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酚醛


酚醛树脂早在 1872 年由德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现, 1902 年 L.Blumer 在 推出了名为 Laccain 的苯酚-甲醛树脂,1905-1907 年,比利时出生的美国科学家巴兰 克(L.H.Backelna)对酚醛树脂进行了广泛的研究。并于 1910 年提出了关于酚醛树脂 “加压”固化的专利,解决了重大的关键问题。1910 年在柏林吕格斯工厂建立通用 酚醛树脂公司,实现了工业生产。 1911 年艾尔斯沃思(Ayelsworth)发现用六亚甲基四胺(乌洛托品)可使仅具有永 久可溶可熔性质的清漆树脂转变为不溶不熔的产物, 使其得到的制品具有良好的电绝 缘性。 1913 年德国科学家阿尔贝特(K.Albert)发明了在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松 香,制得了油溶性酚醛树脂。这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中应用。 1969 年,由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维,随后 由日本基诺尔公司投入生产。 酚醛树脂作为一种高分子产物,它具有以下主要特征: ⑴ 原料价格便宜,生产工艺简单而成熟,制造及加工设备投资少,成型加工容 易; ⑵ 树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料,也可以浸渍织物制层压制品, 还可以发泡; ⑶ 制品尺寸稳定; ⑷ 耐热、耐酸、电绝缘性能好,但耐电弧性差; ⑸ 化学稳定性好,耐酸性强,但并不耐碱。 正是由于酚醛树脂具有耐热、耐磨擦性,机械强度高,电绝缘性、低发烟性和耐酸性 优异等特点,因而在各个领域得到广泛应用。但随着科技的进步,纯酚醛树脂的性能 已不能满足许多高新技术领域的要求, 需要进一步提高它的某些性能来满足不同领域 的要求,从而利用各种方法对酚醛树脂进行改性已经成为酚醛树脂研究的核心内容。

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酚醛树脂是一种以酚类(主要是苯酚)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应而制得 的合成树脂, 是世界上最早实现工业化的合成树脂[1,2,3]。 它原料来源广泛, 价格低廉, 耐热阻燃性能优异,发烟量少,毒性低,广泛用于模塑料、粘合剂、涂料等方面。目 前,酚醛树脂作为三大热固性树脂之一,其产量在合成高分子聚合物中居第五位,在 热固性树脂中居第一位。 酚醛树脂早在 1872 年由德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现。 他发现酚与醛在酸 的存在下可以缩合得结晶产物(作中间体或药物合成原料)及无定形的棕红色的不可 处理的树脂状物,但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。 随后,化学家克莱堡(WKleebe1891 年)和史密斯(A.Smiht,1899 年)再次对苯酚 与甲醛的缩合反应进行了研究。发现在浓盐酸存在下,酚醛的反应生成物不结晶,不 易精制,但易成为不溶不熔物。史密斯从克莱堡的反应中得到启示,认为即使酚与醛 的缩合反应在醇等溶剂中进行,同时以稀盐酸代替浓盐酸作为反应催化剂,以乙醛或 然后在 12-30h 内蒸出反应物中的溶 多聚甲代替甲醛, 并控制反应在 100℃以下进行, 剂得到片状硬化物,再通过切削加工成各种形状的制品,但树脂收缩易变形,无达到 实用。 进入 20 世纪后,各国的化学家对苯酚-甲醛缩合反映越来越感兴趣,在 1902 年 L.Blumer 推出了名为 Laccain 的苯酚-甲醛树脂,但是该树脂易碎,固化过程放出的 水等挥发物,使得所制成的产品出现多孔,鼓泡等技术问题,因此无实用价值。 而在 1905-1907 年, 比利时出生的美国科学家巴兰克(L.H.Backelna)对酚醛树脂进 行了广泛的研究。并于 1910 年提出了关于酚醛树脂“加压”固化的专利,解决了重 大的关键问题。他成功地确立了通过“缩合反应” ,即在施加高压的情况下,使预聚 物发生固化的技术。同时,他还明确指出,酚醛是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的 用量比,以及所用催化剂类型。在碱性存在下,即使苯酚过量,生成物也是热固性树 脂,受热后能够转变为不溶不熔。1910 年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司, 实现了工业生产。至此,酚醛树脂进入实用化阶段。 1911 年艾尔斯沃思(Ayelsworth)发现用六亚甲基四胺(乌洛托品)可使仅具有永久 可溶可熔性质的清漆树脂转变为不溶不熔的产物, 使其得到的制品具有良好的电绝缘 性,因此为酚醛树脂用于绝缘材料开辟了广阔的前途。 1913 年德国科学家阿尔贝特(K.Albert)发明了在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香,
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制得了油溶性酚醛树脂。这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中应用。 1969 年,由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维,随后 由日本基诺尔公司投入生产。 世界酚醛树脂工业,以美国和日本发展最为迅速,无论是现代化建设,还是在开 拓新的应用领域,都始终走在前列,主导着世界酚醛树脂及塑料工业的潮流。由于其 具有良好的绝缘和耐热阻燃性能,性价比高而在生产生活中得到了广泛的应用,且呈 不断扩大的趋势,美国酚醛市场在经历了 90 年代初平稳后,90 年代末迅速发展,其 主要原因是, 在一些高产值市场如公共交通运输等方面的应用在经历了多年的艰辛试 验后己步入商品化阶段。这种古老工业不断充满生机,新活力的源泉不仅在于新品种 的开发,更在于为现代品种不断开拓新的应用市场,这是近年来酚醛树脂发展的主要 特点。 我国生产酚醛树脂具有 50 多年的历史,1946 年上海塑料厂就有少量生产,解放 后,天津树脂厂、长春市化工二厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模塑粉。酚醛树脂是 最早工业化的合成树脂,由于它原料易得,合成方便,以及树脂固化后性能能够满足 许多使用要求,因此在工业上得到广泛应用。早期酚醛树脂的模压产品大量使用在要 求低价格和大批量的产品方面。而 20 世纪 80 年代以来,我国合成树脂和塑料制品的 生产量以每年几十倍的速度增长,合成树脂消费量也逐年提高,成为仅次于美国的世 界第二大的合成树脂消费国。目前,国内酚醛树脂及塑料的生产厂家主要集中在华东 地区,尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市。据不完全估计, 2001 年国内 40 个厂家的酚醛树脂的产量为 180kt 左右,其中应用于酚醛注(模)塑料 的占 30%左右,2002 年的产量基本与 2001 年持平。根据海关统计,2001 年国内出口 酚醛树脂及塑料 19.631kt,创汇 1552 万美元;而进口 79.542kt,用汇 9640 万美元。如 果计算一下平均每吨单价,出口产品为 791 美元,进口产品为 1212 美元,可以看出, 国内的需求主要以高性能酚醛树脂及塑料为主, 而出口产品大多是通用级的酚醛树脂 及塑料。 酚醛树脂根据其酚醛配方比例和催化剂的不同可分为热固性酚醛树脂和热塑性 酚醛树脂两类。 两种酚醛树脂都具有力学强度高, 刚性好, 坚硬耐磨, 尺寸稳定性好, 耐热,耐燃,耐灼烧,耐溶剂和耐化学药品的优点。 热固性酚醛树脂又称做可溶酚醛树脂、一阶酚醛树脂、Resol 酚醛树脂或甲阶酚
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醛树脂,它是在碱性催化剂存在的条件下,在酚醛的摩尔比小于 1 的情况下缩合生成 的。它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂,该树脂在加热或酸性条件 下可以固化。但是,如果合成反应不加以控制,则会使缩聚反应一直进行至形成不溶 不熔的具有三维网络结构的树脂。其通式为[2]: 热塑性酚醛树脂又称线型酚醛树脂、二阶酚醛树脂、Novolac 树脂或乙阶树脂。 它是在酸性催化剂存在的条件下,酚醛的摩尔比大于 1 的情况下缩合而成的。热塑性 酚醛树脂的分子中主要以酚环对位连接的。热塑性酚醛树脂因羟甲基含量少,仅靠加 热不会使其固化,所以需要加入固化剂并加热才能固化。其通式为[2]: 酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等) 在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。为了能形成体型结构的高聚物,两种单体平均 官能度应大于 2。苯酚为三官能度的单体,甲醛为二官能度的单体。 在树脂合成过程中,单体的官能度数目、单体摩尔比、催化剂的类型对生成的树 脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时,甲醛在酚羟基的邻、对位进行加成反应。 酚醛树脂在碱性 PH 范围内的反应早在 1894 年就由 L.Lederer 和 O.Manasse 发现, 并称为 Lederer-Manasse 反应。热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在 下进行的,常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠 等,氢氧化钠等。苯酚与甲醛的反应可以分为两步:苯酚与甲醛的加成反应和羟甲基 的缩合反应[1,4]。 ① 加成反应 苯酚与甲醛的进行加成反应,生成多种苯甲醛,并形成并形成一

元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。 ② 缩聚反应: ,温度 60℃以下,缩聚反应很少发生, 在通常加成条件下,如在较高 PH(约 9) 加成反应大约是缩聚反应的 5 倍,且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容 易,这种现象将持续到 50%甲醛被反应掉。在温度>60℃下,缩聚反应通常发生在 单、双、三羟甲基苯酚、游离酚、和甲醛之间,反应比较复杂在加成反应发生的同时, 也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不 断进行缩聚反应使树脂相对分子不断增大,若反应不加控制,树脂就发生凝胶,因此 在凝胶点前突然使反应过程冷却下来,则各种反应速度都下降,由此可合成适合多种 用途的树脂。
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虽然上述两种反应都可发生,但在加热和碱性催化条件下,醚键不稳定,所以反 以后一种为主。在此条件下,羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基 桥,而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚和苯 酚之间的反应快。 热固性酚醛树脂的固化机理是缩合反应。羟甲基与氢脱水反应,或者羟甲基之间 反应进行次甲基酯化,然后脱甲醛,形成次甲基键,成为三维网状结构。 热固性酚醛树脂又称为甲阶酚醛树脂,它可能是液体、半固体或固体,可溶于酒 精及丙酮等溶剂,称为可溶可熔性酚醛树脂。甲阶酚醛树脂在 100℃~130℃加热, 进一步反应产生部分交联,即可转变为乙阶酚醛树脂,也称半溶半熔酚醛树脂。它是 固体,在丙酮中不能溶解只能溶胀,热塑性较差。继续加热乙阶树脂,生成了网状结 构,这时候苯酚三个官能度位置已全部发生了作用,达到最理想的分子结构。这种树 脂为不溶不熔酚醛树脂, 又称丙阶酚醛树脂。 它完全硬化, 失去热塑性, 也不溶于 (或 溶胀)任何溶剂[3]。 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下,pH<3 时,甲醛和苯酚的 物质量的比小于 1 的情况下进行的, 合成的树脂是一种热塑性线型树脂即 Novolak 树 脂, 是线型或少量支化的缩聚物。 酸的催化作用提高了甲醛和羟甲基苯酚的反应活性, 这是因为甲醛和羟甲基苯酚结合质子后,碳原子(羟甲基苯酚中指醇羟基连接的碳原 子)的电子云密度进一步降低,变得更加亲电,有利于向苯环的进攻。酸性介质包括: 催化剂: 国内外推荐合成热塑性酚醛树脂的催化剂有对甲苯磺酸、 草酸、 硫酸、 磷酸、 醋酸、硫酸酐、发烟硝酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、三缩四磷酸、对-羟基苯甲酸、 邻苯二甲酸等。经研究表明[2,3],热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶 段而进行的, 且羟甲基彼此间的反应速度总小于经甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的 反应速度。 在酸性反应条件下,苯酚和甲醛在溶液中加成形成羟甲基苯酚,然后与苯酚进行 缩聚反应, 后者反应速度较前者速度快的多, 苯酚和甲醛反应主要生成二酚基甲烷[7]: 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同,因 此缩聚产物的分子链长度可进一步地增长,并通过亚甲基连接起来。 热塑性酚醛树脂的分子结构与合成方法有关,一般认为在强酸性条件下对位比较 活泼,缩聚反应主要通过酚羟基的对位反应,因此在热塑性树脂的分子中主要以酚环
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对位连接的。 热塑性酚醛树脂在聚合体链中不存在羟甲基,因此这种树脂加热时仅熔化而不发 生固化。但这种树脂由于苯酚中尚存未反应的活性点,若向其中添加固化剂,即可使 其固化。常用的固化剂为六次甲基四胺,它能使酚醛树脂中未反应的活性点与六次甲 基四胺中任何一个氮原子结合,形成体形结构。 酚醛树脂作为一种高分子产物,它具有以下主要特征: ⑴ 原料价格便宜,生产工艺简单而成熟,制造及加工设备投资少,成型加工容 易; ⑵ 树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料,也可以浸渍织物制层压制品, 还可以发泡; ⑶ 制品尺寸稳定; ⑷ 耐热、耐酸、电绝缘性能好,但耐电弧性差; ⑸ 化学稳定性好,耐酸性强,但并不耐碱。 正是由于酚醛树脂具有耐热、耐磨擦性,机械强度高,电绝缘性、低发烟性和耐 酸性优异等特点, 因而在各个领域得到广泛应用[8]。 但随着科技的进步,纯酚醛树脂的 性能已不能满足许多高新技术领域的要求, 需要进一步提高它的某些性能来满足不同 领域的要求, 从而利用各种方法对酚醛树脂进行改性已经成为酚醛树脂研究的核心内 容。

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