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γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究


第46卷第4期 2014年04月

无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 33

y一巯丙 三甲氧基硅烷对纳米 二氧化 一革I,。I屯 基硅 表面接枝改性的研究
李峰,李红强。赖学军。吴文剑,曾幸荣
(华南理工大学材料科学与工程学院。广东广州510640) 摘

/>要:采用y一巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)对纳米二氧化硅表面进行接枝改性,研究KH590用量、反应时问

和反应温度等对纳米二氧化硅相对接枝率和粒径的影响;采用红外光谱(FI.一IR)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对 改性前后的纳米二氧化硅进行表征。结果表明:KH590通过水解后与二氧化硅粒子表面的羟基发生反应.成功接枝 到纳米二氧化硅表面;其最佳工艺条件为:KH590用量为二氧化硅质量的15%,反应温度为80 cC,反应时间为10 h,

其相对接枝率达到10.3%:与未改性纳米二氧化硅相比,其平均粒径明显变小,分散性及亲油性明显变好。
关键词:纳米Si02;y一巯丙基三甲氧基硅烷;表面接枝改性 中图分类号:TQl27.2 文献标识码:A 文章编号:1006—4990(2叭4)04—0033—04

Surface gra】附ng modincation of nano—sized Li Feng,Li Hongqiang,Lai

smca耐th 3一mercaptopmpyltrimethoxysnane
Xingmng

Xuejun,Wu Wenjian,Zeng

(Sc^ooZ矽嬲me妇ls sc曲凇e帆d昱蟛船e矗增,&H冼砚i凇№觇rs毋妒死c矗∞lD鲁y,G配雠铲矗D酷510640,Chi阮)
Abstract:The nano_sized Si02 was grafted and mod击ed with 3—.mercaptopropyltrimethoxysilane(KH590).The innuences of KH590 content,reaction time,and tempemture
on

grafting rate and panicle size of nano_sized Si02 were studied.7111e mod正ed

and unmodified Si02 were characterized by Fourier

transf0珊infrared spectmscopy(FT—IR)and
on

scanning

electron micmscope

(SEM).Results showed that KH590 was succesgfully grafted
hydmxyl groups
was
on

the surface of nano—sized Si02 through the reaction with the
as

the suIface of Si02 after hydmlysis;the optimal modi6cation conditions were

follows:KH590 content
rate

15%(massfhction)based on Si02,reactiontempemturewas 80℃,arId reactjontimewas 10 h;7nle relative grafting

could I℃ach

10.3%;and compared with the unmodi矗ed Si02 particles,the modified Si02 particles showed smaller size,better

dispersion and lipophilicity. Key words:nano—sized si02;3一mercapfopmpyltrimethoxysilane;sud-ace grafting modification

纳米Si0,由于具有表面界面效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应等优异特性[¨,使其具有广阔 的应用前景和商业价值。但由于纳米SiO,的粒径 小、比表面积大、具有大量羟基,使其表面能高、易团 聚、不易在有机体中分散[2],影响了纳米SiO:实际应 用效果。因此.通过对纳米SiO:进行表面改性来改 善其在有机体系中的分散性及相容性。已成为近年 来纳米si0,复合材料的研究热点之一。目前关于硅 烷偶联剂改性纳米SiO:的报道较多,但大部分是使 用7一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、7一 (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)作为改 性剂。例如:X.H.Li等[3]利用硅烷偶联剂KH550、 KH560、KH570对纳米Si0:进行表面改性,发现改 性后的纳米SiO,在多种有机溶剂中都有较好的分 散性和稳定性。近年来.巯基一烯点击反应不断引起 科学工作者的注意,由于此反应具有对氧气、水不敏 感.产物立体选择性好,产率高等优点,其在基材表

面修饰、纳米网络结构材料、功能材料的合成等方面 被广泛研究M]。因此.利用带有巯基的硅烷偶联剂 对纳米SiO:进行表面改性,不仅能够提高纳米SiO: 在有机体介质中的分散性和相容性.而且能够利用 引入的巯基对其进一步功能化。但目前为止,利用带 有巯基的硅烷偶联剂对纳米Si0,进行表面改性研 究的报道还较少。笔者以乙醇水溶液为分散介质,采 用带有巯基的硅烷偶联剂KH590对纳米Si0,进行 改性,研究KH590用量、反应时间和反应温度对纳 米SiO,的相对接枝率和粒径的影响。采用红外光谱 (FT—IR)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对改性前 后的纳米SiO,进行了表征。


实验部分

1.1主要原料和试剂 气相法白炭黑,工业级;无水乙醇,分析纯;y一 巯丙基三甲氧基硅烷(KH590).化学纯;盐酸,分析

万方数据

34

无机盐工业 仪测定其粒径大小。 1.4.4扫描电子显微镜分析

第46卷第4期

纯:去离子水,自制。 1.2主要仪器和设备 超声波细胞破碎仪(S一450D):高速分散均质机 (FJ一200);数显恒速搅拌器(DF一101S);水浴加热器 (DZKW—S一4):电子天平(BSl24S);傅里叶变换红外 光谱仪(Tensor 27);激光纳米粒度仪(90Plus);扫描 电子显微镜(Nova
1.3 Nano 430)。

将样品加入到无水乙醇中.超声一定时间后取 一滴分散液滴于铝箔上.置于真空烘箱中80 qC下干 燥1 h。干燥后的样品经喷金处理后用扫描电子显微 镜观察其分散状况。
1.4.5亲油性测试

KH590改性纳米二氧化硅的制备 称取10 g纳米SiO:,加入到100 g的乙醇水溶

根据文献[8]提供的方法:将0.1。0.2 g样品加 入到装有10mL水和10mL甲苯的试管中,剧烈震 荡后静置24 h,拍摄数码照片,观察其状态。

液(乙醇与水的质量比为3:1)中.在超声波细胞破碎 仪作用下超声分散10 min.然后转移至高速分散均 质机中,并用HCl水溶液调节溶液pH:4左右,再向 体系中滴加一定量的硅烷偶联剂KH590.高速分散
10

2结果与讨论
2.1

FT—IR分析

min.转移至四口烧瓶中.升温至一定温度并恒温

图2为纳米Si0:改性前后的丌一IR谱图。未改
性纳米Si0,的谱图(a)中,3 缩振动吸收峰.1 峰.808 cm一?和1
630 112 500

搅拌反应一定时间后,冷却,将混合液抽滤、洗涤、干 燥。即得到KH590改性纳米SiO,。其反应示意图如 图1所示.

cm一1处为O—H伸

cm一处为0一H弯曲振动吸收 cm一1处的吸收峰为Si一0一Si
cm。

对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰.472

晦。0CH,

/\,厂1{i—oc心世。堂L/,\/厂_岛_0叶cHIOH

处是Si—O—Si的弯曲振动吸收峰。

H◇厂妒魏)!::。二



占H

1.4测试与表征
1.4.1

傅里叶变换红外光谱分析 将改性前后的纳米Si0,置于真空烘箱中80℃

下干燥至恒重,采用KBr压片法制样。在红外光谱 仪上对改性前后的样品进行扫描.波数范围为400。
4000
O l 000 2 ooO 3 O()o 4 Ooo

cm~.分辨率为4 cm-?,扫描次数为16次。
图2

波数/cm。l 未改性纳米Si0:(a)和改性纳米Si0:(b)的FTr—IR谱图

1.4.2相对接枝率测定 将改性后的纳米Si0,用无水乙醇超声洗涤 3次,并抽滤,然后置于真空烘箱中80℃下干燥至

与未改性Si0:谱图相比,改性纳米si0:的谱图 (b)中.1
630 cm-1和3 500

恒重。根据文献[7]提供的方法:称取质量为‰的
纳米SiO,样品置于质量为M,的瓷坩埚中.将其置 于马弗炉中温度升至750℃.焙烧4 h后取出,于室 温下静置10 min,称取其质量为尬.纳米SiO,改性 后表面相对接枝率G按如下公式计算:
G=(肘0+Mr-M2)m绌100%

cm一1处的O—H伸缩振动

吸收峰明显减弱并向高波数方向移动.这是由于 KH590水解后.与Si0,粒子表面的羟基发生脱水反 应生成共价键,羟基含量减少.同时由于基团体积变 大而影响氢键的形成.导致0一H伸缩振动波数的 变化:在2 930 cm一-和2
560

cm一?处出现了新的吸收

式中:%为煅烧前SiO:质量,g;M。为瓷坩埚质量, g;%为煅烧后Si0:及坩埚总质量,g。
1.4.3粒径测试

峰.分别是KH590中亚甲基的C—H伸缩振动吸收 峰和S—H的伸缩振动吸收峰引;同时472、808、
1112

cm一处的Si一0一Si吸收峰明显增强.这是由

将样品加入到无水乙醇中稀释至质量分数为 l%。3%.超声分散一定时间后.采用激光纳米粒度

于KH590与纳米siO,反应生成Si一0一Si。因此. 通过红外分析表明,KH590水解后与SiO,粒子表面

万方数据

2014年4月

李峰等:y一巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究

35

的羟基发生反应,成功接枝到纳米Si0:表面。 2.2影响纳米SiO,表面接枝改性的主要因素
2.2.1

断减小.当反应时间为10 h时.相对接枝率达到最 大值(9.8%),粒径达到最小值(226 nm)。这是因为 随着反应的进行,KH590不断接枝到Si0:表面,Si02 表面羟基逐渐减少.从而使接枝率不断增加.粒径不 断减小。随着反应的继续,改性基本完成,少量未反 应的KH590发生自聚形成低聚物.同时反应时间的 延长可能会使SiO,之间的碰撞几率增加.发生一定 的团聚.从而导致粒径略有增大,接枝率略有减小。 2.2.3反应温度 图5为反应温度对相对接枝率和粒径的影响。 随着反应温度的升高.相对接枝率不断增大,粒径不 断减小.当反应温度为80。C时.相对接枝率达到最 大值(10.3%),粒径达到最小值(221 nm)。这是因 为.温度的升高加快了KH590的水解.促进了 KH590与Si0,表面羟基发生缩合反应:当温度过高 时,纳米粒子间的布朗运动过于激烈,使Si0:粒子 间碰撞加剧,发生团聚现象,从而导致粒径增大,而 接枝率略有减小。

KH590用量

图3为KH590用量对相对接枝率和粒径的影 响。随着KH590用量的增加,相对接枝率逐渐增大, 粒径逐渐减小。当KH590用量为SiO:质量的15% 时,相对接枝率达到最大值(9.5%),粒径达到最小 值(228 nm)。KH590用量较小时,随着用量增加, KH590水解得到的羟基不断与Si0,表面羟基发生 缩合反应.羟基含量减少.团聚体减少,因而接枝率 不断增大,粒径不断减小;当KH590用量过大时,多 余的硅烷偶联剂会部分发生自聚生成低聚物起到桥 架作用[10].使颗粒之间产生团聚体。另外,水解生成 的硅氧烷负离子会进攻与SiO,键合的KH590分 子,使得接枝在SiO,表面的KH590解聚…j,从而导 致相对接枝率下降.粒径增大。

图3

KH590用量对纳米Si0:相对接枝率和粒径的影响 温腰,,℃

2.2.2反应时间 图4为反应时间对相对接枝率和粒径的影响。 随着反应时间的延长,相对接枝率不断增大,粒径不
12 252

图5 2.3

反应温度对纳米Si0:相对接枝率和粒径的影响

SEM分析 图6为改性前后的纳米Si0,的SEM照片。由

改性前纳米Si02的SEM照片(a)可以看出,Si02粒
10 246

子团聚现象严重,这主要是改性前的纳米SiO:表面 存在大量的羟基.这些羟基彼此形成缔合的氢键.使

锵 型

述8

240

警6



K一

234莓

228

2 4 6 8 lO 12

222

时问/h

图4反应时间对纳米Si02相对接枝率和粒径的影响

图6未改性纳米sl‘):(a)和改性纳米si():(b)的sEM照片

万方数据

36

无机盐工业

第46卷第4期

得SiO,颗粒产生大量团聚。发生结块现象。KH590 改性后的纳米Si0,的SEM照片(b)可以看出,经过 KH590改性后的纳米Si0,团聚作用明显降低,分散 性明显变好。这主要是因为改性后纳米SiO:表面大 量羟基被硅烷所取代,SiO,的团聚现象减少。 2.4亲油性分析 图7所示的是改性前后纳米SiO,分散于水一甲 苯体系中的数码照片。图7a中,未改性的纳米SiO: 分散于下层的水中:图7b中.上层为分散于甲苯中 的改性纳米Si0,,下层为水相。这表明纳米SiO:经 KH590改性后。表面大量羟基被硅烷所取代。粒子 表面有机成分增多.使其亲油性提高.能更好地分散 在有机介质中。

接枝率达到10.3%,平均粒径由376 nm减小到
221

nm,并且改性后纳米SiO:的亲油性得到明显改

善。同时,通过KH590对纳米Si0:表面接枝改性成 功地引入了巯基,将对纳米Si0:进一步功能化的研 究具有重要意义。
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工业,2008,38(4):1—3.

SiO:(b)分散于水一甲苯体系中的数码照片



结论
以乙醇水溶液为分散介质.KH590为改性剂,
收稿日期:2013—10—1l

制备出了KH590接枝改性纳米Si0:,其最佳工艺条 件为:KH590用量为纳米Si0:质量的15%,反应温 度为80℃.反应时间为10h。在此条件下,其相对

作者简介:李峰(1988一 的研究。 通讯作者:曾幸荣

),男,硕士研究生,主要从事纳米复合材料

联系方式:psxrzeng@scut.edu.cn

、套一奥一受一嚏~奠一套一羹一奠一安—受一女一奠一橐一安一奠一女一寞一安一夹一奠一寞一寞一奠一套一贲一套一女一女一受一奠一炱一奠一寞一寞—受一受一女一受一寞—受一受一女一寞一女一安,

2014—2018年全球钛白粉市场预测
2叭4年3月.世界知名市场调查公司Merchant Research 71%。从区域上来看.亚太地区占据全球一半的产能。 在未来几年里.全球钛白粉产量增长趋势可能进一步减 缓.年增长率为2%~2.5%。不过到2017年底,随着更高的产

&Consulting发布了2叭4—2018年全球二氧化钛产品的发
展趋势和市场预测调查报告。在2008年和2009年,世界钛 白粉市场受全球经济衰退的影响呈现疲软局面。2010年,钛 白粉市场情况有所好转.表现出稳定上升的趋势.但在2012 年又再度放缓增长的步伐。同年,全球钛白粉产量同比增长 0.5%,总计达556万t。在产量方面,中国、德国、美国、日本和

能利用率和新增产能的出现.全球钛白粉市场将得到复苏, 预计2017年二氧化钛全球产量可攀升至670万t。更多内容请
参I翊《Titanium Dioxide:2014 World Market 0utlook and Forecast
upto

2018》。
贾磊译自Market Publishers.2014—03—13.

英国排在世界前五位.其钛白粉供应量约占全球市场份额的

万方数据

γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 李峰, 李红强, 赖学军, 吴文剑, 曾幸荣, Li Feng, Li Hongqiang, Lai Xuejun, Wu Wenjian, Zeng Xingrong 华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640 无机盐工业 Inorganic Chemicals Industry 2014,46(4)

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