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全国高中学生化学竞赛有机化学专项练习


2013 年全国高中学生化学竞赛有机化学阶梯练习 全国高中学生化学竞赛有机化学阶梯练习 高中学生化学竞赛
第一题(34 分)食品添加剂在食品的工业生产中是十分重要的,不同种类的添加剂有着不 第一题 同的作用。 1-1 脱氢乙酸,别名二乙酰基乙酰乙酸,有防腐功效,其钠盐常用作防腐剂添加于食品中, 低毒高效。其分子式为 C8H8O4,有较强的酸性。 1-1-1 已知脱氢乙酸

中含有六元环,试写出脱氢乙酸的结构式。 1-1-2 脱氢乙酸分子可形成六元环的分子内氢键,画出其结构。 1-1-3 在食品中常用其钠盐脱氢乙酸钠作为食品添加剂, 其钠的质量百分数为 11.05%, 求其 分子式并画出其阴离子的结构。

1-2 山梨酸也是与脱氢乙酸类似的防腐添加剂。 1-2-1 山梨酸是一元酸,其分子式为 C6H8O2,所有碳原子共平面,写出山梨酸的结构式。 1-2-2 写出山梨酸所有的立体异构体。 1-2-3 在果汁和其它饮料中常使用山梨酸的钾盐,试解释为何多用其钾盐而不是山梨酸。

1-3 阿斯巴甜是一种甜味剂,其结构如右图: 1-3-1 由其结构可以看出它为氨基酸酯,它对应的氨基酸应有多少个 Ka 数据? 1-3-2 写出其酸的等电点时的主要物种。 1-3-3 指出组成它的两个氨基酸的名称。(不考虑立体结构)

O H2N CH CH2 C OH O C H N CH CH2

O C OCH3

1

1-4 3-BHA,是一种油溶性的抗氧化剂,结构如右图: HO OCH3 1-4-1 用系统命名法命名该化合物。 1-4-2 以苯为起始原料合成该化合物。 C(CH3)3 1-4-3 在使用抗氧化剂时同时常加入一些增效剂如柠檬酸或 EDTA,试推测作用。

第二题(16分) 第二题 2-1 脂肪硝基化合物是一类重要的酰基负离子等效体,可通过Nef反应将硝基转化为羰基。 下面是Nef反应的机理,写出方框内的中间体。

2-2 在茉莉酮的一种合成方法中曾用到该反应。

写出方框内物质及茉莉酮的结构简式。

2

第三题(12分)完成有机化合物merrilactone中间体的合成。 第三题

第四题(11分)Mitsunobu反应的通常反应式如下: 第四题

其中DEAD是偶氮二甲酸二乙酯的缩写

该反应的机理可以用如下的流程图来表征。反应1中发生了P原子进攻N原子的过程,产 生A是一个内盐。随后A和原料酸(RCOOH)反应,产生B和C。第3步中原料醇(R’OH) 参与进来,G可以看做是DEAD被还原的结果。之后B和D经一步反应得到产物E和副产品F。 4-1 请写出各字母代表的有机物或有机离子的结构式。

3

4-2 值得注意的是,B和D共存的体系中存在着诸多平衡,故产物也不止E和F。是写出另外 的一个平衡和平衡的产物。

4-3 根据反应机理,解释反应前后碳原子手性反转的原因。

第五题(10分) 第五题 某天然产物的合成可以用下面的流程图来表征, 其中第三步发生了某个手性碳原子的构型翻 转, 最后一部反应是脱去所有保护基团的过程, 请写出所有的未给出物质及最后产物的结构 式。已知产物Monocilin 1具有芳香环和一个十四元的环系。

4

第六题(28 分) 第六题 6-1 合成白藜芦醇(Resveratrol)衍生物的几条路线示于下方。

I

5

II

6-1-1 6-1-2 6-1-3 6-1-4

写出步骤 I 中 A~H 代表的化合物或试剂。 写出步骤 I 中 VI→VII 反应历程。 写出步骤 II 中 A~C 代表的化合物或试剂。 写出步骤 II 中 IV→V 中 FeCl3 的作用。

6

6-2 螺吡喃(Spiropyran)可作为光致变色材料。

A 只含 C、H、O 三种元素,B、C 为立体异构体,E 的含氮量为 8.08%。 已知反应:

6-2-1 写出 A~E 代表的结构或试剂。 6-2-2 E 也可以由苯肼和另一原料 F 通过完全相同的反应步骤合成。F 含氧量为 18.58%。写 出 F 的结构。 6-2-3 写出水杨醛和 E 反应的机理。 6-2-4 光照下,螺吡喃发生 C-O 键异裂反应,颜色由无色变为紫红色。写出异裂后产物结构 并解释颜色发生变化的原因。 6-2-5 苯环可发生衍生化。 向苯环上引入-OCH3 和-NO2 何者会使光致变色更加容易?新加入 的基团应连接在左边苯环的哪一位置?

7

第七题(39 分) 7-1 吲哚衍生物可通过下法合成:

7-1-1 写出合理的反应机理。 7-1-2 吲哚可发生如下化学反应:

写出合理的反应机理。 7-1-3 若在 2 所示反应体系中加入β-CD(环糊精)时,只得到一种产物。画出该产物的结 构并说明得到该产物的原因。 7-1-4 另一侧有α-H 的α-卤代酮可发生 Favorskii 重排反应:

化合物 P 在甲胺作用下也可进行类似 Favorskii 重排的反应生成产物 Q,Q 的含氮量为 12.16%。画出 Q 的结构和反应机理。

8

7-2 紫草酸(Lithospermic acid)是咖啡酸(Caffeic acid)的三聚体,具有重要的生理活性。以下 为几条紫草酸或其衍生物的合成路线。 路线 I

上图给出的 5 个反应物或中间体分别为异香草醛(Isovanillin)、L、O、P、Q。 路线 II

上图给出的 5 的反应物或中间体分别为 A、C、E、F、J。
9

7-2-1 写出路线 I 中 B, D, E, F, H, I, J, K, N 所示的结构和 A, C, G, M 所示的反应条件。 7-2-2 写出路线 I 中 P→Q 的反应机理。 7-2-3 写出路线中 D, H, K 所示的结构和 B, G, I 所示的反应条件。

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