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我国氯碱生产中新技术的应用和进展


我国氯碱生产中新技术的应用和进展(修改 20120413).doc

我国氯碱生产中新技术的应用和进展
章斯淇 (芜湖融汇化工有限公司,安徽 芜湖 241022) 关键词:氯碱;新技术;应用;进展 摘要:介绍近年来我国氯碱行业的新技术——盐水精制、除硝、离子膜法烧碱电解、氯氢处 理、液氯、蒸发等工序新技术应用情况,分析氯碱技术进展趋势。
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pplication and progress of new technology in China’s chlor-alkali production Zhang Siqi (Wuhu Ronghui Chemical Co.,Ltd, wuhu 241022)

Keywords: Chlor-alkali production、 Application of new technology、Progress of Chlor-alkali technology Abstract: Comprehensive introduced to China’s chlor-alkali industry in recent years, the latest technology

application, the salt water refining, remove sodium process, ionic membrane caustic soda electrolysis, chlorine and hydrogen processing, liquid chlorine, evaporation process as well as the new technological progress and trend.

“十一五” 期间, 我国氯碱产业发展迅速, 烧碱和 PVC 等产能产量均居世界第 1 位。 2006 年我国烧碱产能为 1760.0 万 t/a,2010 年增长到 3021.0 万 t/a;5 年增长 71.64%,年均增长率 为 14.5%。 据统计, 2011 年年底已建成的烧碱装置产能达 3370 万 t/a, 同比 2010 年增长 11.5%, 增速有所减缓;根据国家调控和限制,预计 2015 年烧碱产能达 3700 万 t/a, “十二五”期间, 估计年均增长率为 4.1%。 2011 年我国烧碱产量为 2450.0 万 t/a ,同比 2010 年(2086.6 万 t/a)增加 363.4 万 t,同 比增长 17.4%,装置开工率为 66.5%,预计 2015 年提高到 75.7%。我国烧碱生产状况及预测见 表 1[1]。 “十二五”期间,氯碱行业将从重复的简单的规模增长转变为调整产业结构、提升技 术进步、优化产品技术路线、着力节能减排、增强安全环保,实现可持续发展的工业体系。 表1 近 5 年我国烧碱生产状况及“十二五”预测[1] 年份 2006 2007 2008 产能/(万 t/a) 1760 2181 2472 产量/(万 t/a) 1511.8 1826 1741 开工率/% 85.9 83.7 70.4

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2009 2010 2011 2015(预计) 1、氯碱行业发展现状

2793 3021 3370 3700

1849.3 2086.6 2450 2800

66.2 69.1 66.5 75.7

目前,我国有约 200 家氯碱企业,规模大型化、产业园中循环经济产业链正逐步形成。 氯碱企业的烧碱平均规模约为 16 万 t/a,与 5 年前烧碱平均规模 3 万 t/a 相比有了大幅度提 升。中国化工集团通过收购兼并,2011 年烧碱产能超过 240 万 t/a,新疆天业大力发展,烧 碱产能突破 100 万 t/a,中泰化学、新浦化学、上海氯碱、宜宾天原、昊华宇航、宜化集团、 山东信发、东营协发等企业离子膜法烧碱装置产能超过 50 万 t/a,成为我国烧碱生产规模的 领先者,这使一些老氯碱企业望尘莫及。然而,重复的大规模建设,促进近年技术进步,而 技术进步会自然淘汰已建成的老装置,如上海氯碱 20 世纪 90 年代大规模建设的 30 万 t/a 单极离子膜电解槽,后来迅速被离子膜复极槽新技术所淘汰。 近年来,离子膜电解技术成为氯碱企业的首选,从 5 年前只占烧碱生产的半壁江山, 到 2011 年离子膜法烧碱产能达 2835.2 万 t/a,占烧碱产能的 86.38%;粗盐水的膜法分离技术 是近年来盐水精制技术的一次革命; 膜法除硝技术正在进行着另一种技术竞赛, 提升着企业 的技术水平。 本文中综合介绍近年来氯碱行业新技术的应用情况,供同行参考。 2、盐水装置中的新技术 2.1 MVR 法全卤制碱技术[2]

激烈竞争促进氯碱企业纷纷寻求更低廉的原料路线和优化盐水生产新工艺;利用资源 或原料成本优势,取得市场立足之地。我国卤水资源丰富,目前许多企业采用的全卤制碱主 要是利用附近卤水进行除氨、脱硫酸根、精制成一次盐水到电解装置,电解后的淡盐水再回 到地下卤水井,这样循环进行全卤制碱。如泰山盐化、衡阳建滔、常州化工、江汉油田、自 贡鸿鹤、湖北沙隆达等企业。然而,离卤水井较远的一些企业没有同样的便利条件,只能部 分掺卤来降低生产成本。由于受水平衡制约,全离子膜法烧碱生产中最多只能掺卤 25%; 一半离子膜法烧碱和一半隔膜法烧碱掺卤可以达到 50%。 近期广州新普利公司将先进热泵技术用于淡盐水蒸发浓缩至饱和,再补充所有卤水, 以实现离子膜法烧碱进行全卤制碱的新技术。该技术首先在重庆映天辉装置应用,2011 年 年底投产。

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热泵技术是蒸汽机械再压缩技术(简称 MVR) ,是重新利用蒸发浓缩过程产生的二次 蒸汽的冷凝潜热,从而减少蒸发浓缩过程对外界能源需求的一项先进节能技术。20 世纪 60 年代,德国、法国成功将该技术用于化工液碱蒸发、食品、造纸、医药、海水淡化及污水处 理等领域。MVR 工作原理是将低温位的二次蒸汽经蒸汽再压缩机压缩,提高温度、压力和 热焓,再进入蒸发器冷凝供热,以充分利用蒸汽的潜热。这样,原来要排放的废蒸汽得到充 分利用,既回收其潜热,提高热效率,又可回收了蒸汽冷凝液。MVR 系统除开车启动外, 正常运行后整个蒸发过程无需生蒸汽,能源利用效率相当于多效蒸发的 20 效。 MVR 技术将蒸发器与蒸汽泵相结合,以消耗部分高质能(热能、机械能、电能等)为 代价,通过热力循环压缩过程,把从蒸发器出来的二次低温位蒸汽转变为高温位蒸汽,再送 到蒸发器的加热室用作加热蒸汽,使料液维持沸腾状态,而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样 在处理浓缩淡盐水时,蒸发淡盐水所需的热能由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能提供。 在运作过程中,几乎可以忽略潜热的流失。运作过程中消耗仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽和 冷凝水循环、流动的水泵、蒸汽泵及控制系统所消耗的电能。据计算,浓缩 1t 淡盐水电耗 仅 36kW·h。图 1 为 MVR 蒸发流程简图。

TC2

TC1

TC1~2

热泵

洗涤塔

输送泵 冷凝液桶 预热器

降膜蒸发器

强制循环蒸发器

图 1 MVR 蒸发工艺流程简图 2.2 膜法除硝脱硫酸根新技术 近年来,纳滤膜脱除盐水中硫酸根新技术广泛应用于氯碱行业,改变了传统的主流的氯 化钡法除硫酸根;不仅解决了安全环保问题,还为节能减排、降低成本作出了贡献。 1997 年, 加拿大凯密迪公司开发的纳滤膜过滤技术 SRS 先后应用于美国西方化学公司、

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台塑公司;2006 年上海天原集团华胜公司将该技术用于淡盐水除硝装置中。[3] 2008 年 4 月,南京工业大学专家和南京九思高科技有限公司诉除了加拿大公司在我国 申请的“浓的盐水溶液的纳滤方法”专利。 至此,制约我国氯碱工业发展多年的膜法除硝 专利壁垒被打破,我国氯碱企业开始使用纳滤膜除硝技术。据统计,目前我国有 50 多家氯 碱企业采用了该技术。现在能提供纳滤膜和成套工艺技术的有上海凯膜(CIM)、山东滨化布 莱恩(MRO)、广州新普利(SRO)、天津威德、上海御隆等。 该纳滤膜主要从美国 GE 或 DOW 公司进口,主要材质为聚酰胺树脂。适宜的运行 pH 值须根据膜的型号不同,略有区别,一般 pH 值在 3~8;适宜的运行温度为 30~40℃;不耐 有效氯的侵蚀。 各企业膜法除硝工艺略有不同,主要包括3部分:淡盐水预处理(调节温度、pH值、 除有效氯) 、膜过滤分离、冷冻离心除硝。由于采用的纳滤膜组合形式不同或选择的膜型号 不同,过滤压力不同;分离出来的Na2SO4的浓度也不同,其配套的冷冻控制系统也有区别。 (各企业膜工艺技术相关报道较多,在此不赘述) 国外有硫酸根离子交换法技术,但由于再生环保问题,国内应用较少。 2.3盐水中除I-新技术[4] 离子膜法烧碱对盐水中I-含量要求较高,杜邦膜要求盐水中I-含量不超过0.2ppm。碘与 Ca Na 形成高碘物质[Ba3(H2IO6)2、 3(H2IO6)2、 3(H2IO6)2、 Ca Sr 盐水中的杂质 (Ba2+ 、 2+、 Sr2+、 +) Na6(H2IO6)2 ]沉积在离子膜内对离子膜性能及槽电压影响很大。 近年来部分科研机构及氯碱企业对盐水中除I-技术进行研究,主要有3种方法。 (1)活性炭吸咐法:盐水中的碘以离子的形式存在,先加酸(pH值为5~6)将其氧化成 碘单质的形式,碘单质在含有(Cl-)离子的溶液中易被吸附在所选的复合剂上,然后通过安装所 当吸附剂吸附碘达到饱和时须采用物理化学的 选吸附剂的吸附柱将其吸附,达到除I-的目的。 方法将吸附剂的碘脱除回收,形成碘产品。吸附剂可重生和反复利用。该技术的核心是在去 除制备氢氧化钠的卤水中的I-,使用活性炭和分子筛组成吸附剂进行吸附,除碘精度高,可以使 盐水中I-质量分数从0.4ppm降至0.008ppm。[4] 山东新纹矿业集团成功地研发了此技术,并 应用于生产中。 (2)离子树脂交换吸咐法:美国罗门哈斯公司生产出的特种离子交换树脂可以除I-, 但国内未见报道。曾有资料介绍采用强碱阴离子树脂在给排水中除I-实验及在大孔交联的强 酸型离子交换树脂负载不同含量的银离子,制成吸附醋酸中I-的吸附剂。 (3)日本氯工程正在研究采用氧化还原加热法的盐水中除I-技术,但还没有应用于工 业生产。 2.4陶瓷膜制备一次精盐水的新技术[5] 2000年,戈尔GORE-TEX膜就用于我国氯碱行业的盐水精制中,对一次盐水制备工艺
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水平进行了革命性提升。2003年凯膜在山东滨化成功应用,其以膨体聚四氟乙烯为材质的 HVM膜以优良的耐用、耐腐性能和上海凯膜公司成熟先进的工艺成为各氯碱企业的首选。 随后部分过滤膜技术也相继应用于氯碱企业的盐水制备中,如颇尔ZF膜(PE烧结膜) 、种植 膜 (聚苯硫醚) 布莱恩膜等过滤技术。 、 这些过滤膜都能使粗盐水过滤后ρ (SS) 小于1.0mg/L, 均采用表面过滤而达到分离杂质的目的。 2007年南京工业大学旗下的南京久吾高科技公司研 制的陶瓷膜开始应用于盐水精制中。 陶瓷膜是一种固态膜, 由无机材料加工而成的陶瓷膜有 自然多孔的陶瓷外层, 此层作为附着在膜管内壁的膜层的支撑体, 支撑体及过渡层采用质量 分数≥99%的α-Al2O3制造。构成膜层的组分一般有A12O3、TiO2、ZrO2或 SiC等[5]。膜层材 料采用质量分数≥99.5%的ZrO2,在1600℃高温下烧结而成,具有熔点高、硬度大的优点, 同时具有良好的化学性质,对强酸、强碱和强氧化剂有足够的稳定性。 膜孔采用高技术含量加工工艺经高温烧结而成。 陶瓷过滤器是不预涂的无机膜精密过滤 器。由于其孔径在 50nm 左右,平均孔径为 40nm,原盐经化盐溶解和加入精制剂纯碱和烧 碱并充分反应后生成悬浮粒子, 直接送入陶瓷膜过滤器进行错流过滤和分离, 过滤后一次精 制过滤盐水的ρ(SS)≤0.5ppm,ρ(Ca2++Mg2+)≤0.5ppm 。2006 年江西新康达化工实 业有限公司率先在国内采用了无机陶瓷膜过滤技术精制盐水, 节省了体积庞大的澄清桶或预 处理器,工艺简单,盐水质量合格。其对原盐要求不高,对钙镁离子含量倒挂等质量较差的 盐同样起到很好的过滤效果。该技术在河北盛华、山东恒通、宁波镇洋、青海宜化、金坛金 东、新浦化学等 30 多家氯碱企业中成功应用。 利用陶瓷膜无机材料的特点,并采用高效的错流过滤方式,使其在盐水精制工艺过程 中得到应用。其精制盐水过滤工艺流程见图2。

Na2CO3

NaOH

V0109

V0106

过滤精盐水至界区

N0102a

E0101ab

生产上水

盐酸

V0104 P0101

R0101a V0103 P0101 化盐桶给料泵 V0103 化盐桶 R0101ab 反应槽

R0101b

V0105

P0102ab

P0104ab

V0112

V0113 V0113

P0105ab P0105ab

V0105 中间槽

P0102ab 过滤进料泵

N0102abc 陶瓷膜过滤器

P0104ab 清洗液泵

V0112 清洗液槽

精制盐水槽 过滤精盐水泵

图2 精制盐水过滤工艺流程图 2.5二次盐水精制技术

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由于一次盐水质量的提升,原采用的α纤维素过滤器被淘汰,目前二次盐水精制技术 采用三塔首尾串联,轮换再生方式的企业较多。其原理是:利用螯合树脂吸附钙、镁、锶、 钡等二价金属离子,达到运行周期后进行盐酸脱吸、烧碱再生恢复性能后再循环使用;小规 模装置也可以采用两塔流程。 树脂塔衬胶一般选用低钙镁橡胶, 日本氯工程认为可以选用日 产的普通优质半硬胶(质量及硬度可以达到要求) 。 常用的螯合树脂有胺基磷酸型和亚胺基乙二酸型[6]。其中胺基磷酸型的有法国的 ES-466、ES-467、日本的SC-401、东大的D467、南开大学的D412、蓝晓的LSC-500;亚胺 基乙二酸型的有日本的CR-10、CR-11、OC-1048、美国的IRC-718、IRC-743、上海华申的 D403、漂莱特的S-940、上海树脂厂的D751、苏青的D401、402、争光的D852。从性能来看, 国内树脂均能达到工艺要求,其中上海华申生不的D403螯合树脂强度优于日本的CR-11、 OC-1048树脂等。芜湖融汇化工有限公司2次引进的日本氯工程树脂塔装置,均未采购国外 树脂,而使用了国内D403树脂,二次精制盐水考核结果均得到日本专家的认可。 为了延长树脂再生周期, 各家企业均采取一些技改措施: 如重庆映天辉通过计算优化, 延长树脂再生周期1倍,江苏扬农化工增加盐水过滤器装置,以过滤掉一次盐水中沉积的颗 粒或后反应产生的SS,也可以延长树脂再生周期,保证盐水质量。 2011年,南通三圣科技有限公司开发的HD延长树脂再生周期的催化剂在上海氯碱应 用,该技术可使原来树脂再生周期1天延长至15天左右。即在二次盐水界区内安装超导石墨 活化反应器,把HD催化剂通过计量泵加入超导石墨活化反应器,超导石墨活化反应器通入 脉冲电流,改变磁场后在催化剂促发下,释放出树脂缓渗透阴离子,并随催化剂进入盐水贮 槽,与盐水中过量的碱反应形成树脂缓渗透液。含树脂缓渗透液的盐水进入树脂塔。因进入 树脂塔的合格过滤盐水中含有定量的树脂缓渗透液, 能充分地改善树脂塔的运行环境, 延长 树脂塔连续运行时间,减少树脂的再生周期,从而达到节能减排的目的。 3、 零极距电解槽技术[7~8] 离子膜电解制碱技术因其具有节能、产品质量高 、无污染等优点被世界公认为技术最 先进和经济最合理的制碱方法。近年来,不论是电解槽结构、电流密度、电耗还是离子膜自 身的性能都有了飞跃发展。 近年来零极距或微极距电解槽在节能降耗上取得了进展:1986 年大连染料厂第 1 次引 进日本德山曹达复极式零极距 TSE-DN-270 电解槽, 采用活性阴极和镍丝弹性波网达到零极 距;2006 年旭化成公司研制的高电流密度零极距电解槽 ACILYZER-ML32NCZ、活性阴极 性(镍+RuO2),在电流密度为 5.1kA/m2 下,槽电压可以低于 2.94V(折标况下),生产 1t 烧 碱的直流电耗小于 2050kwh。其在天津大沽运行结果显示,旭化成高电流密度零极距 NCZ 电解槽生产 1t 烧碱比 NCH 电解槽的直流电耗低近 100 kWh,且电流密度越高,直流电耗差 距越大;新疆天业在电流密度为 5.5 kA/m2 的下,NCZ 零极距电解槽吨碱电耗降低至少在

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80kW·h 以上。 旭化成零极距电解槽 ACILYZER-ML32NCZ 和阳极与 NCH 高电流密度电解槽材质及结 构大致相同,但阴极与 NCH 电解槽结构区别较大。其阴极主要由集电板、弹性体和极网组 成,集电板是与 NCH 电解槽阴极网相同的镍拉网;弹性体是一种镍材质的、近似清洁球的 材料,具有一定弹性;极网是由直径为 0.2 mm 镍丝编织的带有特殊涂层的,且经过特殊 加工的表面光滑的网。 极网用镍条固定在槽框上。 由于弹性体的存在使电解槽阴极外凸且具 有弹性,安装离子膜后阴极、离子交换膜、阳极处于紧贴状态,实际的电极距离只有离子膜 的厚度,从而将电极间的距离降至最小,即零极距电解槽。 英国 INEOS 公司推出的 Bichlor 复极零极距电解槽,具有独立单元结构,酒涡式电极板 设计可以达到较低的电压和电耗。在江苏苏化集团、邢台矿业有应用实例。 伍德迪诺拉公司推出的超窄极距电解槽 BM2.7,极距达到 0.4 mm,经过预弯处理后部 分可达到 0.1 mm。单元槽为阳极半壳和阴极半壳及离子膜组成的独立单元的设计结构。 北京蓝星化工股份有限公司自主研发出零极距 NBZ-2 .7 电解槽, 2009 年在河北冀衡化 学股份有限公司和宁波东港电化有限责任公司试运行,取得了良好的效果。 2007年日本氯工程研制的新型零极距n-BiTAC电解槽在芜湖融汇化工运行,结果表明: 生产1t烧碱的实际直流电耗比BiTAC电解槽的直流电耗低约90 kWh。[7] 2010年年底,芜湖 融汇化工有限公司新建10万t/a n-BiTAC电解槽, 在电流密度为5.2kA/m2、电解槽运行温度 , 87.7℃、槽电压平均CV=2.97V(折算到90℃、4kA/m2 标况下的槽电压Corr.CVn =2.947V) 考核生产1t 32.09%烧碱直流电耗为2043kWh(标况)。[8] n-BiTAC 复极式电解槽采用了零极距技术, 拥有特殊的阴极网和弹簧。 n-BiTAC 阴极网 和零极距弹簧的改进,使阴极网和膜紧贴于阳极网,实际电极间距只有膜的厚度,电极距降 至最小,达到零极距。阴极网由 0.1~0.2mm 细小镍丝编织,带有极薄的阴极活性特殊涂层, 更加柔软光滑,拆卸方便;弹簧均匀细密, 这样有利于膜运行, 有利于减小槽电压和节约电耗。 与传统的电解槽相比,零极距电解槽的结构、电极的材质、涂层的活性、电解性能等都 有了很大的提高。 在目前氯碱行业内最流行的高电流密度电解槽中, 零极距电解槽节能优势 更明显。 4、淡盐水真空脱氯技术 淡盐水脱氯常用的工艺主要有3种。①空气吹除法。利用萝茨风机向淡盐水塔内大量鼓 风,脱除淡盐水中溶解的氯气,脱除的氯气含有大量的水气和空气,再用进入尾气吸收塔, 用烧碱吸收制造次氯酸钠。 ②喷射泵法。 该工艺是采用氯水加压或蒸汽直接进入喷射泵形成 真空,进行真空脱氯。该技术已在山东滨化应用。③钛机械真空泵(水环式)直接抽真空法。
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该方法在负压状态下进行淡盐水沸腾脱氯, 抽取的氯气经冷却分离回收至氯气总管。 原进口 的钛真空泵较多,现西安泵阀总厂的钛真空泵技术已成熟,完全可以满足各类规模的要求。 近年来机械真空泵脱氯技术占主流。 以上3种技术脱除淡盐水中氯气后,还含有少量游离氯,均须加碱调节至碱性条件下加 亚硫酸钠吸收,才能使淡盐水游离氯含量达到化盐工艺指标。 5、氯气处理技术 近年来氯气处理技术发展迅速, 孟莫克除雾器及大型透平机等新设备新技术的应用, 提 升了氯气处理技术水平,也改进了工艺流程,解决了氯中含水及系统堵塞的问题。 20世纪90年代上海氯碱从日本旭肖子引进了15万t/a离子膜法烧碱装置, 同时引进了阿克 苏的两塔流程(填料塔+泡罩塔)氯气处理技术,其中采用了美国孟山都的布林克水雾、酸 雾除雾器, 2000年更新时发现; 10年间系统未堵塞; 随后各氯碱企业相继采用该设备、 技术, 使氯气处理流程从原来3塔4塔流程简化为两塔流程,氯中含水质量分数仍可以达到50ppm, 以满足透平机的工艺要求。 2011年孟山都除雾设备技术归于杜邦公司旗下的孟莫克公司。 孟莫克水雾、 酸雾捕集器 中的纤维由计算机控制缠绕而成(它有双层纤维) 。缠绕机把纤维按特定的角度进行缠绕, 以便于排液。同时,在整个缠绕过程中由计算机监控除雾器元件的压力降,以确保均匀的阻 。其利用分子运动原理捕获和拦截雾 力降,一般1台除雾器压力降控制在100mmH2O(1kPa) 滴,对直径在3μm以下雾滴的除雾率达99.3%。 随着氯碱装置规模大型化,透平机被大量使用,由于节能、自动化程度高、运行稳定 成为各氯碱企业的首选。产能超过10万t/a 的烧碱装置,大都采用透平机,如德国西门子3K 透平机和日本三菱重工、日本荏原、日本神户、锦西化工机械(集团)有限责任公司、杭州 振兴工业泵制造有限公司、杭州求是透平机制造有限公司等生产的透平机。其中德国3K和 中国锦西用户较多。德国3K透平机是PGW-T urbo压缩机公司生产的多级(2~4级)VRZ离心 式干氯气透平机,具有输送能力大(最大可达20000m3/h) 、震动小、调节范围大(装有可 调导叶,10万吨规模配450kW电机)[6]、节能显著,如山东滨化、泰兴新浦、南通江山、江 苏理文等50多家企业应用,其性能稳定,最高压力可达1.2MPa。锦西化机生产的氯气透平 机(1300~6000m3/h) ,其中10万t/a规模采用4500 m3/h机型,配电动机500kW,该机型在天 津大沽、青岛海晶、方大科技、芜湖融汇等60多家企业应用,其运行平稳,生产1t烧碱的实 际交流电耗为36kWh。另外,近年来杭州振兴、杭州求是生产的小型透平机技术已成熟。透 平机技术以其节能环保优势将取代硫酸纳氏泵,这已成为行业发展趋势。 笔者推荐氯气处理工艺2种典型流程如下。 (1)浙大流程。由浙江大学和浙江中昊合作设计的双塔氯气处理流程,处理后氯中含 水可达50ppm以下。 其流程是: 湿氯气水洗塔+两级钛冷+孟莫克水除雾器+填料塔+钢制二合 一塔(填料和泡罩)+孟莫克酸除雾器+氯气透平机。该流程在浙江嘉化、江苏梅兰、芜湖

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融汇应用效果良好,处理1t氯气须消耗浓硫酸15 kg。 该流程技术特点: ①湿氯气水洗塔采用全玻璃钢整体结构专用塔, 内衬及塔器件材料采 用美国陶式化学DOW470树脂,液体分布器采用钛材,填料为瓷质波纹填料+两层聚丙烯短 阶梯环。 氯水冷却循环和洗涤氯气, 液位自动控制, 多余氯水输入离子膜法烧碱脱氯塔处理。 ②填料塔采用PVC/FRP材质,液体分布器为新型的高效盘孔式,填料为3段,上段为PP波纹 填料,中段为PP短阶梯环,下段为PP波纹填料。氯气经填料塔硫酸干燥后,水分质量分数 在0.04%以下。③二合一(填料+泡罩)塔采用全碳钢Q235-A制造,采用槽孔式3级液体分布 器,下部(填料塔)填料为两层PVC短阶梯环,上部(泡罩塔)为四层方型泡罩:泡罩塔顶 层为98%浓硫酸一次性过料,其他三层用冷却循环酸干燥。 下部填料塔用冷却循环酸干燥, 经二合一塔后氯中含水质量分数在50ppm以下,最低可以达到20ppm。若要求水分质量分数 。若透平机 在10 ppm以下,可增加1台填料塔。④整个工艺流程阻力降约600mmH2O(6kPa) ;国产透平机进 进口有正压要求,可以提高电解槽输出氯气压力大于1000mmH2O(10kPa) 口压力可为负值,无需增加氯气风机。⑤浓硫酸供应由计量泵打入二合一塔泡罩顶层,逐层 流入下部填料塔; 多余硫酸自溢流进入前一个填料塔, 吸收水分后的稀硫酸由填料塔液位控 制送至废酸贮槽。浓硫酸进料及循环酸进料均用+5℃冷水冷却至11℃进塔。 (2)中国成达化工设计院典型设计的氯气双塔流程处理氯气后水分质量分数达到 50ppm以下,满足国内外氯气透平机的工作要求。其流程为:湿氯气水洗塔+两级钛冷+孟莫 克水除雾器+填料塔+泡罩塔+孟莫克酸除雾器+氯气透平机。 该流程特点是:流程短,自控程度高,系统阻力降低,无需增加氯气风机。与浙大流程 的区别是塔器设备是成达专利设备,有其特殊的结构;典型的填料+泡罩双塔流程,其中泡 罩塔为6层塔板,圆型泡罩。浓硫酸从泡罩塔顶层到第5层为一次性干燥过料,最后一层为循 环酸干燥。 6、氢气处理技术 目前氢气处理技术较简单,近几年也有一定进展,主要采用纯水循环喷淋并洗涤冷却 氢气; 采用水环式氢气压缩机, 压缩的氢气经过换热器冷却降温除水, 再经过孟莫克除雾器, 再送至下游用户,如制盐酸、氢产品或为燃气。利用纯水循环冷却,减少废水的排放,同时 降低水耗, 也解决了喷淋塔堵塞的问题。 氢气压缩已从小型水环式压缩机向大型压缩机发展, 如西门子艾勒姆、佛山、淄博等水环式氢气压缩机可达5000m3/h,可替代萝茨风机类设备, 且节能高效。氢气除雾器采用孟莫克除雾器芯,除水效果良好。 目前各企业对氢气中水含量要求较高,如要求达到-50℃露点,现在氯碱行业采用干燥 塔和再生装置。用活性氧化铝作为吸附干燥剂等。 7、废热利用技术(溴化锂制冷) 近年来废热技术利用应用较多地是采用离子膜法烧碱副产的高温湿氯气、高温湿氢气、 高温碱与盐水换热,利用了其多余的热量。随着盐酸合成炉技术的进步,可副产低压、中压

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蒸汽,充分利用了盐酸合成中反应热能,制造成蒸汽,供溴化锂机组使用,从而可生产大量 的7℃冷却水,用于氯氢处理的钛冷、酸冷、氢冷及变电整流冷却。 8、变电整流技术 近年来变电整流技术主要向高电流、大型化发展,1台或1组(2台串联)电解槽产量超 过2万t; 为节约用地及设备投资, 变电整流组合开始从一拖一向一拖二组合方式转变,变电整 流也从同相逆并联转化为非同向逆并联,整流从二极管进入晶闸管时代。控制系统从现场控 制进步到采用中控计算机进行远程操作、控制、显示和记录。整流控制的精度明显提高,变 电整流效率从94%提升到98%,节电效果明显。 九江整流率先改进了整流的密闭风冷系统,这就避免改变了传统的整流在大气中自然 冷却时灰尘和潮气侵入。 9、液氯装置中新技术应用 9.1液氯液化技术[9] 近年来氯气液化技术从低压液化向中压液化、高压液化转变较多,特别是大型透平机 和螺杆制冷机组、溴化锂冷水机组的应用,将氯气液化技术推向新的高点。 传统纳氏泵或小透平机的氯气输出压力在0.15MPa(G)左右,主要采用低压法液化,液 化温度在-30℃。10万t/a以上单套烧碱装置一般采用透平机设备,氯气输出压力可控制在 0.3~0.5MPa(G),液化温度在0~10℃,相对于低压液化而言其称之为中压液化。中压液化可采 用氟利昂螺杆制冷机组或溴化锂制冷机,比低压法节能明显,约节能30%,采用中压法液化 1t氯气的电耗一般约在40kWh以内。 近年来高压法液化的应用开始增多,采用多级透平机可以使氯气输出压力达到 1.0MPa~1.6MPa(G),液化温度达到常温30~50℃, 采用循环水或溴化锂制冷水即可液化。 这样 比中压法节能约20%,但须解决液化器腐蚀及泄漏问题,如齐化集团、自贡化工、山东滨化、 平煤盐化、河南神马、唐山三友等应用较早。 9.2液氯输送技术 液氯汽化法输送与包装工艺由于三氯化氮的累积逐渐被淘汰;干空气或氮气加压法输 送(包装)液氯,避免了液氯汽化,但操作不便;近年来屏蔽泵、长轴液下泵、双壳体磁力 泵应用较多,其中磁力泵输送液氯由于节能且避免了液氯泄漏,受到氯碱企业的欢迎。现在 普遍采用变频技术控制液氯出口压力在1.0~1.2 MPa(G), 通过出口压力变送信号与电动机变 频,由DCS自控。 另外高温高压法液化液氯可直接利用槽内压力(0.8~1.1MPa(G))直接输送或包装液氯, 无需各类输送泵。 9.3 液氯钢瓶自动充装 液氯钢瓶充装是一项严格而细致的工作,为了确保安全,根据液氯设计规范,液氯钢 瓶充装系统须设计成自动切断、自动称量和充装。2000年国家质量技术监督局颁发的《气瓶

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安全监察规程》 ,对液氯钢瓶的设计、制造、充装、运输、储存、经销、使用和检验进行了 严格控制。液氯充装企业负责的气瓶范围是自有气瓶和托管气瓶,不允许气瓶大流转,但实 际操作中有许多企业未严格执行,造成液氯钢瓶管理、使用、周转较混乱。 上海氯碱、天津渤天、甘肃稀土烧碱、邢台矿业、华阳氯碱、扬农化工、山东恒通、 南宁化工、芜湖融汇化工等氯碱企业采用自动充装、DCS(或PLC)监控、ERP管理等新技 术。 采用智能标签识别, 定量自动充装和电子信息档案, 实现液氯钢瓶自动充装和安全管理。 9.4液氯槽车充装(万向鹤管的应用) 近年来,液氯槽车充装和运输成为主流趋势,液氯槽车的充装采用自配钢管或万向鹤 管。根据安监总管三〔2010〕186号文要求禁止使用软管充装液氯、液氨、液化石油气、液 化天然气等液化危险化学品。 因而万向鹤管在液氯槽车充装中得到应用。 鹤管万向节的密封 垫最容易泄漏,多次磨损后须及时更新。 万向鹤管充装管道系统是由多个旋转接头、多节管径相同或不同、长短不一的管道、 管件、球阀、法兰、快装接头、松套法兰、防静电装置、弹簧缸平衡装置等组成的管道系统, 可实现一组管道在三维空间完成指定运动。用于汽车槽车、火车槽车、槽船等流体装卸。 配套质子流量计和DCS监控可实现安全生产。 10、烧碱蒸发装置中新技术应用 10.1、液碱蒸发技术 隔膜碱的蒸发普遍采用三效逆流或四效逆流工艺,设备有列文式蒸发器和悬筐式循环 蒸发器,把隔膜碱蒸发到30%。这种工艺随着隔膜碱的淘汰将会不断减少。 离子膜法烧碱蒸发主要把32%碱蒸浓到48%或50%,近年来开发了多种蒸发技术,但没 有大的技术突破,主要有双效逆流或三效逆流工艺;从蒸发形式上有升膜蒸发和降膜蒸发; 蒸发设备类型有旋转薄膜蒸发器、板式蒸发器、列管式降膜蒸发、列文式循环蒸发器等。蒸 发成套装置和技术供应商主要有瑞士Bertrams公司, 瑞典阿法拉伐公司, 美国BTC、 JY公司, 意大利SET公司,法国GEA公司,日本木村化机株式公社及上海氯碱、锦西化机、沈阳重工 等。 旭化成及杜邦公司曾研究一种直接生产50%碱的新型离子膜, 但该技术未有工业化生产 报道。 10.2、固碱蒸发 近年来固碱蒸发技术发展较快,特别是粒碱以其易包装和使用的独特优势,产销于国 内外,将替代部分片碱,引领固碱市场及发展方向。1989年齐鲁石化公司引进瑞士帕特拉姆 斯公司第一套粒碱装置,制造精制隔膜粒碱;2002年锦化引进意大利SET公司粒碱装置,采 用了转鼓造粒技术; 2003年天津大学化工学院研究的振动喷流造粒技术在天津大沽应用; 2008年新疆天业引进瑞士Bertrams公司的喷洒工艺烧碱造粒技术,使粒碱装置大型化,单套 产能达到15万t/a。2010年山东滨化自主成功研发了微粒碱技术,达到单套产能10万t/a;新疆

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石河子中发化工采用气流式碱造粒技术;山东成林化工采用国内技术和设备进行喷浆造粒, 生产粒碱,取得成功。 目前应用较多粒碱技术主要有如下3种[10-12]。 ①振动喷流造粒技术是把熔碱在一定的流速下,外加适宜的振动频率,射流断裂产生了 均匀液滴,且液滴间距相同。天津大沽3kt/a烧碱造粒工业试验表明:利用振动喷流造粒技术得 到的产品粒度均匀,主筛分段粒径为1.0~2.5mm的颗粒占95%以上。 ②气流(喷流)造粒技术是把熔碱从低位送入造粒塔内,在每秒几十米的高速气流推 动下,将其分散成均匀的小液滴,由于气流速度与物料运行速度差非常大,换热效率较高, 在瞬间内急速冷却成粒,粒碱颗粒粒径在1~3mm。 ③瑞士Bertrams公司的喷洒(或喷淋)工艺烧碱造粒技术是将熔碱送入高高的造粒塔塔 顶部的喷洒筐中,以一定的速度离心喷洒,碱液滴在塔内自由落下,形成碱粒;再进一步传 送到粒碱冷却器,经冷却和分筛后,包装。 11结语 综上所述,近年来氯碱生产技术随着烧碱产能的快速扩张而发展迅速,新技术、新工 艺、新设备层出不穷。而氯碱企业的竞争不应单是规模的竞争,而是利用资源、利用市场的 先进技术的竞争。 (1)一次盐水精制的膜分离技术是行业中主要的新技术发展趋势,如微滤膜、陶瓷膜、 纳滤膜除硝等新技术的应用。 (2)离子膜法烧碱生产技术是氯碱行业节能技术发展方向,特别是零极距复极电解槽 的应用。高浓度离子膜法烧碱的研究及氧阴极制碱技术研究等是未来须突破的新技术。 (3)氯气处理技术中的孟莫克除雾器、中高压多级氯气透平机的应用得到广泛认可, 氯气液化技术朝着中高压法发展。 (4)粒碱技术发展较快,随着国产技术的成熟,可能替代部分高浓度液碱、片碱的应 用。 参考文献: [1]白海丹.国内外烧碱市场状况[J].氯碱工业,2012,48(3) :1-4 [2]闫成林.机械蒸汽再压缩技术在全卤制碱工艺中的应用.中国氯碱,2011(10) :9 :2 [3]岳群.我国烧碱生产技术概况.中国氯碱,2006(9) [4]沙宝延.盐化工项目关键工艺设计研究与应用.山东煤碳科技2009(9) :88 [5]刘国桢. 离子膜法电解用盐固液分离精制工艺技术比较及发展方向.中国氯碱,2011 (9) :5 [6]张英民, 郎需霞, 邵冰然, 等.国内外离子膜法烧碱生产技术综述.氯碱工业, 2008 (3) : 1,6-7

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[7] 章斯淇.新型n-BiTAC电解槽的特点及应用.中国氯碱2008(11):38~39 [8] 章斯淇. 100kt/a(n-BiTAC)离子膜烧碱项目建设及运行总结. 2011年全国烧碱行业 技术年会论文集(获得三等奖,目前未发表) [9] 沈立平.我国氯碱生产技术进展.氯碱工业2007(9) :3~4 [10] 张长在,王金林.粒碱生产装置小结.中国氯碱2005(12) :26 [11] 康仕芳,靳风民,陈松.振动喷流造粒技术在烧碱生产中的应用.氯碱工业 2003(9) : 24~26 [12] 张玉.30 万 t/a 粒碱装置运行总结.氯碱工业 2011(6) :22~23

作者:章斯淇(1970年-) ,男,祖籍安徽桐城市。1994年毕业于南京化工学院,本科工 学士学位。多次主持或参加离子膜烧碱项目建设,高级工程师,氯碱工业第五届编委,现任 芜湖融汇化工有限公司氯碱分厂厂长。

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