+2H2 O ??? CH3 ? CH3 +2CO2 ? + H2 ? +2KOH ?

阳极 根据下列演变关系:

阴极

O2 O2 电解 ? ?B Cl ? CH2COOK ??? A(混合物) ?? B ?? C ?? D ?? E ? ? ? ? ?

1、分别写出阳极、阴极的电极反应式和电解反应方程式 2、分别写出(B)、(C)、(D)的化学式 3、E 由不同条件下的(D)和(B)反应可以得到三种产物,请写出符合下列要求的(E)的 结构简式。(1)最小的链状(E), (2)最小的环状(E), (3)高分子(E) 十六、高铁酸盐在 1702 年就被 Stahl 发现,并在 1971 年被 Adutte 等首次用于有机物氧 化合成的研究,高铁酸盐(例如 K2FeO4)的还原产物是铁(Ⅲ) ,在碱性条件以 Fe2O3 形式存在,无污染且易于分离,是高效绿色的氧化剂,是但由于高铁酸钾不溶于大部分 有机物,故其应用受到很大局限。研究人员发现,在相转移溶剂存在下,在有机溶剂中 和 pH=11.5 时,高铁酸钾能把苯甲醇氧化为苯甲醛,产率高达 97.2%。在酸性介质中, 电对的标准还原电位分别是:Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为 2.20V,Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为 1.679V, Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为 1.33V。在碱性介质中,电对的标准还原电位分别是:Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为 0.72V,Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为 0.588V,Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为-1.22V。 1、写出 K2FeO4 在碱性条件下氧化 MnO2 的化学方程式。 2、写出 K2FeO4 在碱性条件下氧化苯甲醇的离子方程式。 3、计算 K2FeO4 在酸性条件下氧化 Cr2O3 的平衡常数。 十七、根据下列 pH = 0 的电极电位图,回答下列问题: EA0 Sb2O5(s)
0.48

Sb2O4(s)

0.68

SbIII

0.20

Sb

-0.51

SbH3

76

O2

1.23

H2O
?

1、pH = 4 时? SbIII/Sb = 0.04V,问在 pH = 0~4 范围内 SbIII 以 Sb2O3、SbO2 、SbO+ 3+ 或者 Sb 中的哪一种形式存在? 2、在酸性溶液中,Sb 的哪一种氧化态不稳定?写出方程式并说明之。 3、试计算酸性条件下,Sb2Os~SbH3 的标准电极电位。 十八、金在自然界中主要以分散的单质的形式存在,需要先富集再提炼。富集后的精 矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐,然后 蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氰化氧化法是在氧化剂(如空气或氧气)存在下, 用可溶剂氰化物(如 NaCN)溶液浸出矿石中的金,再用置换法或电沉积法从浸出液 中回收金。 1、写出用氰化物溶金反应和用 Zn 粉置换金的化学反应方程式。 2、已知?O2/H2O= 1.229V,?Au+/Au= 1.69V,Ka,HCN = 4.93?10?10,?2([Au(CN)2]?) =

2.00?1038,F = 96485J · ?1 · ?1。 V mol 设配制的 NaCN 水溶液的浓度为 1.00?10?3 mol · ?1、生成的[Au(CN)2]?配离子的浓 L ?4 ?1 度为 1.00?10 mol ·L 、空气中 O2 的体积分数为 0.210,计算 298K 时空气中溶金反 应的自由能变。 十九、 二肼基四嗪 (结构如图) 尽管含氮量很高却十分稳定, 因此适合于用作火药。 1、试写出它与 N2O4 完全反应的方程式。 2、该结构中不同化学环境中氮原子的种类是多少?说出每种氮原子的杂化类型。 3、既然该种化合物的含氮量很高,理应属于高能化合物,应表现出高度的不稳定 性,而该化合物确十分稳定,试解释之。 二十、有一种硝化纤维(结构如右图) 1、给出 n = 1 的化学式。 2、写出它完全燃烧的化学方程式。 3、给出它爆炸时的反应方程式。 二十一、锂、钴氧化物和石墨分别作为可充电锂电池的正极和负极活性材料。在充放 电循环中,锂进入两个电极材料的晶格中,此过程称为插层反应(intercalation) 。 下面是锂电池充放电发生的两个可逆的半反应: - (a) C6 + Li+ + e LiC6 - + (b) 2Li0.5CoO2 + Li + e 2LiCoO2 1、给出电池放电时的电极反应式和电池反应方程式,计算电池的标准电动势。热 力学数据如下: 化合物 ΔfGm (kJ ? mol )
–1

Li0.5CoO2 – 424

LiCoO2 – 614

LiC6 –4

2、电池贮存的总能量以毫安小时(mAh)来评价。一个 1500mAh 的电池能够供
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给 100mA 的装置连续工作 15 个小时。石墨的层与层之间有锂的插层反应。假设插层 反应最大的化学计量为 C∶Li = 6∶1, 试计算 1.00g 石墨的锂的插层物的电容量是多少 mAh/g? 3、一生产商提供了一种含 1.00cm3 的石墨(ρ = 2.25g/cm3)和 1.30cm3 的 LiCoO2 (ρ = 4.8g/cm3)电池,试计算该电池在理论上能够提供的能量是多少 kJ? 4、为了减少电池的质量和大小,考虑用金属锂取代石墨的可行性。在一个试验中 0.5cm3 的金属锂(仍用 1.30cm3 的 LiCoO2) ,金属锂属体心立方结构,晶胞参数 a = 3.51?,计算金属锂的密度。 5、计算该电池在理论上能够提供的总能量(kJ)(用 ρ = 0.5g/cm3,该值与上面(5) 。 的结果无关) 二十二、现有草酸,草酸铵和水的混合物,水中的可溶性杂质既不与氢氧钠溶液反应, 又不与高锰酸钾溶液反应。为了测定混合物中各成份的质量,进行如下实验,使用的 试剂如下: Fe(NH4)2(SO4)2(aq) c = 0.1100mol/dm3 盐酸 c = 0.1000mol/dm3 NaOH(aq) c≈2mol/dm3 KMnO4(aq) c≈0.02mol/dm3 2.500g 混合物溶于水中,配制成 100.00cm3 溶液,进行下面的测定 1、取上面的 50cm3 氢氧化钠溶液,稀释到 1.000dm3,吸取 20.00cm3 该稀溶液, 用盐酸滴定,酚酞作指示剂。消耗 20.80cm3 的盐酸。 2、在酸性价质中,用 KMnO4 溶液滴定 10.00cm3 的 Fe(NH4)2(SO4)2 溶液,消耗 12.20cm3 的 KMnO4 溶液。 3、用酚酞作指示剂,用(1)中的氢氧化钠溶液滴定 10.00cm3 的混合物溶液,消耗 17.30cm3 的氢氧化钠溶液。 4、在酸性介质中用高锰酸钾溶液滴定 5.00cm3 的混合溶液,消耗 23.35cm3 的高锰 酸钾溶液。 试计算该混合物中草酸、草酸钠和杂质的质量分数(%) ,并写出(1)到(4)的滴定中 的反应方程式。 H2C2O4 pKa1 = 1.23 pKa2 = 4.19 酚酞的变色区间 pH = 8.2~10 二十三、Ag 电极浸入不同浓度的 AgNO3 溶液中,制成浓差电池。当电池两电极室中 的 AgNO3(aq)的浓度分别为 1mol/dm3 和 0.1mol/dm3 ,测得其电压为 0.065V(T ≠ 298.15K) 1、若电池两电极室中的 AgNO3(aq)的浓度分别为 1mol/dm3 和 0.01mol/dm3,试计 算该电池的电动势。 2、纳米大小的金属簇具有体块金属不同的性质。为了研究金属银纳米簇的电化学 性质,研究下面的电化学电池: (I) Ag(s)︱AgCl (饱和溶液) ‖Ag+(aq) c = 0.01mol/dm3︱Ag(s) ε4 = 0.170V + 3 (II) Pt/Agn(s,纳米簇),Ag (aq) c = 0.01mol/dm ‖AgCl (饱和溶液)︱Ag(s)
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ε5 = 0.430V 对于 Ag10 纳米簇 ε6 = 1.030V 对于 Ag5 纳米簇 试计算 AgCl 的溶度积 3、 5 和 Ag10 纳米簇组成的金属银的标准电极电位不同于金属银块体的标准电极 Ag 电位。试计算 Ag5 和 Ag10 纳米簇的标准电极电位。 (用 Ksp,AgCl = 1.800?10?5,作为溶度 积,该值与(2)中的计算值不同) 4、若在(II)中把 Ag10 纳米簇和 Ag5 纳米簇放入 pH = 5 的溶液中,会发生什么现象 (试用电极电位来讨论)已知 φAg+/Ag = +0.800V, 。 题(2)、 (3)和(4)中的温度 K = 298.15K。 二十四、已知,φCu2+/Cu+ = 0.153V,φCu+/Cu = 0.153V,这些电对的电极电位能表示成 Latimer 电位图。
Cu2+
+ 0.153V

Cu+

+ 0.521V

Cu

x
1、试计算该图中 x 值。 2、Cu+离子稳定还是发生歧化反应?给出合理的计算。根据 Latimer 电位图,你能 够给出歧化反应与否的简单判据吗? 3、Cu+是否发生歧化,你可以计算反应的平衡常数,不管歧化反应是否发生,试 计算 Cu+离子的歧化反应的平衡常数。 4、已知 φCuI/Cu = ?0.147V,计算 CuI 的溶度积 Ksp。 - 5、对于反应 CuI Cu+ + I ,你可以计算 Δ rGm = ?RTlnKsp,求下列反应的 Δ rGm : - - Cu2+ + I + e CuI(Ksp,CuI = 4× –12) 10 - 6、已知 φI2/I = +0.535V,试计算下列反应的平衡常数,2Cu2+ + 4I 2CuI + I2


二十五、铀以不同的氧化态形成离子: - UO22+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O φ1 = + 0.32V - 2+ + UO2 + 4H + 6e U + 2H2O φ2 = ? 0.82V - 2+ + UO2 + e UO2 φ3 = + 0.06V - U4+ + e U+ φ4 = ? 0.63V 1、画出 Latimer 电位图,并计算 φU3+/U。哪些物种能发生歧生反应?你可以用(2) 中的判据找到答案。写出歧化反应方程式。 2、计算 U3+歧化反应的平衡常数。

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二、酸—碱反应
一、根据 Lewis 理论、溶剂理论或 Br?nsted 理论,指出下列各反应中的酸和碱:(注意 在有些情况下,可以用多个定义来说明酸碱) 1、BF3 + 2ClF ?? [Cl2F]+ +[BF4] ? 3、PCl5 + ICl ?? [PCl4]+ + [ICl2] ?


2、HClO4 + CH3CN ?? CH3CNH+ + ClO4 ?




4、NOF + ClF3 ?? [NO]+ + [ClF4] ? 5、2ClO3




+ SO2 ?? 2ClO2 + SO4 ?
- -

2-

6、XeO3 + OH ?? [HXeO4] ?

7、2HF + SbF5 ?? [H2F]+ + [SbF6] ? 8、2NOCl + Sn ?? SnCl2 + 2NO ? 9、PtF5 + ClF3 ?? [ClF2]+ + [PtF6] ?





10、ph3N + CH3COOH ?? ph3NH+ + CH3COO ? 11、AsF3(g) + SbF5(l) ?? [AsF2]+ [SbF6] ?




12、CH3[B12] + Hg2+ ?? [B12]+ + CH3Hg+ ([B12]表示维生素 B12) ? 二、用软-硬酸碱概念来说明下列哪些反应的平衡常数大于 1?(除了特殊说明外,下列 反应都是再 25℃和气相或烃的溶剂中反应)

? ?? 1、R3PBBr3 + R3NBF3 ? ?? ? ?? 3、CH3HgI + HCl ? ?? ? ?? 5、CdI2(s) + CaF2(s) ? ??
2- 3-

R3PBF3 + R3NBBr3 (C6H5)3PSO2 + HOC(CH3)3

? ?? 2、SO2 + (C6H5)PHOC(CH3)3 ? ??
- ? ?? 4、[AgCl2] (aq) + 2CN (aq) ? ??

CH3HgCl + HI [Ag(CN)2] (aq) + 2Cl (aq)
- -

CdF2(s) + CaI2(s)
2- 3-

? ?? 6、[CuI4] (aq) + [CuCl4] (aq) ? ?? [CuCl4] (aq) + [CuI4] (aq) 三、写出在液态氟化氢溶剂中溶解下列物种的反应方程式: 1、CH3CH2OH 2、NH3 3、C6H5COOH 4、C6H6 四、1、试判断下列 Lewis 酸的酸性强弱(由小到大依次排列): BF3、BCl3、SiF4、AlCl3、BBr3 2、试判断下列反应能否发生,若能,完成下列反应。

5、SbF5

? (1) SiF4N(CH3)3 + BF3 ??
(3) BH3CO + BBr3 ?? ?

? (2) BF3N(CH3)3 + BCl3 ??

五、液氨中的化学行为与水溶液的化学行为有许多相似之处,当然也有各自的特点。
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根据水溶液中的化学知识回答下列问题: 1、试写出在液氨溶液中的乙酸和乙酸酐形式的 Lewis 结构式 2、试写出下列与水中反应相对应的液氨中化学反应的方程式 (1) 2H2O + CO2 ?? H3O+ + HOCO2 ?


(2) Cl2 + H2O ?? HOCl + HCl ?
电解

(3) Cl2SO2 + 2H2O ?? H2SO4 + 2HCl (4) CH3CO2H ??? CO2 + CH4 ? ? 六、完成下列反应: 1、2ClF + AsF5 ?? ? 4、ClF3 + CsF ?? ? 2、ClF3 + AsF5 ?? ? 5、ClF + CsF ?? ?


3、IF3 + CsF ?? ?

七、试解释在 POCl3(l)中,FeCl3 与 ZnCl2 以 1︰1 和 2︰1 的比例定量生成 FeCl4 八、写出下列在 100%H2SO4 中的化学反应方程式 1、HNO3(1mol) + H2SO4(2mol) ν=4 2、H3BO3(1mol) + H2SO4(6mol) ν=6 3、I2(7mol) + HIO3(1mol) + H2SO4(8mol) ν=16 4、N2O4 (1mol) + H2SO4(3mol) ν=6 (ν 表示反应方程式右边的离子数,可由冰点测定仪确定)

九、在全氟戊烷中, 220K 温度下,溴与臭氧反应得到固体(A),(A)在 NaOH(aq)中水 解得到 Br 和 BrO3 离子。 1mol (A)需要 5mol Na2S2O3(aq)滴定。 在全氟戊烷中(A)与 Br2 反应得到无色晶体(B),其中 Br 含量为 61.1(wt)%。当 1mol (B)加热时,释放出 1mol O2 和 1/3mol Br2 并产生(C),(C)是一种黄色液体并具有很大的偶极矩。(C)与 KF 反应得到 晶体(D),(D)中含 20.0% K,41.0% Br 和 39.0(wt)% F。根据上述试验,推断出(A)、(B)、 (C)、 (D)的结构式。 十、在四氢呋喃溶剂中,(CH3)2SiCl2 与碱金属反应,其主要产物(A)是一种晶体,其摩 尔质量为 0.290kg/mol,经成分分析为:(C), 41.4%; H, 10.3%; Si, 48.3(wt%)。在苯中(A) 的 H-NMR(氢-核磁共振)谱为单峰。化合物 A 与 Br2 反应得到(B),(B)中含 Br 的质量 分数为 35.5%。当(B)与(CH3)3SiCl 和金属钠在甲苯中反应,得到一种液态物质(C),其 H-NMR 谱有四个峰,它们的面积比为 3︰2︰2︰1。试推断出(A)、(B)和(C)的结构式。 十一、 无论是液体的 BrF5 还是 AsF5 都是不良的导电液, 但它们的混合物都是比这两种 纯化合物中任何一种都要好的电导液,试讨论: 1、混合物种所有离子的几何构型。 2、这些离子中,中心原子的杂化类型。 十二、液体 IF5 是相当好的电导液, 试说明这种溶液中所有物种的几何构型和每种物种 的中心原子的杂化类型。 十三、在制备 I2+和 Se8+等阳离子时,为什么要用强酸性溶剂,例如 SbF5/HSO3F?试写 出 N2O3 与发烟硫酸反应的方程式。
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- -

十四、(CH3)2N-PF2 与 B2H6、BF3 反应形成酸碱加合物时,B2H6 与 BF3 分别与(H3C)2N -PF2 中哪一个原子相连接,为什么? 十五、 为制备 pH = 7.40 的缓冲溶液, 0.80mol/L 的 NaOH(aq)加入到 250ml 含有 3.48mL 将 浓磷酸中,计算需要加入的 NaOH 溶液的体积。 (体积可以加和,保留 3 位有效数字) (第 38 届) 浓磷酸的浓度 85w t %, 密度 1.69g/L, MH3PO4 = 98.00, H3PO4:pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.44 十六、一个盛有稀酸的瓶子上的标签破损,只能读出其浓度。现有一台 pH 计,测量稀 酸的 pH 显示其氢离子浓度恰好与标签上所标的浓度相等。 1、若将该溶液稀释 10 倍,pH 改变一个单位,写出 4 种可能存在于该溶液中的酸 的化学式。 (第 40 届) 2、此稀溶液可能是硫酸吗?若是,给出溶液的 pH,写出计算过程;若不是,请 说明理由。 2SO4:pKa2 = 1.99) (H 3、此溶液会是乙酸吗?如果是,计算溶液的 pH。 (CH3COOH:pKa = 4.76) 4、此溶液会是乙二胺四乙酸吗?如果是,请计算其浓度。 (EDTA:pKa1 = 1.70, pKa2 = 2.60, pKa3 = 6.30, pKa4 = 10.60) 十七、 计算在 1.0 ? 10?7mol/L 的硫酸溶液中的[H+]、 [OH ]、 [HSO4 ]和[SO24?] 在 25℃, ( ?14 ?2 KW = 1.0 ? 10 ,Ka2,H2SO4 = 1.2 ? 10 ,保留 2 位有效数字) (第 38 届) 十八、药物的功效极大地依赖于被血液吸收的能力。酸-碱化学在药物吸收中起着重 要的作用: Membrane(膜) Stomach(胃) Blood(血液) pH = 2.0 pH = 7.4 H+ + A
? ? ?

HA
?

HA

H+ + A

?

假定某弱酸性药物的离子的形式(A )不能穿透过膜,而中性形式可以自由地穿 透过膜。又假定平衡建立后,HA 的浓度在膜的两边是相同的。计算阿斯匹林(乙酰水 杨酸,pKa = 3.52)在血液中的总浓度([HA] + [A ])与它在胃中的总浓度正比。 十九、甘氨酸(glycine)是最简单的氨基酸,其 Ka = 1.7 ? 10?10,Kb = 2.2 ? 10?12,试 计算 0.100mol/L 的甘氨酸水溶液的 pH 值。 二十、3.00g 未知的一元羧酸,溶于水配成 1.00dm3 的溶液,由冰点降低法求得溶解的 分子和离子的总摩尔数为 37.6m mol。由电导测得溶液中有 18.5%的酸分子发生电离。 当硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中,产生白色沉淀。试计算 未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数 Ka,并推出该酸的化学式?(2008 德国试题) 二十一、试计算在酸性溶液中 Pb(N3)2(s)溶解的平衡常数,并计算 Pb(N3)2 在 pH = 2.85 缓冲溶液中的摩尔溶解度。Ka,HN3 = 2.5 ? 10?5,Ksp,Pb(N3)2 = 4.3 ? 10?9 二十二、3.00g 未知的一元羧酸,溶于水配成 1.00dm3 的溶液,由冰点降低法求得溶解 的分子和离子的总数为 37.6m mol。由电导测得溶液中有 18.5%的酸分子发生电离。当 硝酸酸化的硝酸银溶液加入到该羧酸的燃烧产物的溶液中,产生白色沉淀。
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?

1、计算未知一元羧酸的摩尔质量和酸电离常数 Ka,它是什么酸? 2、下面的流量图提供 pH = 4.7 ? 0.1 的缓冲溶液。为建立这样的缓冲体系,必须 求得已知溶液的流速,而流速是由泵的管子的直径决定的,各种管子提供的流速如下: 116,165,330,348,490,580,660,710,780 ?L/min 试计算需要多大的流速(w1 和 w2)?
泵 CH3COOH,0.1mol/L w1

pKa (醋酸) = 4.76
混合室 pH = 4.7 ? 0.1

NaOH,0.2mol/L

w2

二十三、阳离子的分离过程是建立在少量的溶解性的盐和易得的可溶性的配合物基础 上。许多金属阳离子生成难溶的硫化物,通入硫化氢气体,使金属阳离子沉淀下来。 氢硫酸是二元弱酸(pKa1 = 6.9,pKa2 = 12.9) ,硫离子浓度由溶液的 pH 值确定。通入 H2S(g)到水中或者 H2S 的饱和溶液中,H2S 饱和溶液的浓度为 0.1mol/L。 1、计算 pH = 2 时的饱和 H2S 溶液中,S2–离子的浓度。 2、 化学式为 MeS 和 Me2S 的硫化物, pH = 2 时通入 H2S 可以完全得到分离 在 (如 –5 果阳离子留在溶液中的浓度小于 10 mol/L,就可以认为该离子沉淀完全) ,试计算这 两种硫化物的 Ksp(max)。 3、 2+和 Cu+分别形成[Cd(CN)4]2–和[Cu(CN)4]3–配离子。 1.0mol/L 的 KCN 溶液 Cd 用 2– 可以分离 CdS 和 Cu2S 沉淀吗?(S 离子的水解忽略) 已知 Ksp,Cu2S = 2.0× –47, sp,CdS = 1.0× –27, [Cu(CN)4]3– = 2.0× 27, [Cd(CN)4]2– = 7.0× 16 10 K 10 β 10 β 10 二十四、 A.化学上存在不同的酸/碱理论和定义。其中之一是表现为自偶电离的溶剂论: - 2HSol H2Sol+ + Sol 根据这一理论,若增加溶剂中阳离子成份的分数的物质称为酸,减少这一成份 (即增加阴离子成份)的物质称为碱。例如在水中 - 2H2O H3O+ + OH - 酸是增加 H3O+离子浓度的物质,碱是增加 OH 离子的浓度。 - 在乙醇中 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O - 酸是增加 C2H5OH2+浓度的物质,碱是增加 C2H5O 浓度的物质。那么中和反应就是 酸和碱反应生成盐和溶剂。与该理论相关的 pH 定义为 pH = -lg[H2Sol+] 1、在液氨溶剂中,给出酸和碱的实例。 2、液氨的离子积常数为 1.0× –29(mol/L)2,那么液氨的 pH 值是多少?(这种情况 10 下,H 意味溶剂的阳离子成份) 。 3、解释水在液氨中是酸还是碱? 4、试合理地说明为什么 CH3COOH 在液氨中是酸?其酸性比在水中强还是弱? 5、在水中是强酸,在液氨中是弱碱的化合物有可能存在吗?若你同意该化合物存
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在,给出一个实例,如果你否定该结论,试解释你的答案。 6、证明在液氨中 NaOH 是盐,给出在液氨中生成 NaOH 反应的实例。 7、 在水中是碱而在液氨中是酸的化合物存在吗?给出实例或解释不存在这种化合 物的原因。 8、有使水成为碱的溶剂存在吗?给出实例或解释否定的结论。 9、在四氯化碳溶剂中存在酸和碱吗?给出实例或解释否定的结论。 (请牢记:在 A 问题中所有问题都涉及用上面的酸/碱理论解释) B.下面的问题涉及水溶液中的酸(Ka,HCOOH = 1.77× –4,Ka,CH3COOH = 1.76× –5) 10 10 10、试计算 0.5mol/L 的甲酸溶液的 pH 值与电离度 α1。试计算 0.5mol/L 的乙酸溶 液的 pH 值与电离度 α2。 11、现有含有 0.75mol 乙酸和 34.5g 甲酸的 1.5L 混合酸溶液,试计算该溶液的电 离度和 pH 值。 12、摩尔质量为 102g/mol 的 21.42g 一元酸溶解在水中配制成 1.4L 溶液,其 pH = 2.82,试计算该酸的 pKa。

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三、化学键与分子几何构型
一、科学家已合成出多种含氮量很高的化合物。 1、由 H、N 两种元素组成的酸(A),其氮的质量分数为 97.7%,试画出(A)的共振 结构式与共轭结构式(用点线式表示)。 2、 含氮的质量分数为 42.44%的某卤化氮(B)具有三种异构体, 试画出这三种异构体 的结构式,并比较它们的稳定性顺序。 3、上面的(A)、 (B)三种异构体的一种以及化合物 SbF5 按 1︰1:1(mol 比)在-196?C 反应,得到含氮质量分数为 22.9%的全氮正离子的离子化合物(C),其阴离子几何构型 为正八面体, (C)与水反应放出大量的气体。 试画出离子化合物(C)中全氮正离子的共振 结构式,并写出(C)与水反应的方程式。 4、近来科学家合成出含氮的质量分数竟达 91.24%的离子化合物(D),化合物(D)分两 步合成:第一步某主族元素氯化物与过量的含(A)酸根的钠盐在-20?C,乙腈溶剂中以 1︰6 摩尔比反应生成(E),(E)再与(C)在-64?C, 液态 SO2 溶剂中以 1︰1(摩尔比)反应, 生成(D)。 试写出(D)的分子式(以离子式表示), 并写出(D)与 O2 反应的最终产物方程式。 二、1869 年俄国化学家 D. I. Mendeleev 首次发表了元素周期表,他将当时已知的化学 元素以原子量增加次序排列。1871 年 Mendeleev 详细描述了三种未知元素的性质,他 把这三种元素记作 ekaboron(类硼),ekaaluminum(类铝)和 ekasilicon(类硅)。在之后的 15 年内,他的预测得到了证实。 1、有趣的是,这三种元素的名称都具有地理上的溯源。Mendeleev 预测的三种元素 现在被称为何种元素?为什么 Mendeleev 不能预测出稀有气体元素? 2、2005 年在俄罗斯和美国的联合实验室中发现了第 118 号元素。其合成方法用钙 -48 核轰击含 Cf-249 核的靶。得到质量数为 294 的第 118 号元素。 (1) 试写出合成第 118 号元素的核反应方程式。 (2) 试写出第 118 号元素的三次?-衰变的核反应方程式。 (3) 写出第 118 号元素的核外电子排布(用稀有气体 + s,p,d,f 符号)。它属于第几 周期?哪一族? 3、在确定周期表是否收敛问题上,国内外皆有争论。系统论者认为任何一个具有 周期性的事物,必有它的始、终点,并认为最终元素的最佳位置在“两性线”和“周期终 点线”的交点,该交点元素原子序数是多少?写出其核外电子排布。 4、假定每个轨道只能容纳 1 个电子,其他规则不变,则原子序数为 42 的元素核外 电子的排布如何? 5、按照第 4 题假设所设计出来的元素周期表,第 42 号元素应属于第几周期?哪一 类?该元素可能呈现哪些稳定氧化态? 三、纳米化学近年来引起了研究者的广泛兴趣,现有大量的实验来研究纳米材料的性 质。单壁纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs)就是这样一种纳米材料。 1、单壁碳纳米管由石墨合成,你认为石墨如何制成无缝的圆柱形碳纳米管?如果 合成的圆柱形碳纳米管的直径为 1.544nm, 石墨中的碳碳键长 dc-c 为 1.4?, 展开碳纳米
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管,其横截面有多少个石墨单晶胞围成? 2、(BxCyNx)n 也可以制成单壁纳米管,已合成出(BC2N)n 纳米管材料。 (1)试判断单体 BC2N 共价分子中每个原子的杂化类型,画出其共振结构式与共轭 结构式(用点线式表示) (2)根据 BC2N 分子的几何构型,(BC2N)n 理应合成几维晶体? (3)如何解释(BC2N)n 可以制成单壁纳米管材料? 四、超分子化学( supermolecular chemistry )是一门学科间高度交叉的科学领域,它涵盖 化学、物理学和生物学的分子组合的特点,这种组合依靠分子间的相互作用结合在一 起。 1、尿素在蒸馏条件下,生成化合物(A)和放出气体,(A)三聚形成化合物(B),写出 (A)、(B)的 Lewis 结构式(用点线式表示)并命名。 2、氨基氰三聚生成(C),画出(C)的 Lewis 结构式并命名。 3、(B)和(C)以摩尔比 1:1 组装成无限伸展的二维阵列的超分子结构。试画出该结 构的示意图。 4、在该结构中有哪些类型的低维组合,请在自己画的图中标出来。 5、该结构是依靠何种作用力结合而成的?这种作用力在该结构中有几类?它们分 别是什么形式? 五、原子簇(cluster)合物在光学、催化、生物医疗和化学气敏等领域有广泛的应用,受 到科学工作者广泛的关注。 1、我国科学工作者已发现 CnHˉ和 CnNˉ原子簇阴离子团,试分别画出它们的 Lewis 结构式(用点线式表示) ,并说明 n 的取值范围。 2、Au25(SR)18(R=烷基)原子簇合物的晶体结构已有报导。根据 X 射线晶体学分析, Au25 原子簇有一个 Au13 的核。 (1)Au13 核是高度对称的结构,试画出 Au13 的结构式。 (2)在 Au13 结构中应有多少个四面体空隙?假设 Au 原子围成的四面体为正四面体, 试用 Au 原子半径(rAu)来表示该正四面体中内接另一个原子的半径(rx)。 六、硼酸根阴离子团由多种结构单元构成。 1、硼酸在稀溶液中呈现一元弱酸,试写出其电离方程式。按照酸碱定义, H3BO3 可定义成何类酸? 2、在浓度超过 0.1mol?dm-3 的硼酸溶液中,硼酸会发生缩聚反应而形成寡聚体,例 - - - - 如①[B3O3(OH)4] ,②[B3O3(OH)5]2 ,③[B4O5(OH)4]2 和④[B5O6(OH)4] 等。试画出① ~ ④的结构式,并说明硼酸根阴离子团中有什么样的结构单元? - 3、 2mol 和 3mol 的[B3O3(OH)4] 分别脱 1mol 和 3mol 的 H2O, 缩聚成新的硼酸根阴 离子(A)和(B),试写出生成(A)和(B)的方程式,试画出(A)和(B)的结构式 - 4、试画出[B8O10 (OH)6]2 的结构式 5、硼酸是一元弱酸,在用氢氧化钠标准溶液滴定硼酸时,在硼酸中要加入多元醇, 试说明加入多元醇的目的是多少?试写出硼酸与甘油反应的方程式。 七、由 Li,P 和 Se 三种元素组成的化合物(A),其质量分数为 P:8.75%,Se:89.28%,
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一个分子中有 2 个 Li 原子。该化合物由三种方法合成:第一种由白磷,过硒化锂和硒 单质合成,第二种由红磷,金属锂和硒单质合成,第三种由三硒化四磷,过硒化锂和 硒单质合成。(原子量:Li 6.941, P 30.97, Se 78.96) 1、通过计算,写出化合物(A)的化学式。 2、试写出这三种合成方法的化学反应方程式。 3、在化合物(A)中,三种元素的实际氧化数分别是多少? 4、试画出三硒化四磷的一种可能的结构式。 5、试画出化合物(A)中阴离子的共振结构式。 6、试画出化合物(A)中阴离子的所有可能的空间构型。 八、石墨与金属钾反应,生成金黄色石墨插层化合物,其中含钾的质量分数为 28.9%。 该化合物可以与乙醇发生两类反应, 一类属氧化-还原反应, 另一类属非氧化-还原反应。 试回答以下问题: (原子量:K:9.10, C:12.00) 1、写出该化合物的分子式 2、写出该化合物与乙醇反应的方程式 3、该化合物的物种之间存在何种化学键?该键是怎样形成的? 4、试谈谈该化合物呈金黄色的原因 5、试谈谈石墨为什么能导电?而与石墨结构相似的氮化硼却不导电? 6、石墨为什么能作润滑剂?石墨有一种同素异形体被称为超级润滑剂,它是什么 物质?为何得“超级润滑剂”的称号? 九、氰氨化钙(CaCN2)是一种多用途的有效肥料。它可以用CaCO3来生产。CaCO3热分解 产生白色固体XA和无色气体XB,后者不支持燃烧。用碳还原XA,生成灰色固体XC和气 体XD,XC和XD能进一步反应。XC与氮气反应,最终生成CaCN2。 1、如何合成合成氰氨化钙?完成下列反应式。 (1) CaCO3 → XA + XB (2)XA + 3C →XC + XD (3) XC + N2 → CaCN2 + C 2、CaCN2水解产生什么气体?写出水解反应方程式。 3、在固体化学中,CN22?离子呈现异构化。两种异构离子的酸都是已知的(至少在 气态) 。画出这两种异构化的酸的共振结构式并标明每个原子的形式电荷。 4、指出这两种异构化的酸中哪一种稳定? 十、自从十九世纪开创近代化学以来,化学研究的重要目标之一是发现和研制特殊功 能的新材料。 400o C ? 1、合成碳化硅纤维的路线:聚二甲硅烷 ??? (A)(碳、硅原子交替排列成一 1200 o C,N2 气氛 条长链物质) ??????( B)(碳化硅纤维) ? (1) 写出该两步反应的化学方程式。 (2) 画出(B)的 Lewis 结构式。 (3)N2 的作用是什么 H2O KOH,加热 2、(CH3)2SiCl2 ??? ( A) ???? ? ? (B)(聚二甲硅氧烷) A 为四聚环硅氧烷,(B)的分子量(即 B 的分子长度)可以用另外一种化合物 控制。 (1) 写出合成(A)、(B)的反应方程式,并画出(A)的结构式。
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(2) 写出控制(B)分子量的化合物结构式。 十一、五氯化磷与氯化铵反应,生成 NPCl2 1、试写出该反应方程式,写出 NPCl2 共振结构式并计算 P—N 的键级。 2、试画出环-(NPCl2)3 与链-(NPCl2)∞的结构式,指出这两种结构式中的最小重复单 元。 3、1mol 环-(NPCl2)3 与 1molF2 反应生成 N3P3Cl4F2,指出该化合物应有多少种几 何异构体? 十二、 一种红色、 爆炸的固体物 S4N4 可以由多种方法制备。a.氨气通入 SCl2 溶液中,b.在加热的颗粒状的氯化铵上通二氯化二硫,c.氨气与硫(S8)反 应。右图是 S4N4 的一种结构式已知热力学数据如下: E(S–S) = 226 kJ mol–1 E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1 E(S=N) = 328 kJ · –1 mol 物质 △fHm (kJ· mol ) Sm (J· · K mol )
-1 -1 -1

?vapH m, s8(s) = 77 kJ · –1 mol S8(s) — 123.6 31.8 NH4Cl(s) –314.4 94.6

?vapHm, S4N4 (s) = 88 kJ · –1 mol NH3(g) – 45.9 192.51 SCl2(l) –50.0 281.60

S4N4(s)

1、写出上述三种方法制备 S4N4 的化学反应方程式。 2、根据上图所给出 S4N4 的结构式,建立 Born-Haber 循环,根据此循环计算?fHm, S4N4(s)。 3、 计算由 NH3(g)与 SCl2(l)反应, 生成 1mol S4N4 反应的?rHm 和 298K 时的热力学 平衡常数。 4、实际上在 S4N4 的结构中,所有 S-N 键的键长相等,所有∠NSN 的夹角都相等, 所有的∠SNS 的夹角也相等,试画出实际结构式并说明该分子中的成键情况。 5、四氮化四硫在强碱性溶液中发生歧化,试写出歧化反应的方程式。 6、S4N4 与 SnCl2、甲醇反应,生成 S4N4H4 化合物,(1)试写出该反应的方程式,(2) 试画出 S4N4H4 的结构式,(3)若骨架上的原子可以随机排布,则 S4N4H4 有多少种几何 异构体?说出你推算异构体的过程。 7、S4N4 与 Ag 反应,生成环-S2N2,(1)写出生成环-S2N2 的方程式,(2)画出环- S2N2 的共振结构式,并计算 S—N 键的键级。 8、 在室温下 S2N2 可以缓慢地自发聚合成(SN)x 晶体, (1)试画出(SN)x 的同分异构体。 (2)试解释(SN)x 为什么导电。 十三、试解释下列问题 1、 试画出 N4H4 的所有的同分异构体 (每个异构体中, 原子具有相同的化学环境) H 的 Lewis 结构式。标出 N 原子的形式电荷,并讨论它们的稳定性。 2、试用价键理论说明 Al2O、Al4C 两个分子的中心原子的杂化类型和几何构型以及 形成化学键的情况。并从分子电子构型说明它们都属于何种类型化合物。 3、 试画出 NO– 的分子轨道能级图。 并说明其键型。 它属于顺磁性还是反磁性物种? – 氢离子加到 NO 后形成的是 HNO 还是 HON?请说明理由。(Eπ <Eσ) 4、1mol CN – 与 1mol B2H6 发生 Lewis 酸碱加合反应,生成阴离子 A,试画出阴离
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子的共振结构式,标出形式电荷,说明 A 中 C–N 键的键级。 十四、最初的光阻材料是以光化学反应为基础的,反应中双芳基叠氮化物可产生一种 活性中间体——氮宾。由叠氮化物所产生的氮宾的交联反应可使图案成像得以实现。 (第 38 届) 1、试画出甲基叠氮的共振结构式,并标出形式电荷。 2、试画出由甲基氮产生的氮宾的路易斯结构式。 3、氮宾可以与乙烯反应,画出该反应的 2 种可能产物的结构式。
O

4、偶氮乙醛( H

C CHN2 )是最简单的具有与偶氮萘西昆相同的活性官能团的的

化合物,试画出它的共振结构式,标出形式电荷。 5、偶氮乙醛
-N2

(A)

H2O

CH3COOH,试画出(A)的 Lewis 结构式。

十五、甲酸与二甲基胺缩合,形成 N, N-二甲基酰胺(A)。 (第 37 届) 1、试画出(A)的共振结构式,标出形式电荷。 2、试比较 N-甲基酰胺(CH3CONHCH3)(B),丙酰胺(C)和(A)的熔点高低,并 解释之。 > > 。 (填入化合物的编号:A、B、C) 十六、富勒烯是一组众所周知的新奇的具有空心球状结构的无机材料。这些纳米材料 是碳的新型的同素异形体。有 n 个碳原子的富勒烯有十二个 正五边形和(
n ? 10 )个六边形,n 必须是大于或等于 20 的偶 2

数。假设富勒烯中每个碳-碳键长都是 0.14nm 且原子都看 作质点,试回答下列问题: 1、计算碳原子数为 n 的富勒烯表面积(以 nm2 为单位) (nm2 = 10?18m2) 2、假设富勒烯是一个球,试写出富勒烯的半径(nm) 与碳原子数目 n 的函数关系。 3、右图表示 C1500 的大的富勒烯。这些大的富勒烯可以假想一种应用是作为“分 子气球” ,它能够浮在空气中。在 300K 和 101325Pa 条件下,这些空心球状分子的密度 比空气(80% N2 和 20% O2)更小。试计算满足密度小于空气密度的富勒烯的最小碳原 子数和最小半径。 (这里认为富勒烯分子是刚性的,在空气的压力下仍保持其结构为完 美的空心圆球。 ) 十七、磷的硫化物可以通过加热白磷和硫制备。当该反应在较低温度下进行时,可以 31 得到一系列产物 P4S3-P4S10。 P NMR 被用于测定很多磷的硫化物的结构。 1、在 31P-NMR 中,峰的数量对应于 P 的化学环境数,例如 P4S3 中 P 有 2 个化学 31 环境,因此有 2 个峰。指出下列化合物 P NMR 中峰的数目: (1)P4S4 (2)P4S5 (3)P4S6
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2、P4S4 存在两个异构体,上图是其中的一个,另一个异构体的 31P NMR 中只有 1 O O 个峰。给出 P4S4 的另一个异构体的结构式。 十八、氧化物 A 和 B 有不同的稳定性(如右图) ,有一种稳定的氧 化物能够合成出来,另一种则不能。哪一种氧化物稳定?试用共振 (A) (B) 结构式解释之。 十九、1, 3―环戊二烯是环状碳氢化物,与其它的碳氢化物的 pKa = 40 相比较,它有不 寻常低的 pKa (= 16)值。 因此 1, 3―环戊二烯与强碱, 如氨基钠(NaNH2)反应, 生成 1, 3― 环戊二烯钠盐。 1、写出该反应方程式。 2、画出环戊二烯基阴离子五个等价的共振结构式。 3、用 Hü ckel 规则说明环戊二烯基阴离子非常稳定的理由。 4、画出环戊二烯基阳离子的一种共振结构式。比较它与环戊二烯基阴离子哪一个 稳定?解释你的观点。 5、比较未被取代的 1, 3―环戊二烯与其 1, 4―二氰的取代物的酸性哪一种强?给 出理由。 6、1, 3―环戊二烯酸钠与二价铁盐以摩尔比 2︰1 反应,生成橙色、反磁性化合物 X,它在空气中不分解。写出生成化合物 X 的反应方程式。 7、画出化合物 X 的三维结构式。 8、化合物 X 的独特的方式与不同物质反应,例如:①在氯化铝存在条件下,与氯 乙烷反应;②与浓硫酸反应。写出化合物 X 与①、②物质反应的化学方程式。画出每 种产物的三维结构式。 9、给出这些反应的一般机理,哪一类反应机理在两种反应中都存在。 10、化合物 X 能够被强酸质子化,得到一种加合物。试画出这种加合物的三维结 构式。 二十、有一种氧的物种是臭氧阴离子,它与钾、铷形成类盐化合物。这两种化合物属 氯化铯型晶体。在该晶体中可以发现独立的臭氧阴离子。 1、试画出臭氧离子的共振结构式。指出臭氧阴离子是什么几何构型? 2、写出两种臭氧负离子的等电子体。 3、这些等电子体的共同特点是什么?你预期它们会发生什么类型的反应? 4、臭氧化物与水发生放出氧气的剧烈反应,反应后溶液显碱性。写出该反应方程 式。写出方程中的各物种所含元素的平均氧化数。这是何种类型的反应?

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四、晶体结构
一、α-Al2O3 晶体俗称刚玉,由于它有很高的熔点和很高的硬度、不挥发性、化学惰性 - 及电绝缘性,成为重要的无机材料。在 α-Al2O3 结构中,O2 离子作 hcp 堆积,Al3+有 - 序地填充在 O2 离子所围成的八面体空隙中。 - - 1、在下面左图表示 O2 密置单层中,取 O2 两种不同的二维六方晶胞图 A 和 B。 - (每个晶胞中有 3 个 O2 离子) - 2、在下面右图表示 O2 密置单层中,用小黑球(●)表示 Al3+离子的投影位置,并 取出相应的 Al3+的三种二维六方晶胞(C’,C”,C”’) 。

3、根据第 1,2 题,写出 α-Al2O3 结构的的堆积方式表达式。 4、由第 3 题堆积方式所取的 α-Al2O3 的六方晶胞参数为 α = 476.28pm, c = 1300.32pm, 试求 α-Al2O3 的密度。 5、一些金属间化合物结构可看作由 CsCl 结构堆叠而成,例如 Cr2Al。试分别以 Cr 原子和 Al 原子为顶点,画出两种晶胞,写出晶胞中原子的分数坐标,说明一个晶胞 中有几个 Cr2Al 化学式。 二、在常温常压下金属锂与 N2(g),生成红棕色的离子化合物 α?Li3N。X?射线分析确 定,α-Li3N 晶体中存在锂氮平面层,该平面层中的锂离子如同六方石墨层中的 C 原 - - 子。N3 处于六元环中心,N-N 间的距离为 364.8pm。已知 N3 和 Li+离子的半径分别 为 146pm 和 59pm。 1、画出锂氮原子层的结构示意图,从中取出最小重复单元。计算出 Li?N 间的距 离。2、在 α-氮化锂晶体中除了锂氮层外,还应有什么层?为什么? 3、试画出α -氮化锂的晶胞。确定该晶体中的结构基元,点阵型式以及 N 原子和 Li 原子的配位数。 4、 试说明诸如 Y2O3-ZrO2, α?Li3N 等晶体导电的两大主要原因是什么?通过计算 说明 α?Li3N 晶体导电的原因。 5、假如 N3 作六方最密堆积,试在六方晶胞中画出 Li3N 晶体中锂离子所占的位 置和分数坐标。并回答这种结构能否导电,简述理由。 6、金属锂在高温下与二氧化钛反应,可以生成多种晶型的 LiTi2O4,其中有尖晶 - 石型 LiTi2O4,请在下面两张 O2 离子密置单层上画出 Li(○)和 Ti(●)的投影位置。左 图中只画 Ti 的投影位置, 右图中画 Li 和 Ti 的共同投影位置。 左图中︰Ti 右图中 = 3︰1) (Ti 7、 已知尖晶石型的 LiTi2O4 的晶体密度为 3.730g/cm3,晶胞参数 a = 840.5pm,通过计
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算说明一个晶胞中有几个 LiTi2O4 化学式。若不计其它离子,给出以锂离子为顶点的最 小单位图。 8、LiTi2O4 可以作锂离子二次电池的正极材料,其负极材料是石墨(Cn),锂离子电 池在工作前必须长时间充电,试写出充电时阳、阴极的电极反应式,放电时正负极的 电极反应式以及电池反应方程式。

三、在晶体生长过程中,如不考虑外部条件的影响,仅考虑晶体结构自身的因素,面 网密度小的晶面优先成长,面网密度大的则落后,晶体最后最可能出现的是面网密度 比较大的晶面。请通过计算说明 NaCl 晶体按晶体自身习性生长,(100)、(110)、(111) 三个晶面的优先生长顺序,并以此推断按晶体自身习性生长,易长成何种多面体? (NaCl 晶体中每个晶面的面网密度是 Na+ 和 Cl– 的面网密度之和。 ) 四、许多三元混合价氧化物能形成 NaCl 型统计化合物。MxNyOz 晶体结构中两种金属 离子有序分布在整个阴离子层间(如左下图所示) ,写出这种晶体的化学式。M’xN’yOz 也属于 NaCl 型结构,但它是有序缺位的结构(如右下图所示) ,写出反映该晶体结构 的化学式

M

N
M’ N’或空位(N’和空位在阴离子层间交替出现)

五、 CuFe2S3 为阳离子无序的闪锌矿结构, 也就是说 Cu 和 Fe 无序的排列在闪锌矿结构 中锌的位置上,晶胞参数 a=0.5296nm(原子量 Cu : 63.55; Fe : 55.85; S : 32.06) 。 1、写出晶胞式量数及其中原子的分数坐标; 2、计算(Cu, Fe)-S 键长. 3、计算 S-S 最短距离 4、计算晶体密度。 5、若 Cu 和 Fe 在每一阴离子堆积层间都有序的排列,CuFe2S3 可形成正交和六方
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格子的阳离子有序的纤锌矿结构,即阴离子的堆积情况纤锌矿结构,是 ABAB…堆积, 以球的堆积模型画出两种情况下在一个堆积层(AB)中 Cu 和 Fe 可能的有序排列情况。 并在图中画出晶胞的 a, b 轴,估算晶胞参数。 六、Na2O 为反莹石型晶体,晶胞参数为 a = 555pm 1、计算 Na+离子的半径(已知 O2?离子半径为 140pm) 2、计算 Na2O(s)的密度 3、O2?占有 Na+离子围成的何类空隙中,空隙的占有率是多少? 七、CeO2 是萤石结构: 1、当 Zr4+少量的掺杂后,Zr4+占据 Ce4+的位置,当结构式写为 Ce0.84Zr0.16O2 时, 画出一种可能的晶体结构。 2、当 Ce4+全被还原成 Ce3+,Zr4+与 Ce3+的比例变成 1:1 时,写出结构式,Zr4+ 与 Ce3+的占位情况。 八、FeO 取 NaCl 结构,阴离子成最密堆积,t 表示四面体空隙,o 表示八面体空隙, Δ 和□表示四面体和八面体的空位,此结构在理想状态可写成[Δ x]t[My□z]o O。写出 x, y, z 的值。FeO 常是金属缺位,这样就有部分的 Fe3+存在以维持电中性。以上述式子 的表示方法写出 Fe3O4,Fe2O3 的结构式;铁的各种氧化物在结构上有着怎样的密切关 系?其中 Fe3O4,Fe2O3 分别可看作我们所熟悉的何种晶体结构的何种变体?并以上述 式子的表示方法写出这些晶体结构的结构式。 九、已知铁有如下几种晶型:?-Fe,属于体心立方(bcc),晶胞参数为 2.87?,25?C 下 密度为 7.86 g?cm-3,?-Fe 高温变体,属于面心立方(ccp),晶胞参数为 3.59 ?(1?=10-8cm, MFe=55.85)。 1、计算?-Fe 中铁原子的半径,并估算阿佛加德罗常数。 2、计算?-Fe 中铁原子的半径和?-Fe 的密度 3、 假设在?-Fe 的八面体空隙里有非铁填隙原子, 它们与晶胞中心的铁原子的表面 恰好接触,问填隙原子的半径有多大? 4、若发生类同 3 的情况,计算填入?-Fe 的八面体中心的填隙原子的半径 5、钛铁合金属于 CsCl 型,试比较钛铁合金的晶胞参数与?-Fe 的晶胞参数哪一个 大?说明理由。 6、钛铁合金是一种储氢材料,氢原子填入其合金中的四面体或八面体空隙中,但 要求二个最相邻的 H 原子之间的距离必须大于 2 a (晶胞参数),问一个晶胞中可以填 4 入几个 H 原子?用图表示出晶胞中氢原子的填隙位置。 7、 设有单色 X 射线射入?-Fe 晶体, 并在(200)面上发生一组衍射, 衍射角为 32.6?, 计算 X-射线波长。 十、砷化镍的结构是 As 原子以 hcp 堆积,Ni 原子占据全部的八面体空隙中。 1、分别以 As,Ni 原子为顶点,画出砷化镍的晶胞,写出晶胞中原子的分数坐标。 2、写出该结构的堆积方式表达式 3、As 原子占有 Ni 原子围成的何种空隙中?
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十一、CdCl2(s)的结构中 Cl 以 ccp 堆积,以 A,B,C 表示 Cl 离子层,Cd2+填满同层 的八面体空隙,以 a, b, c 表示 Cd2+离子层,以“□”表示空层。 1、写出 CdCl2 结构的堆积方式 2、写出一个六方晶胞中有几个 CdCl2 化学式。 十二、铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料,有多种性能,用途广泛, 在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍频等领域都有重要的应用 价值,因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它 的晶体结构是密不可分的,单晶X-射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参数 a = b = 5.148?,c = 13.863?;密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图,其中Li和 Nb原子投影重合,它们处于氧原子投影的六边形中心。 1、请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 2、假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置),在 这种晶体中,沿c方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型 晶体材料的晶胞类型,并画出它的一个三维晶胞的透视图。





十三、同时具备几种功能的多功能材料往往具有特殊的用途而成为材料领域的热点。 南京师大结构化学实验室最近设计合成了一种黄色对硝基苯酚水合物多功能晶体材 料: C6H5NO3· 2O。实验表明,加热至 94℃时该晶体能由黄色变成鲜亮的红色,在 1.5H 空气中温度降低又变为黄色,即具有可逆热色性;同时实验还表明它具有使激光倍频 的二阶非线性光学性质。X-射线衍射结果表明该晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a = - 2119.8 pm,b = 367.5 pm,c = 1037.6pm, α = γ = 90.0° =117.2° ,β ,密度 1.535 g · cm 3 ,在晶体中水分子通过氢键把对硝基酚分子连接起来而形成层状结构。 1、在上述晶体中形成氢键的氧原子坐标为(0.87,0.88,0.40;0.49,0.91,0.34; 0.50,0.42,0.50) ,请计算晶体中氢键的键长。 2、预期上述晶体材料可以作为掺杂材料的主体,在层间嵌入某种金属离子而形成 具有特殊功能的掺杂材料,嵌入离子的密度与材料性质密切相关。假设在晶体中每个 苯环通过静电与一个嵌入离子相互作用,试计算每立方厘米上述晶体能嵌入离子的数 目。 3、热分析试验表明,当温度升高到 94℃时该晶体开始失重,到 131℃重量不再变 化,比原来轻了 16.27%。试给出该晶体完全变色后的化学式;并据此分析具有可逆热 色性的原因;设计一个简单的实验来验证这种分析。 十四、RX 是第二、三周期的非金属元素的化合物,它的天然矿物称为莫瓦桑石,硬度
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为 9.2。RX 有多种不同晶体,其中最常见的是六方晶体,晶胞参数为 a = 307.3pm, c = 1507pm,密度为 3.24。 1、 通过计算确定 RX 的摩尔质量,并确定 RX 的化学式。 2、 一个晶胞中有几个 RX?画出 RX 的六方晶胞图。 3、该六方晶胞体属于何类晶体?其堆积方式是什么? 4、该晶体的密度小于金刚石的密度,试解释之。 金刚石 = 3.50) (d 5、试估算该晶体中 R 与 X 的半径比。为要正确估算 R/X 值,该作何种假设。 十五、金红石(rutile)的晶胞参数为 a = 458pm, c = 295pm 的四方晶体, 钛原子的坐标为(0,0,0)(1/2,1/2,1/2) , ,氧原子的坐标为 (u,u,0),(1-u,1-u,0),(1/2+u,1/2-u,1/2),(1/2-u,1/2+u,1/2),(u = 0.31). 1、画出金红石的晶胞。 2、氧原子在钛原子周围如何排布?反过来呢? 十六、轻质碳酸镁是应用于橡胶、塑料、食品和医药工 业的化工产品,它的生产以白云石(主要成分是碳酸镁 钙)为原料。 1、石灰石和卤水长期作用形成白云石,写出该反应 的离子方程式。 2、右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。 (1) 写出图中标有 1、2、3、4、5、6、7 的原子 或离子的元素符号。 (2) 指出与 3、 原子或离子相邻的其他原子或离 5 子的元素符号。 十七、组成晶体的质点以确定的位置在空间作有序的排列,具有一定几何形状的空间 格子,称为晶格。晶格中能代表晶体结构特征的最小重复单位的称为晶胞。 - 1、 冰晶石晶胞是以大阴离子(AlF63 )构成的立方面心晶格,其 密度为 2.95g · ? 3,Al-F 键长为 181pm,试回答下列问题 cm (1) 每个冰晶石晶胞中的粒子数与每个食盐(NaCl)晶 Ba 胞中所含粒子数比是多少? - - (2) AlF63 配离子中 Al3+采取的杂化类型是什么?AlF63 是怎样的空间几何构型? Ya + (3) 说出 Na 离子在晶胞中的位置并写出在晶胞中的分 数坐标。 (4) 计算冰晶石晶体中,Al-Al 之间的最短距离。 Ba 2、 1987 年科学家发现了高温超导体钇钡铜氧材料,其晶胞如右 图所示: (1) 试写出该材料的化学式。 (2) 该材料中 Cu 的氧化数是多少?它们占 Cu 的百分含 量是多少?
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(3) 若上述化学式中的氧仅为 92.86%, Cu 的各氧化态各占的百分含量是多 则 少? (4) 试解释在钇钡铜氧晶体中出现氧空位的原因。 (5) 为了确定该材料中 Cu 的不同氧化态的百分含量,可通过经典的容量分析 法-间接碘量法得到解决。试设计仅限间接碘量法测定 Cu 的不同氧化态 的简要方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和铜不同氧化态质量分数 的计算公式) 注:在计算公式中用下列统一的符号: c-溶液的浓度 V-溶液的体积 M-物质的摩尔质量 ms-试样的质量 w-质量分数 十八、点阵素单位是指最小的重复单位,将最小重复单位的内容用一个点阵表示,最 小重复单位中只含一个点阵点,称为素单位。含 2 个或 2 个以上点阵点的单位称为复 单位。画出素单位的关键是能按该单位重复,与单位预角上是否有圆圈无关。某平面 周期性结构系按右图单位重复堆砌而成。 1、写出该素单位中白圈和黑圈的数目。 2、请画出 2 种点阵素单位,要求一种顶点无原子,另一种顶点有原子。 3、请画出石墨片层的 3 种点阵素单位。 十九、右图是钴锂复合氧化物理想结构图。 1、试画出该晶体的晶胞。 2、该晶胞中有几个锂原子、钴原子和氧原子? 3、 给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式。 锂离子 电池必须长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正 极放电时的电极反应式。 4、 锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。 它的理 想晶体中有 LiO4 四面体和 MnO6 八面体,个数比 1︰2,LiO4 四面体相互分离,MnO6 八面体的所有氧原子全部取自 LiO4 四 面体。写出这种晶体的化学式。 5、 说明为什么锰锂氧化物正极材料在充电和放电时晶体中的锂离子可在晶体中移 动,而且个数可变。说明晶体中锂离子的增减对锰的氧化态有何影响。 二十、某学生从互联网上找到描述某晶体 LiCAF 的两张图,已知 a=0.502nm,c= 0.967nm。据图回答:

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1、写出该晶体的化学式,及晶胞中包含该“分子”个数; 2、Ca、Al、Li 都处于 F 组成的什么空隙中,这类空隙的占有率是多少,并计算这 类空隙中心的最短距离; 3、指出 F 的 Ca、Al、Li 配位数; 4、如果将 O 置于晶胞顶点,所得新晶胞的类型和参数是否和原晶胞(上图 a)相 同? 并在 b 图中画出二维晶胞 5、计算该晶体密度; 6、固体发光材料是一种能将激发的能量转变为可见光的固体物质。在基质中掺入 杂质,含量可达千分之几或百分之几,可调整发光效率、余辉及发光光谱。LiCAF 可 作为激光基质以来, 现已证明 X 离子激活的 LiCAF 晶体是近红外区全固态可调谐激光 材料。 (1)已知 X 是第四周期元素,确定 X 离子的化学式; (2)测 LiCAF 基质中掺入 X 离子的发光原理。 二十一、磁光盘机是一种可重写的光盘驱动器,它使用磁光盘 片作存储媒体。磁光存储是一种采用激光和磁场共同作用的存 储技术,磁光存储的研究是 Williams 等含有 Mn、Bi 元素的薄 膜磁化并用光读取之后开始的。下图是其中一种化合物的晶体 结构,属于六方晶系,晶胞参数为 a=b=427pm,c=615pm 1、写出该物质化学式,判断 Mn 原子处于 Bi 原子所形成 的哪一类空隙中; 2、试估算该晶体的密度; 3、从原子结构角度简要解释该晶体可磁光材料的原因。 二十二、如下图所示为一些主族元素单质的分子结构或晶体结构。 ① :X2(F2、Cl2、Br2??) ② :S8



P :4



: (仅单层) ?



:C、Si、Ge、Sn ⑥

:?

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1、由图,可以发现各物质原子配位情况有什么规律? 2、画出 Se 的晶体结构 3、由“规律”得到或推想④、⑥可能是什么物质? 二十三、右图 a 是石墨晶体的一个平面层,粗看似乎周期重复着的是一个碳原子,稍 加分析可以发现周期性重复着的是一对碳原子, 如图 b, 这是因为相邻的两个碳原子周围环境不同。碳原子 1 与 碳原子 2 周围三个碳原于形成的三角形方向相反,因此 碳原子 1 与碳原子 2 是无法周期重复的。对于石墨这种 结构的描述可以归结为两点:①被周期重复的最小单位 称为结构基元,石墨结构中它是邻近的两个碳原子。②通过平移可使晶体结构复原, 单位平移重复向量称为周期。以上两点确定了晶体结构的全貌。一组周围环境相同、 为数无限的点称为点阵。以点阵点为顶点取出的平行六面体(二维是平行四边形)单 位称为格子。无限周期重复结构称为点阵结构。与点阵结构相应的平行六面体称为晶 胞。晶体就是由质点(原子、分子或离子)在三维空间周期重复而成的点阵结构。 右图 c、d、e 是金属钠晶体结构点 阵的一部分。请你在 c 图中画出只含一 个钠原子的晶胞结构;在图 d 中画出含 两个钠原子的晶胞结构;在图 e 中画出 氯化铯的晶胞结构,用不同的标记区分 氯和铯。 + - 二十四、 4Cl 为 CsCl 型结构, NH 晶胞中包含 1 个 NH4 和 1 个 Cl , 晶胞参数 a=387pm。 把等物质的量的 NH4Cl 和 HgCl2 在密封管中一起加热时,生成 NH4HgCl3 晶体,晶胞 参数 a=b=419pm、c=794pm - + 1、已知 Cl 半径为 181pm,求 NH4 (视为球形离子)的半径。 2、计算 NH4HgCl3 晶体的密度; + + - 3、指出 Hg2 和 NH4 的 Cl 具体配位形式; - - 4、通过具体计算,指出晶体中 Cl 与 Cl 之间的最短距离是多少? 二十五、磁性材料广泛应用于航空航天高科技领域及电视、电脑、手机等日常生活用 品。据报道,苯并[18]冠?6(以 X 表示,图 4.1)与铯离子可形成一种夹心型的超分子 - 阳离子,它与镍的配合物[Ni(dimt)2] (以 Y 表示,图 4.2)结合后可形成复合物并产生 独特的晶体结构,具有优越的磁学性能,是铁磁性和反铁磁性共存于同一晶体中的成 功范例。

图 4.3 是 X、Y 与 Cs+形成的复合物的晶体结构。在此晶体结构图中,a) 为
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沿 b 轴看晶胞,b) 为沿 a 轴看晶胞,c) 为在 c = 0 的面上镍配合物的二维排列, d) 为镍配合物的? ? 二聚体链。

1、给出该晶体晶胞的组成,并写出该晶体结构基元的化学式 (苯并[18]冠?6 用 X 表示,镍配合物用 Y 表示) 。 2、指出镍离子的杂化轨道类型;图 4.4 是平面正方形晶体场 d 轨道能级分裂图,把基态镍离子的 d 电子填入该图。 3、已知该晶体的晶胞参数 a = 1278.99pm,b = 1305.39pm, c = 2717.03pm,? = 78.3394° = 77.0109° = 70.6358° ,β ,γ ,

― ―

dx2 ? y2 dxy

― dz 2 ― ― dxz,dyz

试计算该晶体的密度(g · ?3) mol 。 图 4.4 (相对分子质量:X:312.4;Y:451.4) 4、① 写出镍配合物 Y 的对称元素。 + ② 指出超分子阳离子中 Cs 的配位数,解释其配位数较大的可能原因。 二十六、氯的包合物晶体与甲烷的包合物晶体具有相同的结构。它们的主要的特征是 由 20 个水分子形成十二面体。 晶体的晶胞可以看成这些近似球状的十二面体按体心立 方排列,十二面体通过处于晶胞面上的另外的水分子相连接,每个面上有 2 个水分子。 晶胞的边长为 1.182nm。
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这种结构中有 2 种空穴类型: 一种是十二面体的内部空穴 (A) 另一种是空穴 , (B) , 它比空穴(A)要小一些,每个晶胞有 6 个空穴(B) 1、1 个晶胞中有多少(A)型空穴? 2、计算 1 个晶胞中有多少个水分子? 3、 如果所有的空穴中都含有 1 个客体分子, 计算水分子数目与客体分子数目之比。 4、在 0~10℃条件下,形成的甲烷水合物具有该题 3 中所述的结构。计算该包合 物的密度。 5、氯的水合物的密度为 1.26g/cm3,计算该晶体中水分子数目与客体分子数目之 比。 在一个完美的氯的水合物晶体中, 氯有可能填入哪种空穴? (单选或多选) □部分(A) □部分(B) □所有的(A) □所有的(B) , , , 二十七、锂、钴氧化物的结构中所有原子都是 ccp 堆积, 锂和钴都占有八面体空隙,形成一种交替的层状结构。右 图表示某锂、钴氧化物的晶体结构,试回答下列问题: 1、晶体图中哪些原子已完成周期性排布?哪些原子 没有完成周期性排布?说明理由。 2、该晶体能取立方面心晶胞吗?试解释你的结论。 3、在什么样的情况下,可以取成 O2–立方面心晶胞? 4、 试画出该晶体的晶胞, 该晶胞中有多少个化学式? 5、试写出该晶体的堆积方式。 二十八、金属氢化物适合大量地安全贮氢(例如开发燃料 电池) 。Mg2NiH4 是这类金属氢化物的一个实例。该氢化物是通过氢化镁和镍单质球磨 制成。在 Mg2NiH4 晶胞中,Ni 原子以 ccp 堆积,Mg 离子占有四面体空隙,四个氢原 子配位一个 Ni 原子。 1、写出生成 Mg2NiH4 的配平的反应方程式。给出 Mg2NiH4 中各元素的氧化数。 2、计算该化合物中氢的质量分数(%) 。 3、画出所有镍原子和两个镁离子的晶胞,表示出这些镁离子放在四面体空隙中。 一个晶胞中存在多少个四面体空隙和八面体空隙? 4、一个晶胞中有多少个 Mg2NiH4 化学式? 5、 [NiH4]4?多面体的几何构型是什么?试用 Pauling 的杂化轨道理论画出配阴离子 中的电子排布。 6、金属氢化物结构通过 X-射线衍射来分析。用 CuK?辐射(? = 1.542?)实现一 级衍射,在 11.92?出现一个衍射峰。与反射有关的平面平行于晶胞的体对角线,它们 把体对角线分成相等的三等份。试确定晶胞参数 a。 7、试计算 Mg2NiH4 粉末的密度。 8、计算 Mg2NiH4 中贮氢的质量与液氢(密度:20K 时 70.8kg· ?3)中氢气的质量 m 比。 9、计算 20℃时氢气钢瓶中所含有的压力。该钢瓶中含有的氢气与相同体积的 Mg2NiH4 的氢气有相同的含量。
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五、配位化合物
一、 铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子, 实验测得其氢的质量分数为 14.314%, 画出它的几何异构体,指出中心原子的氧化态和杂化类型(要给出推理过程) 。画出它 的所有可能的几何异构体并指出哪一种结构是非极性的。何者存在对映体? 二、ZnCO3 与醋酸溶液反应,析出晶体,并在氯仿中重结晶,得到无水晶体(A)。(A) 是具有很高对称性的配合物分子。将(A)在空气在灼烧,得到 ZnO,失重 48.4% (wt%)。 1、通过计算确定(A)的化学式。 2、写出制备(A)的化学方程式。 3、锌的常见配位数是 4,画出(A)分子的空间结构,说明中心体锌的杂化类型。 4、铍和锌分别为ⅡA 及ⅡB 族元素,在很多性质上相类似。因此铍也可以形成结 构与(A)相似的配合物(B)。但锌的配合物易水解,而铍的配合物不易水解。请解释。 三、NO 对人体的作用有两面性。 1、在神经细胞内产生的 NO 会损害神经细胞,这是因为 NO 与细胞产生的超氧离 - 子 O2 结合,产生过氧亚硝酸,最后生成羟基自由基而引起的,写出该过程的反应方 程式。 2、在血管内皮细胞中产生的 NO 则可舒张血管调节血压,这是由于 NO 以某种形 式( )与一种含血红素的酶中的金属离子( )配位而推动一系列变化 而造成。NO 的配位形式与 CO 是等电子体,填写上述空格。 3、在 Cs[Fe(NO)7S3]和 Mn3(C5H5)3(NO)4 中,Fe、 Mn 元素的平均氧化数为多少? 四、氯化钯(Ⅱ)是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂, 这是一种重要的配位催化反应。 1、 在不同温度下 PdCl2 有两种结构形式, α–PdCl2 型 和 β–PdCl2 型。 α–PdCl2 呈 扁 平的 链状 结构 , β–PdCl2 则以 Pd6Cl12 为结构单元。在这两种结构中 钯(Ⅱ)都具有正方形配位特征。试画出 α–PdCl2 型和 β–PdCl2 型结构示意图。 2、右图是 PdCl2 为催化剂,氧化乙烯为乙醛的流程图: ⑴写出 PdCl2 将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式。 + + ⑵流程中,配合物中的 Pd2 都处于平面四方形的中心,这些配离子的 Pd2 采取 何种杂化形式? - + ⑶配离子[Pd(C2H4)Cl3] 中,C2H4 与 Pd2 之间形成了什么化学键,试画出成键示 意图。 ⑷该离子双聚成中性分子,画出该中性分子的结构式。 ⑸该流程中还使用了 CuCl2,它的作用是什么?写出其参与反应并再生的离子方 程式。 3、如何利用 PdCl2 来鉴定体系中 CO 的存在(写出反应方程式) 。

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CHO

五、 研究发现, 锰盐与(A) R (

OH , -CH=CH2) (B) R: 、 (

NH2 NH2



在含 NaCl 的弱碱性介质中反应,可形成单核配合物(C),(C)是电中性分子,用于电极 的化学修饰。精确实验测得(C)分子中 Mn 元素的质量分数为 11.87%,H 元素的质量分 数是 5.23%。 1、写出(C)的结构简式,给出推理过程。 2、指出中心原子的氧化态和配合物的空间构型。 3、命名(A)。 4、说明(C)的异构体情况(包括对映体) 。 六、CO 可以看作给电子分子,能提供电子与缺电子分子化合,例如与乙硼烷反应得到 分子(A),由于 A 与 CO2 等电子体的原因,人们成功合成了硼烷碳酸盐(B),计算得到 该盐中钠离子含量为 44.3%,但在四氢呋喃(THF)中,当硼氢化钠存在下,CO 与乙 硼烷以 2︰1 化合,得到环状化合物(C),利用此反应可以制备一系列化合物,已知产 物(C)中同种元素的原子化学环境没有差别。在液氨中,CO 可以和碱金属如钾作用形 成碱金属羰基化物(D), X-射线衍射表明(D)的晶体中碳碳间的最近距离与炔烃中碳碳 三键键长相近。 1、写出生成(A),(C),(D)的反应方程式并分别画出(A),(B),(C),(D)的立体结构。 2、有人预测产物(C)有很微弱的芳香性,为什么? 3、CO 与稀土金属离子几乎都以氧原子配位,这与过渡金属羰基化合物中的情形大 不相同,请解释原因,并画出 3 种 CO 与过渡金属配位的方式。 七、1、铋溶解在熔融的 BiCl3 中,得到一个组成为 Bi24Cl28 的黑色固体,其结合方式 为(Bi9)xa(BiCl5)yb(Bi2Cl8)zc。试确定 x、y、z 和 a、b、c 的值并画出各单元的结构式。 2、由 H2PtCl6 与(NH4)2Sx 共同煮沸,得到红色的盐,阴离子由 Pt、S 两种元素组成, 其中硫的质量分数为 71.1%。试画出此盐中阴离子的结构式。 3、二甲基铍和二甲胺反应,形成 1︰1 的配合物并放出 1mol CH4,给出此 1︰1 的 配合物最可能的结构式。在熔融状态下,1︰1 的二甲基铍和二甲胺反应可以形成三聚 体,试画出该三聚体的结构式,并说明铍原子在每一种化合物中的杂化类型。 - - 八、CO32 可以作为配体形成碳酸根配合物,这些配合物都是有用的中间体,因为 CO32 在酸性溶液中可被取代,以得到其他方法难以得到的某些配合物。比如: + 1、完成离子反应方程式[Co(NH3)5(CO3)] + HF → + 2、请画出[Co(NH3)5(CO3)] 的结构示意图。该配合物失去 1 个氨分子照样稳定,请 解释原因,画出生成物质的结构示意图。 3、CO2 的金属配合物也已经制备成功,但为数不多。在配合物[Ni(PR3)2CO2]中测 得 C—O 键长一个为 1.17?,一个为 1.22 ?。请画出这种结构示意图。 + 九、Pd(CN)2 可以简单的看成层型结构,Pd2 的配位数为 4。X 衍射数据表明单层中最 近的 Pd-C 及 Pd-N 间距离均只有一种。 1、画出这种层状结构模型并指出结构基元的内容。
102

要求:

HO 2、若把此层状结构模型看作二维点阵,请画出 2 种晶胞。 2+ 2+ O 3、写出 Pd 的杂化类型及 Pd 的基态电子构型。 十、 化学简式为 Fe(H2O)4(CN)2 的化合物具有的磁矩相当于 2.67 个单电子/每个 Fe 原子, 试解释之。 十一、以[Ni(CO)2XH]为催化剂(X 为卤原子) ,用乙炔、一氧化碳和水为原料合成并 指出反应过程中的重要反应类型。 十二、Na[(η5-C5H5)Fe(CO)2]与 ClCH2CH2SCH3 反应得到单核、反磁性物质(A),其化学 式为 C10H12FeO2S,在 1980 和 1940cm–1 处有两个红外光谱吸收峰。加热 A 得到单核、 反磁性物质(B),在 1920 和 1630cm–1 处有两个红外光谱吸收峰。试画出(A)、(B)的结 构式。 十三、在乙二胺溶液中,用金属钾与高铼酸钾反应,可制得无色化合物(A),已知该化 合物含钾 28.59%,含铼 68.09%(wt%), 1、试推断出(A)的化学式,并写出上述反应的化学方程式。 2、A 是顺磁性物质还是反磁性物质?为什么? 3、在(A)的阴离子结构中,铼处于中心位置,另一原子 L 与之配位,L 有两种不 同的位置,其比例关系为 1:2,试画出该阴离子的结构示意图。 4、核磁共振(NMR)测定结果只显示一种 L 粒子的信号,试简要解释其原因。 十四、化学简式为 PtBr(en)(SCN)2 的配合物是单核、反磁性配合物。请回答: 1、试给出该配合物的实际化学式 2、根据该配合物的实际结构式,解释该配合物的磁性 3、命名该配合物 十五、根据信息写出各题要求物质的结构简式; 1、以三氯化磷和乙二醇为原料可合成非常重要的有机合成中间体,该中间体中所

= =

CN2+

(不按要求做图者一律计零分)

Pd

有氢原子都等价,写出其结构简式。 2、V2O5、H2O2、 在 KOH 中反应,生成钾盐,其阴离子是一种呈镜面对

称的配离子,画出其阴离子的结构。 3、等量的邻苯二胺和邻苯二甲醛,在一定条件下反应,通过模板合成得到一种平 面型的多齿配体。核磁共振显示该配体中有五个不同质子,个数比为 1︰1︰1︰1︰1。 请画出配合物水合物的结构。 十六、3,5-二甲酸吡啶(A)在碱性介质中与甲醇反应得化合物 B,B 与过量 LiAlH4 作用得化合物 C,C 在沸腾的 SiCl4 中反应可得化合物 D,D 在过量二甲胺的苯溶液中 反应获得 E,E 被称为“钳”配体,它与某些过渡金属形成的配合物在电子、催化等领 域有重要应用。有人用 E 与等摩尔量 Li2PdCl4 的甲醇溶液反应获得一黄色固体 X。经 测定 X 中含有两个 Pd 离子,化学式为 C22H38Cl4N6Pd2,同时还获得另一产率较低产物 Y,Y 中仅含有一个 Pd 离子。
103

1、写出 1 种 X 的环状配合物分子; 2、写出 2 种互为顺反异构体的 X 的配合物离子; 3、写出 Y 的可能配合物离子和分子各一种。 十七、碳酰肼(CHZ)它可作为多齿配体与多种金属离子配位。由于碳酰肼是肼的衍 生物,具有强还原性,可作含能材料的组分。所以碳酰肼配合物具有高能量、低感度 的优良特性,GTN 是其中具有代表性的一种,因其卓越的性能倍受关注。 GTN 元素组成为:C:6.83%,H:3.44%,O:33.34,Cl:13.43%(即 3︰18︰11︰2) 。 已知 GTN 中金属离子与 CHZ 形成八面体配合物离子。 1、写出 CHZ 的结构式和 GTN 的化学组成式; 2、结构分析证实配合物 GTN 中的 CHZ 和游离态的 CHZ 相比,分子中原本等长 的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原子不需画出) ,讨论异构现象。 3、配合物的外界同配合物内界通过什么作用力结合在一起的。 4、GTN 具有高能钝感的优良特性,是一种性能卓越的含能材料,具有广阔的应 用前景。试从组成和结构等角度分析 GTN 具有“高能、钝感”两大特性的原因。 十八、我国的稀土资源约占世界总量的 80%,居世界第一位。稀土元素的化学性质极 其相似,分离十分困难,仅从 1794 年发现钇到 1945 年从铀裂变产物中得到钷就花了 150 年。稀土萃取化学的研究为大规模分离和提纯稀土元素带来了新飞跃。 1、目前在稀土分离工业中广泛应用国产萃取剂 P-507,它的化学名称为(2?乙基 己基)膦酸(2?乙基己基)酯,画出其化学结构简式,写出萃取三价稀土离子的化学 反应方程式(萃取剂用 HA 表示,稀土离子用 RE3+表示) 。 2、设萃取反应平衡常数为 Kex,HA 的解离常数为 Ka,配合物在水相中的稳定常 数为 βn,配合物和萃取剂在有机相和水相间的分配常数分别为 Dm 和 Pn,试推导用诸 常数表达 Kex 的关系式。 3、图 2.1 是用酸性磷酸酯萃取镨离子(Pr3+)得到的配合物结构的一部分。

① 两图的 R 不同,若 R 为 CH3 和 C2H5,写出(a)和(b)的化学式。 ② 若烷酯基上碳链增大,萃合物将取(a)结构还是(b)结构?请简述理由。
104

③ 在稀土分离工业中, 一般应保持萃取剂与稀土的比例在 6︰1 以上以避免乳化 现象,为什么? 4、石油工业的副产品环烷酸是工业上分离稀土的另一重要萃取剂,其通式为 RCOOH(R 为环烷基) 。 ① 图 2.2 示出环己基乙酸煤油溶液萃取分离镧(La)和钇(Y)的选择性关系。 图中 βLa/Y 为分离系数,即镧的萃取分配比和钇的萃取分配比的比值,N 为平 衡水相中镧和钇的物质量之比。请回答,当 N 值增大或减小时何种元素容易 被萃取(注:分配比 D = c(O) / c(W),c 为被萃取物总浓度) ② 高纯氧化钇是彩色电视和三基色荧光灯的红色荧光粉基质材料,过支用两步 萃取技术获得, 后徐光宪等用环烷酸体系经一步萃取分离就可获得了 99.99% 的高纯氧化钇,创立了国际领先水平的新工艺。该工艺需在煤油中添加 15~ 20%(V/V)的混合醇,如正庚和正癸醇,请简要说明混合醇对改善萃取剂结 构性能和萃取作业所起的作用。 十八、试根据 EAN 规则(十八电子规则) ,完成下列反应: hν 1、Na[(C5H5)Mo(CO)3] + ClCH2CH2=CH2 (A) -CO (B) 2、HCCl3 + Na[Co(CO)4](过量)

3、

Fe + H+

4、

Ni + H+

完全取代

5、Cr(CO)6 + NO 6、Mn2(CO)10 + [(C5H5)2Fe(CO)2]2 7、Co2(CO)8 + (SCN)2 9、C6H5CH2-Mn(CO)5
hν -CO

8、V(CO)6 + NO


10、[(C5H5)(C3H5)Fe(CO)2]

-CO

十九、试确定下列未知数 1、[(η5-C5H5)W(CO)x](W 与 W 之间有单键) 2、[(CO)3Ni-Co(CO)3]z 3、[(η5-C5H5)Mn(CO)x]2(Mn 与 Mn 之间有双键) 4、[Ni(NO)3(SiMe3)] z(NO 直线配位) 5、[(η5-C5H5)3Ni3(μ3-CO)2]z 二十、给出下面反应的(A)~(D)的化学式 (η5-C5H5)2Fe2(CO)4
Na / Hg

(A)

Br2

(B)

LiAlH4

phNa

(C)

(A) + (D) 烷) (

在起始物中 νCO = 1961,1942,1790cm?1。在(A)中强的 IR 吸收带在 1880 和 1830cm?1, (C)中的 H-NMR 有两个单峰,它们的强度比为 1︰5。
105

六、元素和化合物
一、化合物 A~J 都含有元素 X ,它们之间的转换关系如下:

A 是一种矿物,元素质量分数为 Na:12.06%,X:11.34%,H:5.29%,其余是氧;B 是两种 元素合成的化合物,其中含 X 的质量分数为 15.94%,无色气体 C 的密度与空气差不多. 混合物 G 在医学上如酒精,可作为消毒剂;I 的 α 变体与石墨的物理性质相似;D 在有机 合成中作为还原剂(脱氧剂)有广泛的应用;E 分子几乎是平面型,具有三次轴,在它的氢 核磁共振谱(H-NMR)中可观察到两种信号。试回答 1、元素 X 是什么?试用计算来判断。 2、写出 A~J 的分子式,说明矿物 A 化学名称与俗称。 3、请描述 E 的结构式。 4、请写出反应流程中全部反应方程式。 5、请写出无定型 X 与浓硝酸和浓 HF 混合物的反应方程式。 6、请说明 I 的 α 变体与石墨的物理性能的相似之处。 二、下面的流程图总结了金属钠的一些反应:

1、写出物质(B)的化学式,并解释形成(B)物质的机理。 2、绿色溶液(C)存在两种异构体。写出它们的结构式,并说明(C)有哪些明显的性 质? 3、写出生成(D)混合物的方程式。 (有机物用结构式表示) 4、1mol 钠与 1mol 穴醚(2,2,2)反应,生成(E),与 0.5mol 穴醚(2,2,2)反应生成(F), 试画出(E)和(F)的结构式,简要讨论形成(E)和(F)的驱动力是什么? 5、高锰酸钠在一种非极性溶剂—冠醚中可溶,成为紫色溶液,试画出在该冠醚中 存在的物种的结构式。 三、下面的流程图总结了含氮化物的一些反应(所有带括号的英文字母中都含氮元素, 不含 N 元素的生成物未表示出来):

106

NF3

Hg 加热

HF(l)

(A) + (B)
SnF4

(E)

(C)

(D) + (B)
加热

(A),(B)互为几何异构体,(C),(D),(E)属于共价型离子化合物。(E)中含氮的质 量分数为 24.69%。 1、试画出(A)(B)的 Lewis 结构式(点线式)。 2、试画出(C)化合物中正负离子结构式,并说明中心原子的杂化类型。 3、试写出(E)中正离子的共振结构式。 4、试写出在酸性条件下, (E)中正离子与 Mn2+(aq)反应的离子方程式。 5、为什么说合成(E)化合物是价格昂贵的合成? 6、为什么(E)化合物不能再继续与叠氮酸反应? 四、化合物(A)是金属(H)的一种稳定的盐。除了金属外,化合物(A)中含 N: 11.97%,H:3.45%和 O:41.03%(wt%)。下图描述了从(A)~(K)的一系列反应。 所有字母标记的物质都含有金属(H) ,所有副产物都不含这种金属。若某物质被标为 在水溶液溶解,那么它是离子型的,只需要写出包含这种金属的离子。

1、指出(A) ~ (K)为何物质,写出(1)~(14)所有反应方程式。 2、从(A) ~ (K)反应中选出氧化-还原反应。 3、从中选出不应含有未成对电子的化合物。 4、试不用(E)而完成(F)到(G)的一个反应,用反应方程式表示。 5、 (B)在工业上十分重要。 写出它在化工中的重要反应, (B)在该反应中起什么作用? 6、如果从(H) → (I)的反应中,所使用的氯气包含 99% 37Cl 和 1% 35Cl ,那么产物 中包含多少百分比的 35Cl? 7、由样品(I)→(J)中,包含 35Cl 的百分数是多少?
107

五、已知: 尿素

蒸馏

(A)

(B) (常见的气体)
OH

3 (A)

聚合

(C)

异构化

(D)

(E)

Cl2

(F)

H2O

(C) (G)

1、试画出(A)~(G)物种的结构式 2、A) ( 是名称是什么?它有一种不稳定的同类物质的同分异构体, 其名称是什么? 试用它们的共振结构式解释它们的稳定性的差 六、试说明下列流程图中(A)到(D)是什么物质?描述这些物质的结构。

化合物(A)是黄色液体,其中含 52.5% Cl and 47.5% S; 化合物(B)是对湿度敏感的红色液体; 化合物(C)是无色液体,含有 59.6% Cl, 26.95%的 S 和 13.45%的 O; 化合物(D)的相对摩尔质量为 134.96g mol–1, 它也可由化合物(C)与 O2 直接反应获得。 七、俄罗斯“红盐”是一类重要的铁的配合物,不溶于水,能溶于有机溶剂。分子量 测定表明:俄罗斯“红盐” (记为 A)实际上是 B 盐的二聚得到的。A 的结构很对称, 红外光谱显示 A 中有相同 N—O 吸收,每个铁原子都是四面体中心,且两个四面体共 棱。B 盐的制备如下:将 FeSO4 和乙硫醇的混合物加到 KOH 溶液中,然后往所得的混 合溶液中通入 NO 气体,反应一段时间后,即可生成 B,同时还生成一种不溶于水的 红褐色沉淀 C。已知乙硫醇在化学反应前后,只有 S—H 键发生断裂,B 中 Fe 的质量 分数与 N 和 O 的质量分数之和相等。 1、试通过计算写出 B 的分子式,确定 A 的结构式。 2、写出生成 B 的化学反应方程式。 3、如何分离 B 和 C?为什么? 4、确定 B 分子中铁元素的氧化数。 八、1、钼酸铵和多硫化铵的混合液中通入足量 NH3 和 H2S,得到铵盐 A,A 中:w(H) =1.316% w(N)︰w(Mo)︰w(S)=0.1460︰1.000︰2.005, A 的阴离子中仅含有一种配体 且 但配位方式有 2 种;A 的阴离子中中心原子配位数为 8;A 中有 S-S 链的吸收。 (1)求出 A 的化学式; (2)画出 A 的阴离子结构; (3)说明 A 中是否可能存在 Mo-Mo 键。 2、H2PtCl6 和(NH4)2Sx 合液煮沸得到一红色铵盐 B,B 中配位体仅有一种且 B 中 w(Pt)=27.40%。 (1)画出 B 的阴离子的结构; (2)说明 B 有手性的原因。 - 九、人们一直认为,在ⅤA 族元素的最高价酸根中,氮只能形成 NO3 离子,其他元素 - 都能形成 RO43 离子(R=P,As,Sb) 。研究人员通过不懈努力,已制得了正酸根离子 - 3 NO4 ,可以用 NaNO3 和 Na2O 在 573K 反应制得 Na3NO4。 - 1、写出 NO43 立体结构图并说明成键情况。 2、Na3NO4 跟水或 CO2 反应剧烈,试写出反应的化学方程式。
108

3、NaNO4 也是存在的,写出 NaNO4 与水反应的化学方程式。 十、用传统的工艺方法从矿物中提取锰和锌存在能耗高、三废排放量大和工艺流程长 等缺点。2009 年报道,采用 1︰1 硫酸溶液同槽浸出锰结核矿[质量分数 wMnO2 = 0.20] 和锌精矿[质量分数 wZnS = 0.70]的工艺方法提取锰和锌获得成功,对资源综合利用、 节能减排和清洁生产都有重要的实际意义。 已知 EFe3+/Fe2+ = 0.77V,EFe2+/Fe = ? 0.44V,EMnO2/Mn2+ = 1.23V,ES/ZnS = 0.265V。 1、锰结核矿和锌精矿单独酸浸结果很不理想。请通过热力学计算,说明锰结核矿 和锌精矿同槽酸浸时发生化学反应的可行性。 2、模拟实验发现,二氧化锰和硫化锌同槽酸浸时反应速率很慢,若在酸溶液中加 入少量的铁屑则能明显使反应速率加快。写出铁进入溶液后分别与二氧化锰和硫化锌 发生化学反应的离子方程式,并简述反应速率加快的原因。 3、研究发现,两种矿物同槽酸浸 4 小时后,锰和锌的浸出率只有~80%,为了提 高浸出出率,在实际工艺中,须将过滤后的滤渣用四氯乙烷处理后再做二次酸浸,请 简要说明四氯乙烷的作用。 4、锌精矿中常有部分铅共生,同槽酸浸工艺回收铅的方法之一是在浸渣中加入足 量的食盐水使铅溶出,写出溶出铅的化学方程式。 十一、下面是金属 M 的反应流程图(每个字母中都含有 M 元素):
Al + AlCl3 + C6H6

K B(s)

OH

, S2O42

L C(s)
Br2

M(金属)
H+(aq) N2(g)

Cl2(g)

A(s)
空气中

Na CO(g)


NO(过量)

D(aq)
H+ OH 调节pH

E(aq)
H2O2 乙醚

过量的OH (aq)

F(aq)
H+

G(aq)

H(aq) J(aq)

I(aq)

E(aq)

1.试写出 A~J 的化学式(对于溶液,只要写含有 M 的相应的离子或分子) 。 2.B 和 C 都由三种元素组成的中性化合物,试分别说明中心体的氧化数,杂化类型 和磁性质。 3.写出由 H(aq) → I 的离子方程式,画出 I 的几何构型,乙醚的作用是什么? 4.在 H(aq)中加入 Ba2+离子,写出反应的离子方程式。 5.写出 F(aq) → G(aq)的离子方程式。 6.J(aq)由 G(aq)缩聚而成,其阴离子中含 M 元素的质量分数分别为 0.494,试写出 J(阴离子)的化学式并画出其结构式。 7.K 中包含 sandwich 结构和一个正四面体结构的 1︰1 型离子化合物,写出 K 的结 构式,写出生成 K 的反应方程式。 8.L 是中性的 sandwich 化合物,写出生成 L 的离子方程式。
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