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高效液相吸收剂同时脱硫脱硝的实验研究


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第 29 卷 第 17 期 2009 年 6 月 15 日

中 国 电 机 工 程 学 Proceedings of the CSEE 中图分类号:X511



Vol.29 No.17 Jun. 15, 2009 ?2009 Chin.Soc.for Elec.Eng. 学科分类号:470?20

文章编号:0258-8013 (2009) 17-0076-07

文献标志码:A

高效液相吸收剂同时脱硫脱硝的实验研究
辛志玲 1,张金龙 1,张大全 1,肖文德 2
(1.上海电力学院能源与环境工程学院,上海市 杨浦区 200090; 2.华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海市 徐汇区 200237)

Experimental Study on the Simultaneous Removal of SO2 and NO by High Efficiency Liquid Absorbent
XIN Zhi-ling1, ZHANG Jin-long1, ZHANG Da-quan1, XIAO Wen-de2
(1. Department of Energy Sources and Environment Engineering, Shanghai University of Electric Power, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 2. UNILAB Research Center of Chemical Reaction Engineering, East China University of Science and Technology, Xuhui District, Shanghai 200237, China) ABSTRACT: Simultaneous removal on SO2 and NO from simulating flue gas with aqueous ethylenediaminecobalt solution was studied in a stirred reactor. Factors influencing the NO absorption rate, such as pH, temperature, oxygen concentration and SO2 concentration were investigated in the presence of SO2. The experiment results show that SO2 is harmful to NO absorption. NO absorption rate increases with increasing [Co(en)3]2+ and oxygen concentration, but decreases with increasing SO2 concentration. The optimal temperature is 50 ℃ for NO absorption. pH value is a very important operation condition for the NO removal. The optimal pH value is 12.9, pH value affects markedly on the NO absorption rate for higher concentration of [Co(en)3]2+. KEY WORDS: ethylenediaminecobalt; desulfurization;

0 引言
中国是燃煤大国,燃煤机组发电一直占主导地 位,煤燃烧产生的有害气体包括硫氧化物、氮氧化 物和碳氢化合物等, 其中 SO2 和 NOx 是排放量最多、 危害性最大的 2 种气体,它们不仅造成空气污浊, 对人体呼吸器官和皮肤有刺激性,同时亦是酸雨、 光化学烟雾形成的主要物种或引发物,对人类的生 产和生活造成了严重的影响,因此开发脱硫脱硝的 新技术已成为当前国内外的一个研究热点[1-8]。 随着电力工业特别是燃煤电厂的发展,SO2 和 NOx 的排放量将会进一步增加。近年来世界各国都 相继开展了同时脱硫脱硝技术的研究开发,并进行 了一定的工业应用[9-18],主要有:高能电子活化氧 化技术,主要包括电子束照射法[19]和电晕法[20];固 体吸收/再生技术 [21-23] ,主要包括活性炭法、CuO 法[24]、NOxSO 法、SNAP 工艺等;气/固催化技术, DESONOx 工艺、 SNRB 工艺、 主要包括 SNOx 工艺、 Parsons 烟气清洁工艺等;湿法同时脱硫脱硝技术, 主要包括氯酸氧化工艺和金属螫合剂络合吸收法 等。 这些方法可以达到较高的 SO2 和 NOx 的脱除率, 但是,在投资和运行成本等经济性方面,面临着巨 大的困难。因此开发研究工艺简单、可靠、经济实 用、适合我国国情的同时脱硫脱硝工艺具有十分重 要的意义。 本文采用乙二胺合钴溶液作为吸收液,在双驱 动搅拌反应器内对模拟烟气中的 SO2 和 NO 进行湿 法烟气脱硫脱硝的实验研究,主要考察了在 SO2 存

denitrification; absorption rate; flue gas 摘要: 采用乙二胺合钴溶液作为吸收液, 在双驱动搅拌反应 器内,对模拟烟气进行湿法烟气同时脱硫脱硝的实验研究。 主要考察在 SO2 存在的条件下,SO2 的浓度、温度、NO 的 浓度、O2 的浓度和 pH 值等因素对 NO 吸收速率的影响。研 究表明:气相中 SO2 的存在不利于 NO 的吸收;NO 的吸收 速率随乙二胺合钴浓度的增加而增大; 气相中氧的存在有利 于提高 NO 的吸收速率;NO 吸收的最佳温度是 50 ℃;溶 液的 pH 值是影响 NO 吸收的主要因素, 最佳 pH 值为 12.9, 对于高浓度的乙二胺合钴溶液,溶液的 pH 值对 NO 吸收速 率的影响显著。 关键词:乙二胺合钴;脱硫;脱硝;吸收速率;烟气
基金项目:上海市自然科学基金项目(08ZR1408800);上海市重点 学科建设项目(P1304);上海市高校电力腐蚀控制与应用电化学重点实 验室资助项目。

第 17 期

辛志玲等:

高效液相吸收剂同时脱硫脱硝的实验研究
11 16 14 17

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在的条件下,各种因素对 NO 吸收速率的影响。本 文提出的方法工艺简单,脱硝效率高,且能够实现 废弃物的资源化利用。

19

1 反应机理
乙二胺合钴溶液同时吸收 NO 和 SO2 的反应机 理 为:
[25]

2 3

5

8

15 12 13

18

4 1

6

7 9 10

[Co(en)3]2+ + NO + H2O ? [Co(en)2(NO)(H2O)]2+ + en [Co(en)3]2+ + SO2 + 2OH? ? 2? [Co(en)2(SO3 )(H2O)] + en 2[Co(en)3]2+ + O2 + OH? → [Co(en)2O2(OH)CO(en)2]3+ + 2en [Co(en)2O2(OH)CO(en)2]3+ + 2[Co(en)2(NO)(H2O)]2+ + 2en → 2[Co(en)2(NO2)(H2O)]2+ + 2[Co(en)3]2+ + OH? 2[Co(en)2(NO2)(H2O)]2+ + 2OH?+2en → ? ? 2[Co(en)3]2+ + NO2 + NO3 + 3H2O [Co(en)2O2(OH)CO(en)2]3+ + 2? 2[Co(en)2(SO3 )(H2O)] + 4en → 2? 2SO4 + 4[Co(en)3]2+ + OH? + 2H2O 同时吸收 NO 和 SO2 的总反应方程式为

(1) (2) (3)

1—气体钢瓶;2、3—减压阀;4—稳压管;5、17—测温点;6、15— U 型压差计;7、18—皂膜流量计;8—放空阀;9—气体增湿器; 10—恒温槽;11—气相搅拌器;12—液相搅拌器;13—吸收剂取样阀; 14—吸收剂加料阀;16—吸收剂瓶;19—尾气口。

Fig. 1

图 1 双驱动搅拌反应器示意图 Schematic diagram of double-stirred reactor

(4) (5)

速率 vNO 的影响。 在搅拌反应器中,气液两相均处于全混流状 态,根据全混釜的概念,NO 的吸收速率 vNO 可由 下式计算[26-27],即 v P p p vNO = G [( NO )in ? ( NO )out ] (8) RTS pI pI 式中:p 为总压,Pa;pI 为惰性组分分压,Pa;pNO 为 NO 分压,Pa;R 为气体常数,kJ/(kmol?K);T 为温度,K;S 为气液接触面积,m2;vG 为气体流 量,m3/s;下角标 in 为气体进口,out 为气体出口。

(6)

2NO + 2O2 + 2SO2 + 6OH? → ? ? 2? NO2 + NO3 + 2SO4 + 3H2O (7) 由以上反应可见,用乙二胺合钴溶液作为吸收 液可将烟气中的 SO2 和 NO 分别转化为硫铵和硝 铵,这些均为有用肥料,实现了资源的有效利用。

3 实验结果与讨论
乙二胺合钴浓度对 NO 吸收速率的影响 NO 的进口体积分数为 6.24 × 10?4,SO2 体积分 数为 1.2 × 10?3,气相中氧含量为 4.5%,液相搅拌 速度为 200 r/min,气相搅拌速度为 300 r/min,液体 体积为 200 mL,气液接触面积为 28.6 cm2,反应温 度为 50 ℃, 值为 12.1, pH 考察乙二胺合钴浓度 cBO 对 NO 吸收速率的影响,并与气相中无 SO2 时的实 验结果进行对比,实验结果如图 2 所示。
1.5×10?5 1.4×10?5 vNO/(mol/(s?m2)) 1.3×10?5 1.2×10?5 1.1×10?5 1.0×10?5 9.0×10?6 8.0×10?6 0.00 0.01

3.1

2 实验方法
将压缩空气、压缩高纯氮及压缩 NO 气体通过 减压阀后,按一定量配比混合,使空气、N2 及 NO 以一定配比配成模拟烟气。反应装置如图 1 所示, 气体从钢瓶经减压阀送出,经稳压管稳压后由气体 调节阀调节到适当流量,用皂膜流量计计量后进入 水饱和器;饱和器放置在超级恒温槽内;双驱动搅 拌吸收器的吸收温度也由恒温槽控制;增湿的气体 从吸收器中部进入,与吸收溶液接触后从上部出口 引出;出口气体经另一皂膜流量计后冷凝干燥进 Nicolet 傅里叶变换红外光谱仪测定气相组成, 通过 检测反应器进出口烟气中 NO 的浓度,求出 NO 的 反应速率。为得到较高的 NO 吸收速率,本实验是 在强碱性条件下进行,此时出口检测不到 SO2,因 此主要研究在 SO2 存在的条件下各因素对 NO 吸收

? (SO2) =0

? (SO2) =1.2×10?3

0.02 0.03 CBO /(mol/L)
2

0.04

0.05

图 2 乙二胺合钴浓度对 NO 吸收速率的影响 2+ Fig. 2 Effect of concentration of Co(en)3 on NO absorption rate

78
















?5 * cBO=0.03 mol/L, ? (SO2) =0

第 29 卷

由图 2 可知,气相中 SO2 的存在对 NO 吸收速
vNO/(mol/(s?m2))

1.8×10

率的影响很大,气相中存在 SO2 时乙二胺合钴浓度 对 NO 吸收速率的影响比气相中无 SO2 时影响大。 气相中无 SO2 时,当乙二胺合钴溶液的浓度由

1.5×10?5 1.2×10?5 9.0×10?6 6.0×10?6 3.0×10?6 0.0 0

0.005 mol/L 提高到 0.03 mol/L 时,NO 的吸收速率
由 1.38×10?5 mol/(s?m2)提高为 1.48×10?5 mol/(s?m2); 气相中存在 SO2 时,当乙二胺合钴溶液的浓度由

* cBO=0.005 mol/L, ? (SO2) =0 * cBO=0.005 mol/L, ? (SO2) =1.2×10?3 * cBO=0.03 mol/L,

? (SO2) =1.2×10?3
cO /%
2

0.005 mol/L 提高到 0.03 mol/L 时,NO 的吸收速率
由 8.46×10?6 mol/(s?m2)提高为 1.05×10?5 mol/(s?m2)。 同时吸收 NO 和 SO2 的反应机理十分复杂,由 于 SO2 在水中的溶解度是 NO 的 1 000 多倍,在强 碱溶液中 SO2 的溶解度更大,因此溶液中亚硫酸根 离子的浓度较高,根据软硬酸碱规则,亚硫酸根离 由反应(2)可知气相中 子作为配体与 NO 竞争吸附,

2

4

6

8

10

图 3 气相中不同氧浓度对 NO 吸收速率的影响 Fig. 3 Effect of oxygen concentration on NO absorption rate

SO2 的存在消耗大量的乙二胺合钴离子, 因此与 NO
络合的乙二胺合钴离子的浓度相对减少,NO 的络 合速度减慢;此外,溶液中大量络合态亚硫酸根离 子消耗反应 (3) 形成的双桥式双核络合物的速度远 大于络合态 NO 与双核络合物的反应速度,随着溶 液中双核络合物的减少, 的催化氧化速率减小; NO 因此气相中 SO2 的存在不利于 NO 的吸收。随着双 核络合物的不断消耗,反应(3)不断向右移动,消耗 二价乙二胺合钴离子的速度加快,因此气相中存在

SO2 时乙二胺合钴浓度的增加对 NO 吸收速率较气
相中无 SO2 时的影响大。 3.2 气相中不同氧含量对 NO 吸收速率的影响 常 压 条 件 下 , NO 气 体 的 进 口 体 积 分 数 为 6.16 × 10?4,SO2 体积分数为 1.2 × 10?3,液相搅拌速 度为 200 r/min,气相搅拌速度为 300 r/min,液体体 气液接触面积为 28.6 cm2, 反应温度为 积为 200 mL, 50 ℃,pH 值为 12.3,乙二胺合钴溶液的初始浓度 * cBO 分别为 0.005 和 0.03 mol/L 时, 考察了双搅拌反 应器中氧含量分别为 1.34%、 2.93%、 4.94%和 7.82% 时, 氧气对 NO 吸收速率的影响, 并与气相中无 SO2 时的实验结果进行对比,实验结果如图 3 所示。 由图 3 可知,当 NO 的进口浓度一定时,NO 的吸收速率随氧含量的增加而增加,气相中存在 SO2 时,氧含量对 NO 吸收速率的影响显著。当乙 二胺合钴溶液的浓度为 0.005 mol/L 时, 气相中氧含 量由 1.34%增加到 7.82%时, 气相中无 SO2 时,NO 的 吸 收 速 率 由 1.00 × 10?5 mol/(s?m2) 提 高 为 1.5 ×

10?5 mol/(s?m2);气相中存在 SO2 时,NO 的吸收速 率由 4.56×10?6 mol/(s?m2)提高为 1.2×10?5 mol/(s?m2)。

原因是乙二胺合钴溶液具有较高的 NO 吸收速率, 关键在于烟气中氧气的存在,如果气相中无氧时, NO 的吸收只是由于 NO 与 Co(en)2+之间的络合, 因 3 此 NO 的吸收速率较低;当气相中含有氧气时,由 2+ 反应(3)可知,Co(en)3 与氧气络合形成双桥式过氧 络合物,该络合物能将络合态的 NO 氧化为 NO2, 即发生反应(4),同时再生出具有活性的 Co(en)2+, 3 NO2 与氢氧根反应生成硝酸根和亚硝酸根,由于络 合态的 NO 不断被消耗, 从而使得反应(1)不断向右 移动,NO 的吸收速率不断增加;当气相中的氧含 量增加时,反应(3)向右移动,双桥式过氧络合物生 成增多,反应(4)加快,络合态 NO 不断被消耗,反 应(1)向右移动,因此 NO 的吸收速率增大。 在同时吸收 NO 和 SO2 的过程中,氧的络合吸 收是控制步骤,由于溶液中亚硫酸根的存在,加速 了双核络合物的消耗,从而使得 NO 的催化氧化速 率减小,当气相中氧含量增加时,过氧化物的生成 速率增大,与 NO 反应的过氧化物的量相对增加, NO 的氧化速率增大,因此 NO 的吸收速率随氧含 量的增加而增加。 3.3 NO 气相浓度对 NO 吸收速率的影响 气 相 中 氧 含 量 为 5% , SO2 体 积 分 数 为 1.2 × 10?3,液相搅拌速度为 200 r/min,气相搅拌速 度为 300 r/min, 液体体积为 200 mL, 气液接触面积 2 为 28.6 cm ,pH 值为 12.3,乙二胺合钴溶液的初始 浓度分别为 0.005 和 0.03 mol/L, 反应温度为 50 ℃, 改变气相中 NO 的浓度,考察不同的 NO 气相浓度 cNO 对 NO 吸收速率的影响,并与气相中无 SO2 时 的实验结果进行对比,实验结果如图 4 所示。 由图 4 可知,NO 的吸收速率随气相中 NO 浓 度的增 加而 增大, 当乙 二胺合 钴溶 液的浓 度为 0.005 mol/L 时, 气相中 NO 的体积分数由 2.26 × 10?4 增加到 7.19 × 10?4 时,气相中无 SO2 时,NO 的吸

第 17 期
2.4×10 2.0×10 vNO/(mol/(s?m2)) 1.6×10
?5 ?5 ?5

辛志玲等:
* cBO=0.03 mol/L, ? (SO2) =0 * cBO=0.005 mol/L, ? (SO2) =0

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* cBO=0.03 mol/L, 1.2×10?5 ? (SO2) =1.2×10?3

8.0×10?6 4.0×10?6 0.0 1 2 3
* cBO=0.005 mol/L, ? (SO2) =1.2×10?3

4 5 cNO/10?4

6

7

8

图 4 NO 的气相浓度对 NO 吸收速率的影响 Fig. 4 Effect of concentration of NO on NO absorption rate

到 2.441 × 10?3 时 , NO 的 吸 收 速 率 由 1.17 × 10?5 mol/(s?m2)降为 8.81 × 10?6 mol/(s?m2)。 主要是由 于 SO2 在碱性溶液中的溶解度远大于 NO 的溶解 度,SO2 与氢氧根生成的亚硫酸根离子作为配体与 NO 竞争络合,消耗大量的乙二胺合钴离子,不利 于 NO 的络合吸收;随着气相中 SO2 浓度的增加, 亚硫酸根离子的竞争能力增强, 反应(2)右移, 同时, 亚硫酸根离子消耗过氧化物的速度增大,NO 的络 合速率和催化氧化速率均受到制约,因此 NO 的吸 收速率随 SO2 浓度的增大而减少。 3.5
?4

收 速 率 由 4.45 × 10?6 mol/(s?m2) 提 高 为 1.8 × 10?5 mol/(s?m2);气相中存在 SO2 时,NO 的吸收速 率由 1.36×10?6 mol/(s?m2)提高为 1.13×10?5 mol/(s?m2)。 随着气相中 NO 浓度的增加,反应式(1)向右移动, NO 的络合速率增加,同时,随着络合态 NO 浓度 的增大,其同亚硫酸根离子的竞争能力增强,即被 过氧化物氧化的速率增大,NO 的催化氧化速率增 大,因此,随着气相中 NO 浓度的增加,NO 的吸 收速率不断增大。 3.4 SO2 气相浓度对 NO 吸收速率的影响 常压条件下, 气体的进口体积分数为 6.44× NO ?4 10 , 气 相 中 氧 含 量 为 5% , 液 相 搅 拌 速 度 为 200 r/min,气相搅拌速度为 300 r/min, ,液体体积 2 为 200 mL, 气液接触面积为 28.6 cm , 值为 11.9, pH 乙 二 胺 合 钴 溶 液 的 初 始 浓 度 分 别 为 0.005 和 0.03 mol/L 时,反应温度为 50 ℃,气相中 SO2 的体 积分数分别为 6.35 × 10?4 , 1.2 × 10?3 , 1.744 × 10?3 和 2.441 × 10?3 时,考察不同的 SO2 气相浓度 cSO 对 NO 吸收速率的影响,实验结果如图 5 所示。
2

温度对 NO 吸收速率的影响

NO 常压条件下, 气体的进口体积分数为 6.35 × 10 ,SO2 体积分数为 1.2 × 10?3,液相搅拌速度为 200 r/min,气相搅拌速度为 300 r/min,液体体积为 200 mL,气液接触面积为 28.6 cm2,pH 值为 12.2,
乙 二 胺 合 钴 溶 液 的 初 始 浓 度 分 别 为 0.005 和

0.03 mol/L 时,考察了双搅拌反应器中不同温度对 NO 吸收速率的影响,并与气相中无 SO2 时的实验
结果进行对比,实验结果如图 6 所示。
1.6×10?5 1.4×10?5 vNO/(mol/(s?m2)) 1.2×10?5 1.0×10?5 8.0×10?6 6.0×10?6 10
* cBO=0.005 mol/L, ? (SO2) =1.2×10?3 * cBO=0.005 mol/L, * cBO=0.03 mol/L, ? (SO2) =1.2×10?3 * cBO=0.03 mol/L, ? (SO2) =0

? (SO2) =0

20

30

40 50 T/℃

60

70

80

Fig. 6

图 6 温度对 NO 吸收速率的影响 Effect of temperature on NO absorption rate

1.2×10?5 1.1×10?5 vNO/(mol/(s?m2)) 1.0×10?5 9.0×10?6 8.0×10?6 7.0×10?6 6.0×10?6 4 8 12
* cBO=0.005 mol/L * cBO=0.03 mol/L

由图 6 可知,气相中存在 SO2 时,温度对 NO 吸收速率的影响显著。当乙二胺合钴溶液的浓度为

0.005 mol/L 时,NO 的吸收速率随温度的升高先上
升后降低。当温度低于 50 ℃时,随着温度的升高,

NO 的吸收速率逐渐增大; 当气相中不存在 SO2 时,
温度从 18 ℃升为 50 ℃,NO 的吸收速率由 1.31 ×

10?5 mol/(s?m2)提高为 1.39 × 10?5 mol/(s?m2); 温度从
16 20 cSO /10?4
2

24

28

50 ℃升为 75 ℃,NO 的吸收速率由 1.39 × 10?5 mol/
当气相中存在 SO2 (s?m2)降为 1.25 × 10?5 mol/(s?m2)。 时, 温度从 21 ℃升为 50 ℃, 的吸收速率由 8.46 × NO

图 5 SO2 的气相浓度对 NO 吸收速率的影响 Fig. 5 Effect of concentration of SO2 on NO absorption rate

10?6 mol/(s?m2)提高为 9.46 × 10?6 mol/(s?m2); 温度从 50 ℃升为 70 ℃,NO 的吸收速率由 9.46 × 10?6 mol/ (s?m2)降为 7.67 × 10?6 mol/(s?m2)。原因在于,温度
升高,NO 的催化氧化速率加快,此外,乙二胺合

由图 5 可见, 随着气相中 SO2 浓度的增加, NO 的吸收速率不断下降。当乙二胺合钴溶液的浓度为 0.03 mol/L 时, 气相中 SO2 的浓度由 6.35 × 10?4 增加

80

















第 29 卷

钴离子络合 NO 的反应为放热反应,因此升高温度 当温度低于 50 ℃时, 温度对化 不利于 NO 的络合。 学反应的有利影响大于其对络合吸收的不利影响, 因此 NO 的吸收速率随温度的升高而增大;当温度 超过 50 ℃时,温度对化学反应的有利影响小于其 对络合吸收的不利影响,因此 NO 的吸收速率随温 度升高而降低。SO2 存在时温度对 NO 吸收速率影 响显著的另一个原因是温度对气体溶解度的影响 较大,当温度从 20 ℃升为 50 ℃时,NO 的溶解度 从 0.006 17 gNO/100 gH2O 降 为 0.003 76 gNO/

100 gH2O , 降 低 了 39% , 而 SO2 的 溶 解 度 从 11.29 gSO2/100 gH2O 降为 4.5 gSO2/100 gH2O,降低
了 60%,因此当温度低于 50 ℃时,随着温度的升 高,气相中存在 SO2 时,NO 吸收速率的增加较气 相中无 SO2 时显著。 3.6 溶液 pH 值对 NO 吸收速率的影响 气相中 NO 的进口体积分数为 6.3 × 10?4,气相 中氧含量为 5%,SO2 体积分数为 1.2 × 10?3,液相 搅拌速度为 200 r/min,气相搅拌速度为 300 r/min, 液体体积为 200 mL,气液接触面积为 28.6 cm2,乙 二胺合钴溶液的初始浓度分别为 0.005 和 0.03 mol/L, 反应温度为 50 ℃,考察不同的 pH 值对 NO 吸收速 率的影响,并与气相中无 SO2 时的实验结果进行对 比,实验结果如图 7 所示。
2.0×10?5 1.8×10?5 vNO/(mol/(s?m2)) 1.6×10?5 1.4×10?5 1.2×10?5
* cBO=0.03 mol/L, 1.0×10?5 ? (SO )=1.2×10?3 2 8.0×10?6 * cBO=0.03 mol/L, ? (SO2) =0

? (SO2)=0

* cBO=0.005 mol/L,

合钴溶液络合氧气的速率随溶液 pH 值的升高而增 大,根据前述反应机理可知,NO 的吸收速率随着 Co(en)2+与氧气络合速率的增加而增大;2)必须在 3 较强的碱性溶液中,反应(5)才能顺利进行,即只有 在较高的 pH 值下,氢氧根离子才能将与乙二胺合 钴离子络合的 NO2 取代下来,并将其固定为硝酸 根,亚硝酸根离子,使得溶液中一直保持大量的游 离 Co(en)2+,从而具有较高的 NO 吸收速率。3)由 3 图 7 可知,NO 的吸收速率随溶液 pH 值的增大而 增大,但当溶液的 pH 值大于 12.9 时,溶液中开始 有红色的氢氧化钴沉淀产生,因此溶液的最佳 pH 值为 12.9。 当气相中存在 SO2 时,对 0.03 mol/L 的乙二胺 合钴溶液来说,NO 的吸收速率随溶液 pH 值的升 高而增大; 对于 0.005 mol/L 的乙二胺合钴溶液, 由 2+ 于亚硫酸根离子作为配体与 Co(en) 3 离子络合,从 而导致溶液中游离 Co(en) 2+ 离子浓度降低,此时 3 2+ Co(en) 3 离子浓度降低,对 NO 吸收速率的不利影 响大于溶液 pH 值的升高对 NO 吸收速率的有利影 响, 因此, 增大溶液 pH 值对 NO 吸收速率影响较小。 3.7 填料塔中同时脱除 NO 和 SO2 的实验研究 在填料塔内考察在最佳温度和 pH 值条件下 SO2 对 NO 脱除率的影响。NO 气体的进口体积分 数为 6.5 × 10?4,SO2 体积分数为 1.2 × 10?3,气相中 氧含量为 5%,液体体积为 500 mL ,反应温度为 50 ℃,pH 值为 12.9,液体喷淋密度为 5 m3/(m2?h), 乙二胺合钴溶液的浓度为 0.03 mol/L,实验结果如 图 8 所示。
100 80
NO 脱除率/%

? (SO2) =0 ? (SO2) =1.2×10?3

6.0×10?6 7 8

* cBO=0.005 mol/L, ? (SO2)=1.2×10?3

60 40 20 0 0 40

9

10 pH

11

12

13

14

图 7 溶液 pH 值对 NO 吸收速率的影响 Fig. 7 Effect of solution pH on NO absorption rate

由图 7 可见,在一定的 pH 值范围内,NO 的 吸收速率随溶液 pH 值的增加而增大。当乙二胺合 钴溶液的浓度为 0.03mol/L 时,溶液 pH 值由 8 增 加到 13.17,气相中无 SO2 时,NO 的吸收速率由 1.14 × 10?5 mol/(s?m2)提高为 1.66 × 10?5 mol/(s?m2), 当气相中存在 SO2 时, NO 的吸收速率由 8.33 × 10?6 mol/(s?m2)提高为 1.21 × 10?5 mol/(s?m2)。pH 值 是影响 NO 吸收速率的主要因素, 值对 NO 吸收 pH 速率的影响主要表现在以下 3 个方面:1)乙二胺

80

120 t/min

160

200

图 8 填料塔中 SO2 对 NO 脱除率的影响 Fig. 8 NO removal in the presence of SO2 in a packed column

由图 8 可见,气相中 SO2 的存在大大降低了 NO 的脱除率。气相中无 SO2 时,反应 180 min 时, NO 的脱除率为 95.7%,当气相中 SO2 体积分数为 1.2 × 10?3 时,反应 135 min 时,NO 的脱除率降为 78.6%。实验过程中,SO2 的脱除率为 100%,这是

第 17 期

辛志玲等:

高效液相吸收剂同时脱硫脱硝的实验研究
[J].环境污染治理技术与设备,2005,6(6):16-18.

81

由于溶液是强碱性。SO2 导致 NO 脱除率下降的主 要原因是:在强碱性溶液中存在大量亚硫酸根离 子,亚硫酸根离子具有强还原性,因此溶液中亚硫 酸根离子将消耗大量的过氧化物,从而导致 NO 的 催化氧化速率下降,因此 NO 的脱除率降低。

Cen Hu Study on the experiment of flue Lei Ming, Chaoping, Jiangju. gas denitrificationusing urea/potassium permanganate solution[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2005,6(6):16-18(in Chinese). [6] Srivastava R K,Hall R E.Nitrogen oxides emission control options for coal-fired electric utility boilers[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2005,55(9):1367-1388. [7]
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4 结论
本文研究了在 SO2 存在的条件下,各因素对乙 二胺合钴[Co(en)3]2+溶液吸收 NO 的影响,得到以 下结论:

Zhang Hu,Tong Huiling,Dong Shanning.Effects of additives on preparation and use of calcium sorbent for SO2 remova1[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering , 2006 , 57(2) : 385-389(in Chinese). [8]
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1) 的吸收速率随乙二胺合钴浓度的增加而 NO
增大,气相中存在 SO2 时乙二胺合钴浓度的增加对

NO 吸收速率的影响较气相中无 SO2 时的影响大。 2)气相中氧的存在有利于提高 NO 的吸收速
率,NO 的吸收速率随氧含量的增加而增加,气相 氧含量对 NO 吸收速率的影响显著。 中存在 SO2 时,

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气同时脱硫脱硝[J].化工学报,2007,58(7):1810-1815.

3)溶液的 pH 值是影响 NO 吸收的主要因素,
对于高浓度的乙二胺合钴溶液,在一定的 pH 值范 围内,NO 的吸收速率随溶液 pH 值的增加而增大; 对于低浓度的乙二胺合钴溶液, 溶液的 pH 值对 NO 吸收速率的影响较小。溶液的最佳 pH 值为 12.9。

4 ) NO 吸收的最佳温度为 50 ℃,温度低于 50 ℃时,NO 的吸收速率随温度的升高而增大。温 NO 度高于 50 ℃时, 的吸收速率随温度的升高而降
低。气相中存在 SO2 时,温度对 NO 吸收速率的影 响显著。

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5)气相中 SO2 的存在不利于 NO 的吸收,NO
的吸收速率随气相中 SO2 浓度的增加而减小。气相 中 SO2 的存在大大降低了 NO 的脱除率。

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第 29 卷

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收稿日期:2008-12-29。 作者简介: 辛志玲(1975—),女,博士,主要从事环境污 染控制与治理方面的研究,xinzhiling@126.com; 张金龙(1986—),男,硕士研究生,研究方向 为环境工程; 张大全(1968—), 教授, 男, 研究方向为火力发 辛志玲 电厂大气污染控制技术、 水处理技术和防腐蚀化学; 肖文德(1965—),男,教授,博士生导师,研 究方向为环境与化学工程。

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张媛媛)


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