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辅酶催化法合成安息香


辅酶催化法合成安息香 ——催化剂用量对合成安息香产率的影响

实验人员学号: 姓 名:

专 业 班 级: 指 导 教 师:

摘要

以苯甲醛为原料,辅酶 VB1 为催化剂,利用缩和反应制备安息香,实验

采用单因素法,寻求体系在不同 VB1 含量时对反应产率的影响,以 1.8

VB1,6ml 水, 15ml 乙醇和 15ml 苯甲醛混合, 通过调节不同 VB1 含量, 得出最佳 VB1 含量, 并且通过测试熔点确定产物纯度。

关键词

苯甲醛

安息香

相转移催化剂

缩合反应

1

目录 摘要 ............................................. 1 关键词 ........................................... 1 目录 ............................................. 2 第一章 前言 ..................................... 3

1.1 实验目的 ..................................... 3 1.2 实验原理 ..................................... 3 1.3 安息香 ....................................... 5 1.3.1 安息香的作用 ............................... 5 1.3.2 安息香的合成方法 ........................... 5 第二章 实验部分 ................................. 6

2.1 实验仪器与试剂 ............................... 6 2.2 实验步骤 ..................................... 6 2.2.1 实验方法和过程 ............................. 6 2.2.2 注意事项 ................................... 8 第三章 数据处理 ................................. 9

3.1 安息香产量及产率 ............................. 9 3.2 熔点的测定 ................................... 9 3.3 由 IR 分析产物结构 ........................... 10 第四章 结果与讨论 .............................. 11

参考文献 ........................................ 12

2

第一章 1.1 实验目的

前言

1、使学生对安息香缩合反应的理论认识提升至实践操作。 2、使学生巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、 测熔点等有机化学单元操作及技能。 3、锻炼学生查阅文献,培养和训练学生组织写作能力。

1.2 实验原理
芳香醛在 NaCN(或 KCN)作用下,分子间发生缩合生成安息香(二苯羟乙酮) 的反应称为安息香缩合。因为 NaCN(或 KCN)为剧毒药品,使用不方便,改用维 生素 B1 代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。 反应式如下:

2 苯甲醛

CHO

VB1

OH O CH C 安息香

维生素 B1 又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂, 在生命过程中起着重要作用。其结构如下:
NH2 N CH3 N CH3 + CH2 N S CH2CH2OH Cl HCl

绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应 更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。维生素 B1 在生化过程中可对形成偶 姻(如α -羟基酮)反应发挥辅酶作用。 从化学角度看,VB1 分子最主要的部分是噻唑环,其 C2 上的质子由于受氮和 硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,产生碳负离子 反应中心,形成苯偶姻。 反应机理如下: 第一步:碱作用下

3

H + R N H3C VB1 S R/ -H
+

+ R N H3C

S R/

内鎓盐

第二步:亲核加成——烯醇加合物
OO C-H + R N H3C S R/ + R N H3C C-H S R/ R N H3C C-OH S R/

+

第三步:亲核加成——辅酶加合物
OH O C-H + C-OH R N H3C S R
/

H + R N H3C

C C OH S R/

第四步:辅酶复原

OH H C C OH + R N H3C S R
/

+ R N H3C

S R/ H+ H S R/ +

+ OH OH CH C - H+

+ R N H3C

OH O CH C 安息香

VB1

4

1.3 安息香
安息香(Benzoin)又称苯偶姻、二苯乙醇酮、2.羟基.2.苯基苯乙酮或 2 一羟基一 1,2 一二苯基乙酮,是一种无色或白色晶体。它是重要的化工原料和 有机合成试剂,在化学工业和药物合成等方面都有广泛的作用【1】 。
性质 化学式 摩尔质量 密度 熔点 沸点 C14H12O2 212.25 g·mol 1.31 g/cm 137 °C 344 °C
3 ?1

1.3.1 安息香的作用
安息香可用于配制止咳药和感冒药还可制成局部用药。 等级较好的安息香提 取后用于生产香皂、香波、护肤霜、浴油、气溶胶、爽身粉、液体皂、空气清新 剂、 织物柔顺剂、 洗衣粉和洗涤剂等日用化学品 【2】 安息香配剂用作吸人剂, 可 。 减轻粘膜炎、喉炎、支气管炎等上呼吸道病症。英国药典特别规定了安息香吸人 剂和复方安息香配剂中要使用苏门答腊安息香。 美国药典并未特别规定复方安息 香配剂使用哪一种安息香。 其他一些官方和专有配方制剂中也含有安息香, 如用 于防治唇疤疹的洗液、 治疗优的复方鬼臼根涂剂以及治疗牙病的漱口水等。在印 度尼西亚, 安息香提取物用于配制一著名的消炎粉, 可使干燥皮肤恢复活力, 减轻及改善皮肤过敏等。安息香还是一种主要的食用香精 【3】 。

1.3.2 安息香的合成方法
早期安息香是由 2 个分子苯甲醛在热的氰化钾或氰化钠的乙醇溶液中通过 安息香缩合而成。 由于氰化物的剧毒性和环境问题, 目前, 多采用盐酸硫胺素(VBl) 为催化剂在热水浴中反应制备嵋 【4,5】 。安息香的实验室制备一般都以 VBl 为催 化剂,V(水):V(乙醇)=1:4,pH 值为 9~10,在 60 一 70℃水浴中反应得到, 粗产品收率约 60%【4,5】 。在实验室制备中,此反应的收率差异很大,时有时 无,且反应前各试剂需要冰水浴冷却后混合,再将水浴加热约 2 h,操作麻烦, 不易控制,重现性、稳定性差。为了从根本上解决这个问题,本文对该实验条件 进行了系统研究。结果发现,pH 值对实验结果影响很大。由于 VBl 只在碱性条

5

件下形成稳定的硫叶立德,pH 值要保持在 9.5 左右,过低过高都会导致收率降 低,甚至没有产物,因此 pH 值的控制是整个实验的关键。我们用精密 pH 试纸取 代原来使用的广泛试纸,严格控制 pH=9.5;同时水和醇的体积比由原来的 1:4 改为 3:5,在常温下放置 7 d。实验结果表明,在此反应条件下,该反应的收率 明显提高,达 82%左右。苯甲醛,维生素 B1,95%乙醇,NaOH,均为分析纯试 剂。实验用水为蒸馏水。在 25 mL 圆底烧瓶中加入 l g VBl 和 6 mL 水,摇匀, 使其完全溶解;再加入 4 mL 乙醇振摇后塞上瓶口,将其置于冰浴中充分冷却; 另取 2 mL 质量分数为 10%NaOH 溶液也置于冰浴中冷却。15 min 后,在冰浴下 将冷却过的 NaOH 溶液边振摇边慢慢滴加到圆底烧瓶中。2 min 后向圆底烧瓶中 加入 6 mL(6.24 g,59 mml)新蒸的苯甲醛,充分摇匀,再用质量分数为 10%NaOH 调节反应液 pH=9.5。塞上瓶塞,于室温下放置 7 d。抽滤,冰水洗涤 2—3 次, 得淡黄色粗产物。 将粗产物用 95%乙醇重结晶, 得到白色针状晶体安息香 5.18 g, 收率 82.1%,熔点 137~138 °C。

第二章 2.1 实验仪器与试剂

实验部分

仪器 :100ml 圆底烧瓶,锥形瓶,25ml 量筒一个,烧杯,球形冷凝管一支,玻 璃棒,滴管,热过滤漏斗,移液管,玻璃漏斗,酒精灯,一个广口瓶, 红外光谱仪,提勒管。PH 试纸 温度计 试剂 : 水 乙醇 苯甲醛 150g/l NaOH 2.热过滤装置 VB1 活性炭 4.熔点测定装置

装置 : 1.加热回流装置

3.抽滤装置

2.2 实验步骤 2.2.1 实验方法和过程
1.配制氢氧化钠溶液:在室温下,称取 15.0 克氢氧化钠,放入锥形瓶,然后加 水至 100ml 刻度线,搅拌,摇匀,放入冰水中降温,待用。 2.配置反应液:在室温下,100ml 圆底烧瓶中,加入 1.8VB1,6ml 水,15ml 工 业乙醇和 15ml 苯甲醛。 3.调节 PH:用上面配置的氢氧化钠溶液,慢慢滴加到混合溶液,并充分摇匀混

6

合液,将 PH 调到 9-10,并三分钟内不褪色。 4.加热回流:将蒸馏瓶中加入 2-3 粒沸石,将加热回流装置安装好,开始水浴 加热回流 75 分钟,水浴温度保持在 75-80℃,反应混合物呈橘黄色均相溶液。

5.冷却:蒸馏烧瓶置于空气中冷却片刻,然后将溶液倒入锥形瓶中,将锥形瓶 放入冰水中进行冰水浴冷却,降温使结晶完全析出。 6.真空抽滤:在布氏漏斗中放入圆形滤纸,安装好抽滤装置,开始抽气,用水 润湿滤纸,开始抽滤,将结晶混合物倒入漏斗中,并再铺上一片圆形滤纸,并用 50ml 冷水洗涤两次。

抽滤装置 7.重结晶:将粗产物放入 95%乙醇溶解,然后放入圆底烧瓶中,加入沸石和活 性炭,进行加热回流,待粗产物全部溶解后停止加热,冷却片刻,加入活性炭。 在此同时,加热热过滤装置,使水沸腾,将酒精灯移走,开始热过滤,过滤完成 后,得到的滤液,放入冷水中冷却,然后再进行抽滤,也要用冷水洗涤两次。

热过滤装置
7

8.称量:称取抽滤得到的晶体质量,记录数据。 9. 重复上述实验,要将步骤 2 中的 VB1 用量调至 1.4,1.6,1.9,再做三次实验。 11.测熔点:选取三组中认为得到最纯安息香的一组,进行熔点测定,在提勒管 中熔点测定,测定三次,记录数据。

Thiele 熔点测定管

2.2.2 注意事项
1.调节 PH 时,应少量多次加入氢氧化钠溶液,溶液一定要摇匀,并且三分钟内 不退色。 2. VB1 在酸性条件下稳定,易吸收水,在水溶液中易被空气氧化,且再滴加氢

氧化钠时,要冷却的氢氧化钠,防止 VB1 开环失效【3】 。 3.再水浴加热时,温度一定要保持在 75-80℃,不可加热至沸腾。 4.热过滤一定要迅速,防止冷却,热过滤时一定要将酒精灯移走防止失火。 5.抽滤时,一定要用冷水洗涤晶体,除去杂质【5】 。 6.反应过程中,溶液不能沸腾,反应后期可适当升温,缓慢加热,温度太高 VB1 会分解【2】 。 7.加热回流时一定要加入沸石,防止暴沸。 8.熔点测定必须要进行 3 次平行测定,且相隔温度不应超过 1℃。 9.若产物呈油状物析出,应重新加热使呈均相,再慢慢冷却重新结晶。必要时 可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。

8

第三章

数据处理

3.1 安息香产量及产率
通过计算安息香的理论产量:15.59 克

VB1/g 安息香/g 产率/%

1.4 0.5 (操作不当) 3.2 表1

1.6 1.9 12.2 安息香产量及产率

1.8 2.4 15.4

1.9 2.0 12.6

表2

产率-影响因素柱形图

3.2 熔点的测定

序号 塌落 始熔 全熔

1 133 135 136.5 表3

2 134 135.5 136.2 安息香的熔点

3 134 135.5 136

平均值 134 135.3 136.3

9

3.3 由 IR 分析产物结构

图 2 安息香样品的 IR 谱图(波数 cm-1)

10

第四章

结果与讨论

1. 通过实验得知 VB1 的含量对安息香产率有影响。VB1 在 1.8g 左右时是最佳用 量,安息香产率最高。当 VB1 的含量从 1.4g 到 1.8g 时,安息香产率随 VB1 的含 量增加而增加。当 VB1 含量继续增大时,安息香产率没有明显增加。 2. 本次次实验我们采用的辅酶催化法合成安息香,所以酶的含量直接影响反应 的产量,我们调节 VB1 的含量时,影响了催化效果。 3. 从上熔点确定表可知,产物的熔点在 134~136℃,安息香熔点在 137℃左右, 因此得到的样品是安息香。 4. 实验前应做好充分的预习,熟悉实验的各项操作步骤,以避免下次实验时再 次出现较为严重的失误,引起实验误差。 5. 通过此次实验,我懂得了一些实验的知识,熟悉了各种仪器的操作,相信在 以后的实验操作中我会做得更好。

11

参考文献
[1] YU Ling—Chong(俞凌冲).Basic Theory of Organic Chemistry(基础理论有机化 学)[M].Beijing(北京):People'sEducation Pi'es(人民教育出版社),1981:273 [2] 陈强 袁之吴 海霞.安息香的超声波催化合成上海化工 2005.2 第 30 卷第 2 期. [3] 李宏 安息香的生产、应用和国际贸易国外医药· 植物药分册 2001 年第 16 卷第 1 期. [4]Lu Xiao.Ling(刘小玲),ZENG Yu-Cai(曾育才).J J/ay/ng Un/v(嘉应学院学报)[J] 2006,(24):43 [5] ZHANG Guo—Sheng(张国升)。CHENG Jun(程俊),SUN Yu-Liang(孙玉亮),ZHONG Yong(钟 永).J Anhui Traditional Chinese Medical(安微中医学院学报)[J],2003,(6):46 [6]WANG Yah—Gang(王焱钢).J Higher Correspondence Education(Nal$ci Edn)(高等函 授学报 (自然科学版))[J],1995,3

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