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电势-pH


电势- 电势-pH 曲线的测定
【目的要求】 目的要求】 1. 掌握电极电势、电池电动势及 pH 的测定原理和方法。 2. 了解电势-pH 图的意义及应用。 3. 测定 Fe3+/Fe2+-EDTA 溶液在不同 pH 条件下的电极电势,绘制电势-pH 曲线。 实验原理】 【实验原理】 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关,而且与溶液的 pH 值有关,即电极电 势与

浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度,则电极电势只与溶液的 pH 值有关。在 改变溶液的 pH 值时测定溶液的电极电势, 然后以电极电势对 pH 作图, 这样就可得到等温、 等浓度的电势-pH 曲线。 对于 Fe3+/Fe2+-EDTA 配合体系在不同的 pH 值范围内,其络合产物不同,以 Y4 代表 EDTA 酸根离子。我们将在三个不同 pH 值的区间来讨 论其电极电势的变化。 一、高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y2 +e FeY2 +OH 根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为: φ=φ -

RT aFeY 2- ? aOH ln F aFe(OH)Y 2mFeY 2RT 2.303RT ln ? pH F mFe(OH)Y 2F

稀溶液中水的活度积 KW 可看作水的离子积,又根据 pH 定义,则上式可写成 φ=φ -b1- (1)

在 EDTA 过量时, 生成的络合物的浓度可近似看作为配 制溶液时铁离子的浓度。即 mFeY ≈mFe 。在 mFe / mFe 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。如图 中的 cd 段。 二、在特定的 PH 范围内,Fe2+和 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2 和 FeY ,其 电极反应为 FeY +e FeY2 其电极电势为
22+ 2+ 3+

φ=φ -

RT aFeY 2? ln F aFeY -

(1)

式中,φ 为标准电极电势;a 为活度,a =γ·m(γ为活度系数;m 为质量摩尔浓度)。 则式(1)可改写成 φ=φ -

RT γ FeY 2- RT mFeY 2RT mFeY 2ln ? ln =φ -b2- ln F γ FeY F mFeY F mFeY -

(2)

式中,b2=

RT γ FeY 2ln F γ FeY -

当溶液离子强度和温度一定时,b2 为常数。在此 pH 范围内,该 mFeY /mFeY 的值有关,曲线中出现平台区(上图中 bc 段) 。
2-

体系的电极电势只与

三、低 pH 时的电极反应为 FeY +H++e FeHY 则可求得: φ=φ -b2-
2+ 3+

RT mFeHY - 2.303RT ln ? pH F mFeY F

(3)

在 mFe )/ mFe 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。如图中的 ab 段。 仪器试剂 试剂】 【仪器试剂】 数字电压表 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 数字式 pH 计 (NH4)Fe(SO4)2·12H2O 500ml 五颈瓶(带恒温套) HCl 电磁搅拌器 NaOH 药物天平(100 g) EDTA 复合电极 铂电极 温度计 N2(g) 50 容量瓶 滴管 实验步骤】 【实验步骤】 一、按图接好仪器装置图

1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7. 反应器 仪器装置如图 I?24.2 所示。 复合电极, 甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内, 反应器的夹套通以恒温水。测量体系的 pH 采用 pH 计,测量体系的电势采用数字压表。 用电磁搅拌器搅拌。 二、配制溶液 预先分别配置 0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2,0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2(配前加两滴 4 mol/L HCl) ,0.5 mol/L EDTA(配前加 1.5 克 NaOH) mol/L HCl,2 mol/L NaOH 各 50ml。 ,4 然后按下列次序加入:50ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2,50ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2,60ml0.5 mol/L EDTA,50ml 蒸馏水,并迅速通 N2。 三、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔,浸于液面下。

四、将复合电极的导线接到 pH 计上,测定溶液的 pH 值,然后将铂电极,甘汞电极 接在数字电压表的“+”“-”两端,测定两极间的电动势,此电动势是相对于饱和甘汞电 、 极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量 4mol/LNaOH 溶液, 改变溶液 pH 值,每次约改变 0.3,同时记录电极电势和 pH 值,直至溶液 PH=8 时,停止实 验。收拾整理仪器。 数据处理】 【数据处理】 1.数据记录 当天气温 13.9℃ PH

Φ测 /V
0.07379 0.074 0.07478 0.0759 0.07641 0.07631 0.0763 0.07612 0.0761 0.07593 0.07581 0.0757 0.07569 0.07604 0.0778 0.0818

ΦSCE/V

φ/v=ΦSCE/V-Φ


/V

3 3.31 3.62 3.99 4.39 4.76 5.08 5.32 5.69 6.03 6.34 6.64 7 7.31 7.61 7.95

0.17581 0.1756 0.17482 0.1737 0.17324 0.17329 0.1733 0.17324 0.2496 0.17324 0.17335 0.1732 0.1732 0.17314 0.17308 0.1718 0.168

数据处理 反应前 T=14.4℃ 反应后 T=14℃ ΦSCE/V=0.2415-7.61*10-4(T/K-298)=0.2496V

点势-PH曲线图 0.177 0.176 0.175 0.174 0.173 0.172 0.171 0.17 0.169 0.168 0.167 0 5 PH 10 系列1

【讨论】 讨论】 1.电势-pH 图的应用
电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离, 湿法冶金, 金属防腐方面), 得到广泛应用。 本实验讨论的 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系, 可用于消除天然气中的有害气体 H2S。 利用 Fe3+-EDTA 溶液 可将天然气中 H2S 氧化成元素硫除去,溶液中 Fe3+-EDTA 络合物被还原为 Fe2+-EDTA 配合物,通入 空气可以使 Fe2+-EDTA 氧化成 Fe3+-EDTA,使溶液得到再生,不断循环使用,其反应如下:

 /V

? 2FeY +H2S ?? → 2FeY2 +2H++S↓
-

脱硫

-

2FeY2 +

-

1 再生 O2+H2O ?? → 2FeY +2OH ? 2
-

-

在用 EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时,Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择 较适宜的脱硫条件。例如,低含硫天然气 H2S 含量约 1×10-4~6×10-4 kg·m-3,在 25℃时相应的 H2S 分压 为 7.29~43.56Pa。 根据电极反应 S+2H++2e H2S(g) 在 25℃时的电极电势 φ 与 H2S 分压 pH S 的关系应为:
2

?(V)=-0.072-0.02961lpH S-0.0591pH
2

在图 2-17-1 中以虚线标出这三者的关系。 由电势-pH 图可见,对任何一定 mFe S+2H++2e
3+

/ mFe 比值的脱硫液而言,此脱硫液的电极电势与反应
2+

H2S(g)的电极电势之差值,在电势平台区的 pH 范围内,随着 pH 的增大而增大,到平台区的
3+ 2+

pH 上限时,两电极电势差值最大,超过此 pH,两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明,任何具 有一定的 mFe / mFe 比值的脱硫液,在它的电势平台区的上限时,脱硫的热力学趋势达最大,超过此 pH 后, 脱硫趋势保持定值而不再随 pH 增大而增加,由此可知,根据?-pH 图,从热力学角度看,用 EDTA 络合铁 盐法脱除天然气中的 H2S 时,脱硫液的 pH 选择在 6.5~8 之间,或高于 8 都是合理的,但 pH 不宜大于 12, 否则会有 Fe(OH)3 沉淀出来。 2. 实验中的问题 N2 的作用是排尽溶液的二氧化碳和氧化性气体

如果溶液的初始 PH 调不到 3。可以直接调到 8,再加酸调到 3 也可以。

【思考题】 思考题】 1.写出 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系在电势平台区、 pH 和高 pH 时, 低 体系的基本电极反 应及其所对应的电极电势公式的具表示式,并指出每项的物理意义。 一、高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y2 +e FeY2 +OH 其电极电势为: φ=φ -b1-

mFeY 2RT 2.303RT ln ? pH F mFe(OH)Y 2F

在 EDTA 过量时, 生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。 mFeY 即


2-

mFe 。在 mFe2+/
2+

mFe3+不变时,φ 与 pH 呈线性关系
-

二、在特定的 PH 范围内,Fe2+和 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2 和 FeY ,其 电极反应为 FeY +e FeY2 其电极电势为 φ=φ -

RT γ FeY 2- RT mFeY 2RT mFeY 2ln ? ln =φ -b2- ln F γ FeY F mFeY F mFeY -

(2)

式中,b2=

RT γ FeY 2ln F γ FeY -

当溶液离子强度和温度一定时,b2 为常数。在此 pH 范围内,该 mFeY /mFeY 的值有关,曲线中出现平台区
2-

体系的电极电势只与
-

三、低 pH 时的电极反应为 FeY +H++e 则可求得: φ=φ -b2- FeHY
-

RT mFeHY - 2.303RT ln ? pH F mFeY F

(3)

在 mFe2+)/

mFe3+不变时,φ 与 pH 呈线性关系。 mFe2+比值不同,测得的电势—PH 曲线有什么差异?
2+

3. 脱硫液的 mFe3+/
3+

答:当脱硫液的 mFe / mFe 比值不同时影响电势—PH 曲线的斜率。 【注意事项】 注意事项】 1. 搅拌速度必须加以控制,防止由于搅拌不均匀造成加入 NaOH 时,溶液上部 出现少量的 Fe(OH)3 沉淀。 2. 甘汞电极使用时应注意 KCL 溶液需浸没水银球, 但液体不可堵住加液小孔。


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