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天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯


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化 ' 学
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; 生产与提纯技术i
h 0

化 学试剂 ,9 7 1 ()2 2 24 1 9 ,94 ,4~ 4

和 天 然

丝 光 沸 石 催 化剂 ( 者 的 重 量 比为 2t 两 1 .采用 边 反应 边 蒸馏 收集 产物 的方 式加 热 反 ) 国 内有关 厂 家采 用硫 酸均 相 催化 脱水 的工 艺 生 产 I , 一 收率 为 8 .该工 艺 中粗 产 品含 1 应 后 , 过分 馏 柱 顶 端 出 口处连 接 的冷 凝器 收 通 集 馏 出液 , 去 水 层 , 到 纯 度 为 9 ~ 9 分 得 2 5

有酸, 须经洗涤, 中和 , 水洗, 精馏等繁琐冗长的 后 处理工 序 , 得 到产 品 .据 报道 , 酸催化 才 ]硫 环 己醇 脱水反应产生大量的碳化物, 产品含有 S .这 种均 相 催化体 系 还存 在腐 蚀设 备 , O. 污染
环 境和 不 易进行 连 续化 操作 等 问题 因此 , 文 本 研 究 了多相 催化 体 系在 该反应 上 的应 用 .使 用 经 过 处 理 的天 然 丝 光 沸 石作 为催 化 剂 , 功 地 成

的产品.在反应中可连续不断地加入 环己醇进
行 反应 , 至催 化剂 失效为 止 . 直 13 产品 的纯化 . 根 据 需要 , 通 过 以下 操 作 将 上述 产 品 进 可
行 纯化

氯化 钙 脱 醇 : 产 品 : a I=5: 以 C C 1的 比 例加入 C C. a 1浸泡 4 h后 , 掉 C C 滤 a I. 蒸馏纯 化 t 在普 通 的简 单蒸 馏 装置 上进 行 .

克服了硫酸均相催化法的不足之处 , 删除 了不
必 要的 后处 理工 序 . 简化 了生产 工艺 流程 . 与其

他类型沸石催化剂 相 比, 本催化剂亦显示了 反 应温 度低 , 择性 好 , 选 收率 高和 无 异构 化副 产 物等特点 .本研 究为井辟环己醇脱水生产环 己 烯的新工艺打下一定基础.
1 实验 部 分 11 原料 和仪 器 .
环 己醇 : 度 9 , 海 化 学 试 剂 采 购 供 纯 9 上

2 结果与讨论
2 1 反应 温度 .

实验 发 现 , 应 中加 热温 度 的 影响 有 以下 反 特点 . 温度 的变 化 影 响产 品组 成 改 变 的 规律 ( 见 图 1所示 ) 阳离子 树 脂 催化法 一 同 : 着温 与 相 随 度 的 提高 , 己烯 含量 下 降 , 己醇含 量上 升 . 环 环
较低温 度 下 ( 5 ~ 1 0 产 品只 含环 己烯 1 0 6 ℃)

应 站 , 口分 装 .天然 丝光 沸石 : 江 省缙 云县 进 浙 天 然沸 石矿 , 含丝 光沸 石 5 以 上 . 0 催化 剂 : 按

和环己醇. 当温度为 20 时, 0 " 产品的色谱图中 C 出现 两 个 杂 质 峰 , 其保 留 时 间 分别 为 14mi . n 和 16 i 环己烯和环 己醇分别为 1 9 i . n( m . n和 a r

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第 1 卷 第 4期 9

陈海生等 : 天然 丝光沸石催 化环 己醇 脱水制备环 己烯

量 对 产品 的质 量不会 产生较 大 的影 响 . 是 . 但 催


化剂用量对产品收率产生显著的作用.匿4 指
出 催北 剂 用量 的增 加 , 使得 环 己烯 收率 迅 速 提
\

\

高的 趋 势 :


加 l


奇Ⅱ


f 】 】


『 口

\



加热墨度 / ℃



| l


奇Ⅱ

圉 l 温度对 产品组成的影响


『 1 】


『 口

6 4 i) 醇 脱水 反 应特 别 是 在较 高 温 度 下 , .r n a

常伴有一次产物的连续异构化反应口.外高加 索 天 然 沸 石 在 ~ 0C以 上 催 化 环 己 醇 脱 水 反 5"
应 , 生的 异构化 副 产物 是 两 种 甲基 环戊烯 . :产 的 不 同 , 们 的 沸 点_ 它 1 :5 5 6 . ℃和 为 7. ℃, 4 9 环 戊烯 甲基 衍 生 物 有 3种 , 据 甲基 取 代 位 置 根

6 ℃, 57 色谱峰的保 留时『应小于环.谛 . 伺 豇 已 我l 将进 一步深A研究 , 证实这些杂质的结构 · , 温 度 上 升 可提 高 产 品 收率 .一 定条 件 下 ,
2O 0 ℃时 , 收率达 到 最大 值 ( 图 2所 示 ) 见 .


* 袁
『 1 】

O

05 .

1 15 .o .

2o . 25 .

3o 35 . .

反应时间 , h

圉 3 反应 时间对产 品组 成的影 响

\



鼍 菩 壁
『 口

加热沮摩 / ℃
圉 2 温度 对产品收 率韵影 响

每 l O 环 己薄僵化荆 用量 Og

圉 4 催化荆用量对产 品收率 的影 响

2 2 反 应 时 间 .

24 催 化剂 寿命 . 经 8次 反 应 ( 化 剂 5g 环 己醇 用 量 总 催 0,

产 品组 成 1 应 时 间 的 增 加而 发 生 变 化 暄反

( 见图 3 所示)环 己烯含量上升, 己醇含量下 : 环
降 .经 过 3 应后 , 成变化 趋 向平 衡 . h反 组 2 3 催化 剂 用量 . 实 验 中 ,0g环 己醇 的 投 料 量 , 用 催 化 1. 所

共为 30g , 环 己烯 的 收率 考察 催化剂 活 0O )从 性 , 明显下降, 无 说明了该催化剂显示 了较长的 使 用寿 命 .
2 5 产 品纯化 . 在 实验 室 里 . 我们 用以 下两种 纯化 方法 , 取

剂为 5 0 之 间时, ~5g 得到的产品环 己烯含量变 化 在 9 ~9 的范 围 内波动 . 明 催化 剂 用 3 4 表

得良好的效果 . 将反应得到馏『 液 的有机层( 出_ 环

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19 拄 97

己烯含量 为 9 ~ 9 ) 2 5 进行普 通蒸馏 , 环 使
己烯含 量提高到 9 以上 f 用氯化 钙除水 , 8 或 由于氯化钙可与醇类形成络合物 , 所以同时 也 起 着脱 醇纯 化产 品 的作 用 . 验发 现 , 入 氯化 实 加 钙 可 使 有 机 层 中 环 己醇 含 量 从 3 1 降 至 .
15 , 醇 作用 为 5 以上 . . 脱 0 26 产- 析 . . 品分

2 化学工 业 部科 学 技术 情报 研 究 所. 化工 产 品手 册
— —

有机 化工原 料 , 册. 上 北京 : 学工 业 出版社 , 化

1 8 :1 ~ 6 8 9567 l

3 BatA H 主编 .有 机合 成 , lt 第二 集. 北京 : 科学 出
版 牡 ,9 41 5 1 6 1 6 :0 ~ 0
4 Ko tn y n M N . a a a . u a v sa d a B b y n S G M 8 e M R. Ar K hm. .- 9 5.8( ) 5 5 m. i Zh 1 8 3 9 : 9
5 Tst ih i V . as r d e G , i a z O , t iss v l G M iu a z V Ch v d e G e i

产品经红 外光谱鉴定 , 并与商品环 己烯进 行气相色谱 比较分析得到确证 .用气相色谱对 本 实 验 中未 纯化 的粗 产 品 ( 反应 中馏 出液 的 即 有机层 ) 和化学纯环 己烯进行组成分析 , 结果如 表所示 .分析结果反映了本产 品的特点.
表 本 实验 粗产品和化学纯环 己烯 的组 成分析

a . z Ak d. u u . SR . t Khm . 1 9 1 t v. a Na k Gr z S Se . i , 9 0. 1 ( ):2 62 15

5 陈庆之 , 李允 隆 , 罗金兰 , C 8 0 4 8 3 等. N,615 0. 7 江淑 华. 川化工 ,9 8 ( )2 四 1 8 ,2 : 8 中国科学 院大连化学物理 研究 所分子筛组. 石分 沸 子筛. 北京 ; 学出版杜 . 9 8 1 9 科 1 7 t0 9 田部 浩三 , 回 生诚 . 御 小野 嘉 夫 , 等编 .郑禄彬 , 王

幺慰 , 盈珍 . 张 等译. 固体 酸和碱 及其 催化作 用. 新
北京 : 化学工业 出版社 ,9 22 6 1 9 :8
l Ha sn P J,u sP C. a . h m: 1 8 · 9 1 : O i r e J r An 1 C e . 9 7 5 ( 9) 注: 反应 加 热 温度 为 10 1 0 的 产 品 . 5~ 6C
2 2 3 2

除 了少 量未 反 应 的环 己醇 外 , 含 其他 杂 不 质; 可经 简便 纯化 方 法进 一步 提高 产 品纯 度 ; 工 业 生产 可考 虑采 用精 馏 的方 法予 以纯 化 . 3 参考 文献
1 河野 正志. 化学 E工冀 ,9 8 4 ( 0 ;3 18 , 1 1 ) 96

P e a ain o y i b x n 埘 d h d a in 0 yl - r p r t f c ~o e e ~ o e y r to f e eo
h m n l l a t r l rer e l C e a s e g', e o n l lu a a d n t t ~ hnH i n h Ch r t

~' z1Z e gS u h nL Y nog, a Xi j nC o n h . h n h ze , i u l g n C i a ~ , a o
Sh ln Y g Gt l Gu n z o Is i t f Ch m- uig, an t i( a g h u n t u e o e o t i r , a e a S nc , a g h u 1 6 0) s y Ac d mi i ia Gu n z o 5 0 5 ·~u x e t a u
S i , 9 7.9( ) 2 2 2 4 h i 1 9 1 4 ,4 ~ 4 i
.

( 接 第 2 6页 ) 上 3
6 Bid r n W . c wa z n a h G. 9 8 2: 8 e e ma n T S h r e b c C1 4 , 5 7 Vo g t e teF, e e C i a, 9 4, 3E 1 W b r E. h mi 1 7 1 4 8 Li n Xi xi Zh o X i n d a g. e Fu n· a a g a, h s e g ( · M S ih n De

p rme t o e c lEn i e r g· s ia n t a t n f Ch mia gn e i n Ea tChn Is i ·

8 R s o e , e t F. e rh d o e t , 8 a s f r W Vag ~ h T ta e r n L t一 1 7 , 9
( ) 0 3 1 9 3

t t o ealr y, aa s a 4 0 0 , a u hj, ue f M tl g M n h n 2 3 0 ) H~ x eS i u i
l 9 1 ( )2 5 2 5 2 4 9 7- 9 4 , 3 ~ 3 l 4 Th y t e i n h rce la in o wokn so es n h ssa dc aa t r t ft id f z o
n w p n c an p le h ra e r p r e — y t er a t n e o e · h i oy t e r e o td B h e ci o

9 小田 良平蝙 一扬季秋 , 第基 译 .王冠醚化学 .北 彭
京: 原子能 出版社 ,9 5 18
1 H ema n M . yo h m sr 1 8 , 7( 1 : 3 9 0 r n Ph t~ e i ty. 8 2 1 ) 3 4 9
l Net n s B. 1 1 Re . i c e . 1 8 . OI 1 1 i d J a A11 . v B o h m . 9 1 5 7 11 5 1 Ar t o g L G· n y L I o g Ch m一, 9 5 2 msr n L/do F— n r - e 17 , 1 ( ) l2 4 6 :3 2

o , t( .- t ye e ix )db n e ee r o y i a i f2 2- 1 4e h ln do y - ie zn a b x l cd c wih S t OC1, is s n h szd 2, ( , -t ye e we frt y t e i 2· 1 4 e h ln — 2 e do y 一 ie z y hlrd n h n p e a e 2· , ix )db n o lc o ie a d t e r p r d 2, (1 4eh ln do y - t y ie z ae n 2 ( 4 -t ye e ix ) me h l db n o t a d -2· 1, · eh ln do y - ie z d o a ca i y t ea yain t ye e ix ) db nhy r x mi cdb h c lt o

l 许 卷强 , 3 徐济德 , 倪诗 圣 .安徽大学学报 ,9 18 1 9 ,5
1 Bl t A 日 . g S t , 9 5, 7 4 at Or . yn h一 1 9 2 6

o , t( , -tye eix )db no c lr e T e f2 2- 1 4eh ln d y -i z — hoi — h y o e d
we e c a a t rz d b R. HNM R , S a d e e n a r h r c e ie y I M n l me t l a ay i. n l ss

S nte i a d c a a trz t n f 2, t( , - t yel- y h ss n h r ce ia i o 2- 1 4 eh |l o e do y - ty le za ~a d , '( , -t ye e t· ix )meh ldb n o t n 2 2- 1 4eh la do

Ke wod p n-h i o y t r,y t e i , h r Ce i y r o e c n p le h e a a s n h s c a a tr- s
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