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第32届IChO预备题中译本(简译本)


32th IChO 预备题中文译本 吴国庆译

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科目 化学 年级 高三 文件 aosai003.doc 考试类型 化学竞赛 考试时间 2000 关键词 国际奥林匹克竞赛 标题 第 32 届 IChO 预备题中译本(简译本) 内容

第 1 题 酸雨 纯水 pH 为 7.0。天然雨

水因溶解大气二氧化碳而呈弱酸性。但许多地区 的雨水酸性更强,其原因有的是天然的,有的则是人为的。大气中的二氧化 硫和一氧化氮会被氧化为三氧化硫和二氧化氮,并分别与水反应生成硫酸和 硝酸。所谓“酸雨”的平均 pH 为 4.5,最低可达 1.7。 二氧化硫在水溶液中是一个二元酸,在 25oC 时酸式电离常数如下: SO2(aq) + H2O(l) ? HSO3-(aq) + H+(aq)Ka1 = 10-1.92 M HSO3-(aq) ? SO32-(aq) + H+(aq)Ka2 = 10-7.18 M 注:“M”是原文用于代替国际符号 mol·dm-3 的欧洲国家中学教科书通用符号, 请同时熟悉这两种符号。本译文未将此符号改为国际符号。下同。请注意平 衡常数的指数表达式和以 SO2 而非 H2SO3 为反应物。 a. 在二氧化硫的分压为 1bar 时它在每升水中的溶解度为 33.9 升(25oC, 全题 同)。 i) 计算被二氧化硫饱和的水中的二氧化硫总浓度(忽略因溶解 SO2 引起的水的体积变化)。 ii) iii) 计算亚硫酸氢根离子的百分含量。 计算溶液的 pH。

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b.计算含 0.0100 M 亚硫酸钠的水溶液的氢离子浓度。 c.在亚硫酸钠水溶液中存在的主要平衡为: 2HSO3-(aq) ? SO2(aq) + SO32-(aq) + H2O(l) i) ii) 度。 d.亚硫酸钡在水中的溶解度为 0.016g/100ml。 i) ii) iii) 计算饱和溶液中的钡离子浓度。 计算饱和溶液中的压硫酸根离子浓度。 计算亚硫酸钡的溶度积。 e.亚硫酸银的溶度积为 10-13.87 M3。计算亚硫酸银饱和水溶液中的银离子浓 度(忽略亚硫酸根离子的碱性)。 f.亚硫酸钙的溶度积为 10-2.17 M2。计算下列反应的平衡常数: Ca2+(aq) + Ag2SO3(s) ? CaSO3(s) + 2Ag+(aq) g.过量溴逐滴加入 0.0100 M 二氧化硫溶液,将所有二氧化硫氧化为硫(VI), 过量的溴通入氮气来驱尽。写出这个过程的反应方程式。计算反应结束得到 的水溶液的氢离子浓度。设 pKa(HSO4-) = 1.99, 且在整个过程中无变化。 h.火山爆发后测得雨水的 pH 为 3.2,计算雨水中硫酸的总浓度,设雨水的 酸性只是由硫酸产生的,硫酸的一级电离可认为是完全电离。 第 2 题 氯酸钾 氯酸盐和高氯酸盐被用于火柴、烟火、炸药等制造业。生产氯酸钾的第 一步为电解氯化钾水溶液。 a. b. c. 写出两个电极上的反应。阳极析出 Cl2;阴极析出 OH-。 氯与氢氧根离子反应生成氯酸根离子。写出反应方程式。 计算为生产 100g 氯酸钾所需的氯化钾的质量和电量(以 Ah——安培小时 为单位)。 计算它的平衡常数。 若只考虑此平衡,计算 0.0100 M 亚硫酸钠水溶液中的二氧化硫浓

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第 3 题 糖的转化 食糖是纯净的蔗糖,产自甜菜和甘蔗。在水溶液中蔗糖会缓慢水解生成 D-葡萄糖和 D-果糖,叫做转化糖。可通过测量旋光性来跟踪蔗糖的水解反 应。蔗糖水溶液是右旋的([?]D20 = +66.53 deg·cm-1·g-1·dm-1,而转化糖是左 旋 的 ([?]o20(葡萄 糖 ) = +52.7 deg · cm-1 · g-1 · dm-1 ,[?]o20( 果糖) =–92.4 deg·cm-1·g-1·dm-1)。水解速率与氢离子浓度有密切关系。 a. 用哈乌斯式(Haworth 式)表达反应物与产物,写出蔗糖水解的反应方程

式(反应式)。 b. 在 25oC 下进行蔗糖转化反应,测得旋光角度? t 为时间 t 的函数,数据如

下:

t/min0

10 20 40 80 180 300 ∞ 3.71 1.40 –0.24 –1.98

? /o6.60 6.175.79 5.00

?∞ 对应于完全转化。由上列数据说明转化反应对于蔗糖浓度为一级反
应。计算速率常数。 c. 在 0.1M HCl 溶液中进行的转化反应在温度由 25 升至 30oC 时速率增大一 倍。计算活化能。 第 4 题 腐殖质 在丹麦,土壤中的锰和铁主要来源于死亡有机体中的酶。在酸性的还原 性条件下,这两种元素以 MnII 和 FeII 的方式存在。从喷泉涌出的地下水中的 离子会被空气中的氧气氧化。 a. b. 写出氧气将锰(II)氧化为锰(VI)的氧化物的反应方程式。 用下列数据计算 25oC 下问题(a)中的反应方程式的?G1?。 2MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- → Mn2+(aq) + 2H2O(l)E2? = 1.21V 3O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)E3? = 1.23V 注:原文用?G1?表示的国际符号为?rGm?(1)。 c. d. 计算问题(a)的反应在 25oC 下的平衡常数 K1。 锰(II)与含腐殖质的土壤中的有机物质形成配合物。设锰(II)的腐殖质配合

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物的生成常数为 105 M-1,配体的浓度为 10-4 M。计算下列反应的平衡常数: 2 Mn(hum)2+(aq) + O2(g) +2 H2O(l) ? 2 MnO2(s) + 2 hum(aq) + 4 H+(aq) e. 某酸性土壤的 pH 为 5,而某碱性土壤的 pH 为 8。计算在这两种 pH 的土

壤中的 Mn(hum)2+的浓度。设 p(O2)为 0.2bar,土壤含有充足的 MnO2。 f. 植物以腐殖质配合物的形式吸收锰。哪一种含大量锰的耕地会出现缺锰问 题? 第 5 题 Br?nsted 酸碱 将 1.00g NH4Cl 和 1.00g Ba(OH)2·8H2O 溶于 80ml 水,在 25oC 下稀释 到 100ml。 a. b. c. d. 计算溶液的 pH [pKa(NH4+) = 9.24]。 计算溶液中所有离子的浓度。 在上述溶液中加入 10.0ml 1.00 M HCl,计算所得溶液的 pH。 计算新的溶液中的[NH3]。

第 6 题 氢氧化镁 某学生在 25oC 下用纯水制备了一份氢氧化镁饱和溶液。测得溶液的 pH 为 10.5。 a. 用上述测定数据计算氢氧化镁的溶解度(用 mol·L-1 和 g/100ml 两种单位

表示)。 b. c. d. 计算氢氧化镁的溶度积。 计算 25oC 下在 0.010 M NaOH 中氢氧化镁的溶解度。 25oC 下将 10g Mg(OH)2 和 100mL 0.100 M HCl 的混合物用磁子长时间搅

拌,计算该体系达平衡时液相的 pH。 第 7 题 一种不稳定的固体 硫 化 氢 铵 NH4HS(s) 是 一 种 不 稳 定 的 固 体 , 很 容 易 分 解 为 NH3(g) 和 H2S(g): NH4HS(s) ? NH3(g) + H2S(g)

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已知 25oC 下热力学数据如下: 化合物 NH4HS(s) NH3(g) H2S(g)

H?/kJ·mol-1
–156.9 –45.9 –20.4

S?/J·K-1·mol-1
113.4 192.6 205.6

注: 该表中的 H?的国际符号为?fHm?, S?的国际符号为 Sm?。 a. 计算上述反应在 25oC 下的 ?H?? 、?rSm?? 和?rGm?) 、?S?? 和?G?。(注:国际符号

为?rHm?? b. c.

计算上述反应在 25oC 下的平衡常数 Kp。(注:国际符号:Kp?) 计算上述反应在 35oC 下的平衡常数,设?H?? 和? ?S? 不随温度改

变。 d. 设将 1.00 mol NH4HS(s)装入一个 25.00 L 的空瓶。计算在 25oC 下分解反

应达到平衡时容器的总压。忽略 NH4HS(s)的体积。 e. 计算将上述实验使用的容器的体积改为 100.00 L 后容器的总压。

第 8 题 电化学 电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数呈线性关 系,由此,可以测定很小的浓度。本题使用的原电池由通过盐桥连接的两个 半电池构成。左边的半电池是浸入 0.200 M Zn(NO3)2(aq)溶液的 Zn(s)棒,右 边的半电池是浸入 0.100 M AgNO3(aq)溶液的 Ag(s)棒。两溶液的体积均为 1.00 L。温度为 25oC。 a. b. c. 画出电池装置图,写出电池反应。 计算电池电动势,写出电池放电时发生的反应。 设 Zn(s)是过量的,电池完全放电。计算放电过程传递的总电量(库 仑)。 d. 在另一个实验中将 KCl(s)固体加进原电池的右边的 AgNO3 溶液中,产生

AgCl(s)沉淀,电动势发生了变化。当[K+]为 0.300 M 时, 测得电动势为 1.04 V,计算达到平衡时的[Ag+]。 e. 计算平衡时[Cl-]和 AgCl 的溶度积。标准还原电势(25oC)如下:

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Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E? =–0.76V Ag+(aq) + e- → Ag(s)E? = 0.80V 第 9 题 废弃物中的氰化物 镉是最毒的物质之一,以高浓度存在于炼锌、电镀和污水处理等的废弃 物中。吸入的含镉微粒迅速侵袭呼吸道,随后侵袭肾脏。镉可能是酶活性中 心的锌的竞争者。 a. 镉形成微溶氢氧化物 Cd(OH)2。计算它在纯水中的溶解度(水的自解离平

衡可忽略不计)。 b. c. 计算 Cd(OH)2 在 0.010 M NaOH 溶液中的溶解度。 Cd2+ 对 CN- 离子有极强的亲和性: Cd2+(aq)+ CN-(aq) ? Cd(CN)+(aq)K1 = 105.48 M-1 Cd(CN)+(aq)+ CN-(aq) ? Cd(CN)2(aq)K2 = 105.12 M-1 Cd(CN)2(aq) + CN-(aq) ? Cd(CN)3-(aq)K3 = 104.63 M-1 Cd(CN)42-(aq) + CN-(aq) ? Cd(CN)42-(aq)K4 = 103.65 M-1 计 算 Cd(OH)2(s)在含 CN- 离子的水中的溶 解度, 达到平衡时 [CN-] = 1.00X10-3 M。 d. 假设只形成配离子 Cd(CN)42-,求由(c)问得到的溶解度的百分偏差。
2? n

生成常数的表达式为: ? n ? [Cd(CN)n ? ]n ; Cd(CN)42-的结构如图; 2?
[Cd ][CN ]

Cd(OH)2(s)的溶度积 Ksp = 5.9 X 10-15 M3 第 10 题 格陵兰岩石的年龄

在格陵兰的 Isua 地区发现了世界上形成年代最久远岩石。它们的年龄是 通过测定其中某些矿物颗粒中的放射性同位素和稳定同位素的含量得出的。

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206Pb。与

铀的放射性同位素
206Pb

238U

以 4.468Ga 的半衰期衰变为稳定同位素

相反,204Pb 不是放射性衰变的产物,因此,在矿物中的 n(204Pb)可看

作是不随时间而变的。当矿物结晶时(t = 0),这些同位素以杂质的形式裹在其 中。在不同的矿物颗粒中, 同位素的起始量 n0(238U)和 n0(206Pb)以及 n(204Pb) 可 能 互 不 相 同 , 但 对 于 同 一 种 元 素 的 同 位 素 的 比 值 , 例 如 n0(206Pb)/

n(204Pb),在同一块岩石中的所有矿物颗粒可认为具有相同的数值。
a. 写出 nt (206Pb)作为 nt(238U)、no(206Pb)、k 和 t 的函数的表达式;其中 t 是

矿物形成后开始衰变的时间,k 是 238U 的放射性衰变常数。 由于不同种类的矿物所含的
238U



206Pb

杂质的量是不同的,因而,单

测定 nt(238U)和 nt(206Pb)不能推出某种矿物的年龄。然而,n(204Pb)是跟矿物 中的铅的起始量成正比的,也就跟各种不同矿物的与 nt(238U)、 nt(206Pb)、

nt(204Pb)相关的各套 no(206Pb)成正比;而来自同一种岩石的矿物的种类则可
用质谱法确定。在以 nt(238U)/n(204Pb)为横坐标和 nt(206Pb)/n(204Pb)为纵坐标 的图中,各套数值为分离的点,但整体地看,在理想情况下,这些点相连是 一条直线,称为等龄线(isochron),岩石的年龄可以由直线的斜率推出。 最近得到的 Isua 岩石的各套同位素比值如下:

n(238U)/n(204Pb)n(206Pb)/n(204Pb)
1.10612.098 1.88312.733 2.63213.305 2.85913.567 2.89613.488 3.39013.815 b. c. 计算 Isua 岩石的年龄。 上面提到的图中的直线在 y 轴上的截距意味着什么? 第 11 题 铅中毒

铅泄于环境始终是个严重问题。人体血液中的铅毒水平可通过“螯合疗法” 降低,即向人体注入可与铅强烈结合的配体形成稳定的可经肾脏排除体外的 螯合物。例如 edta4- 就是可用于螯合疗法的配体之一,它可与铅形成极其稳 定的螯合物[Pb(edta)]2-,稳定常数:K(Pb) = 1018.0 M-1。通常的方法是向人体

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注入 Na2[Ca(edta)]溶液,该钠盐中的配离子[Ca(edta)]2-的稳定常数为 K(Ca) = 1010.7 M-1,稳定性较差,可与血液中的铅发生彻底的取代反应。 a. 某铅中毒病人血液铅水平为 83mg/dL,试计算病人血液中的铅的浓度

(mol/L)。 b. 在某模拟实验中将 Ca(NO3)2 ·4H2O 和 Na2[Ca(edta)]溶于水配成分别为

2.5 mM 和 1.0 mM 的溶液,加入 Pb(NO3)2,使铅的总浓度达到上述铅中毒病 人的血液铅水平。计算达到平衡时溶液中的[Pb(edta)2-]/[Pb2+]。忽略有关物种 的酸碱性和体积变化。 c. 通过肾脏排泄配合物[Pb(edta)]2-的速率对于血液中的[Pb(edta)]2-离子浓度 为一级反应。对于典型病例,2 小时后血液中的[Pb(edta)]2-浓度降低 60%。 计算[Pb(edta)]2-离子的“生物半寿期”。 第 12 题 镍 酶

含镍的脲水解酶催化尿素(HN2CONH2)水解为铵离子和氨基甲酸根离 子(H2NCOO-)的反应。氨基甲酸根离子随后无须脲酶催化而进一步自发水 解。 a. b. 写出氨基甲酸根离子水解的反应方程式。 脲酶的三级结构中的每个蛋白质亚基含有 2 个镍离子。这些离子与蛋白质

一级结构中的氨基酸侧链上的相关原子形成配位键。分别画出天冬氨酸和组 氨酸的结构式,圈出其侧链上潜在的配位原子。 c. 脲酶的 2 个镍活化中心还通过羰桥和水桥而相互连接。桥连的羰基来自赖 氨酸的侧链的氨基甲酸衍生物。画出赖氨酸的这种侧链氨基甲酸衍生物的结 构式。 d. e. 给出镍(II)离子的电子组态。 镍(II)的许多配合物的几何结构是已知的。在八面体配位结构中,d 轨道分

裂为 2 个能级。请指出 5 个 d 轨道哪几个在高能级,哪几个在低能级。根据 d 轨道的空间取向对你的结论作出定性的解释。 f. 钯(II)和铂(II)离子以形成平面四边形配位结构为主,某些镍配合物也呈这 种结构。画出平行四边形的[Ni(SCH2CH2NH2)2]的 2 种异构体,并用 cis-和

trans-来标志。

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g.

画出平行四边形的[Pt(NH3)(py)ClBr]的所有几何异构体(py = 吡啶)。 杀人蓟可药用否?

第 13 题

苍术苷配基[(-)-Atractyligenin],结构如右下图,是从俗称杀人蓟(Killer Thistle)的菊科蓟属植物中分离出来的一种生物活性物质。非洲祖鲁人一直 用杀人蓟治病,但经常发生致命后果。为开发低毒副作用的类似物,进行了 如下合成实验:
Br

B
C5H10O

C
C5H8O

D
HO OH

A
E

O

G

H
C7H12O2

COOH

a. 化合物 A 是合成苍术苷配基的类似物的起始物质。用氢氧化钠水溶液处理 A 得到 B(C5H10O)。画出 B 的结构式。 b. 用硫酸水溶液中的重铬酸钾处理化合物 B 生成 C(C5H8O)。画出 C 的结

构式。 c. 化合物 C 溶于甲苯,通入溴化氢气体,直至 C 消耗殆尽,得到化合物 D。画出 D 的结构式。 d. e. D 存在立体异构体吗?若存在,给出异构体的数目。 化合物 D 用氢氧化钠的乙醇溶液处理,得到化合物 E,后者经加热转化为

F。画出 E 的结构式。 f. g. 化合物 F 有无立体异构体?若有,给出异构体的数目。 化合物 F 用高锰酸钾处理得到化合物 G。最后,G 在催化量的硫酸的存在

下用过量乙醇加热回流,得到化合物 H。请在下列名称中对应于 H 的 IUPAC 名称后的方框里打叉。 戊酸乙酯 Ethyl pentanoate□; (E)-3-戊烯酸乙酯Ethyl (E)-3-pentenoate□; (E)-1-戊烯酰基氧乙烷(E)-1-pentenoyloxyetnane□; 1-乙氧基-(Z)-2,4-戊二烯醇1-Ethoxy (Z)-2,4-pentadienol□;

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(E)-2-戊烯酸乙酯Ethyl (E)-2-pentenoate□; (E)-2-丁烯酸乙酯Ethyl (E)-2-butenoate□; 乙氧基-(E)-2,4-戊二烯醛Ethoxy (E)-2,4-pentadienal□; h. 化合物 F 用 2-甲基-丁基溴化镁处理后将混合物酸化得到异构产物 I。画出

I 的结构式(无须考虑其异构体)。 i. 在正确答案下面的方框里打叉来回答下列问题: I.产物 I 被分离出来的异构体的数目为: 2 4 6 8

II.所有被分离出来的产物的立体异构体是等量的□ 某些被分离的异构体的量不等□ III.被分离的 I 的立体异构体 都具有相等的熔点□ 都具有不同的熔点□ 某些有相同的熔点□ 第 14 题 有机合成 所有被分离的异构体的量不等□

在合成某药物的过程中用下述反应分别合成了 3 个中间产物。 a. 画出如下反应产物的结构式,并写出它的 IUPAC 名称:
NH2 NO2 1. HNO2 + H2SO4 2. CuCN + KCN

b.

画出(2S)-2-氯丁烷与甲醇钠发生 SN2 反应得到的产物的尽可能清晰的立体

结构式和 IUPAC 全名。 c. 画出如下 3 步反应的产物和最后产物的立体异构体的数目:

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OH

O

O O

1. H

+

+ CH3MgI ( 醚 反 后 水 乙 ) 应 加
OH

2. 与 量 过 3。 H3O+

第 15 题





化合物 A 是从辣椒中分离的天然产物,无色,有强烈辣味。其组成的元 素分析结果如下: 原 子CHNO 含 a. b. 量/ % 70.88.94.615.7 无其他元素

写出 A 的实验式。 用盐酸水溶液水解分离出 2 种产物:B 和 C。B 是癸酸的异构体——(E)-

8-甲基-6-壬烯酸。画出 C 的结构式。 用如下方法表征 B:使用含 CDCl3 和二甲亚砜-d6 的混合溶剂获得的 B 的 60MHz 1H NMR 谱如图 1 所示,而计算图谱如图 2 所示。加入 1 滴 D2O 则 导致?? 9.1 和? 8.55ppm 处(参见图 1)的共振消失。

图 1

1H

NMR 图谱

*为属于溶剂或杂质的共振峰

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图 2 1H NMR 的计算图谱 将 0.378g B 溶 于 20mL 水 滴 定 到 等 当 点 消 耗 0.10 M NaOH 20.0 和 40.0mL。 c. d. e. 画出 B 的结构式。 画出 A 的结构式。 A 有可能存在几种异构体? 一种有机化合物 图 3 的质谱图对应于一种含 3 种元素——氢、碳和一种未知元素——的 某有机化合物。

第 16 题

图 3 一种有机物的质谱图 a. b. 在该化合物中的未知元素是什么?在一个分子里有几个原子? 单单用质谱不能确定唯一结构。试写出可能的异构体。

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c. d. e.

说明在 m/Z = 76,155,157 质量单位的峰对应什么离子。 处在 117、118 和 119 的峰与其认为属于分子碎片,不如认为属于带两个 由图 4 确定这种化合物的结构。 电荷的分子离子,为什么?

图 4 f. 第 17 题 3239 cm-1 石楠花

1H

NMR 图谱(化学位移 ? 的单位为 ppm)

这种化合物的 1H-去偶的 13C NMR 谱中将有多少信号? 图 5 是水杨酸的红外图谱, 其主吸收带可指认如下: 酚 O-H 伸缩 3300-2300 cm-1羧基 O-H 伸缩
OH O OH

3013 cm-1芳香化合物 C-H 伸缩 1658 cm-1C=O 伸缩 761 和 699 cm-1 在 邻 位 二 取 代 的 芳 化合物中的 C-H 伸缩

香 从 美 国 石 楠 花 ( 学 名 Gaultheria procumbens ) 中 得 到 一 种 香 精 油 — — gaultheria,主要成分为 G,为水杨酸的衍生物,其质谱图在 152 质量单位处 有属于其分子离子的峰。图谱中另一主峰在 121 质量单位处。G 的红外光谱 如图 6。在 2956cm-1 处的吸收带属于分子的饱和部分的 C-H 伸缩振动。

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图 5 水杨酸的红外图谱

图 6 石楠花精油主要成分 G 的红外图谱 a. b. c. d. 画出 G 的结构式。 在这种衍生物的图谱中波数为 3239 cm-1 的吸收位移了 50 cm-1,这是什 4.90 mg G 配成的 1.000L 溶液在 1.00cm 的样品池中吸收了 50%的 238nm 的光, 求摩尔吸光度。 水 杨 酸 的 另 一 种 衍 生 物 在 3200cm-1 附 近 的 红 外 无 吸 收 。 但 却 在 约 1700cm-1 处(见图 7)有 2 个强吸收带。将该衍生物用作止痛药将在血液中 分解成 2 种物质,其一经分离在 2.00ppm 和 12.00ppm 处有 2 个 1H NMR 信 号。画出这种衍生物的结构式。

么原因?

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图 7 水杨酸衍生物的红外图谱 第 18 题 DNA——PCR 法 美国分子生物学家 Kary B. Mullis 因发明聚合酶链反应 (PCR 法)荣获 1993 年诺贝尔奖。PCR 法使用一种对热稳定 的 DNA-聚合酶使给定的 DNA 片段的数量在一个循环过程中 增加。在优化的条件下,每一次循环使 DNA 双螺旋复制一 倍。 DNA 由带有碱基腺嘌呤[Adenine(A)]、鸟嘌呤[Guanine (G)]、胞嘧啶[Cytosine(C)]和胸腺嘧啶[Thymine(T)]的 2’-脱氧核苷酸 组成。2’-脱氧核苷酸-5’-三磷酸酯(dNTP)的摩尔质量如下表所示: dNTP dATP dGTP dCTP dTTP

M/g·mol-1 487 503 463 478
给你一含 1000 碱基对的 DNA 片段,其碱基的分布只有一种。用 PCR 法循 环 30 次: a. b. c. 你将得到多少个 DNA 的复制品? 若继续做 30 个循环,将得到多少个复制品?这个 DNA 的质量多大? 人们常使用一种叫做探针的具有特定顺序的单链 DNA 小段来揭示与探针 相配的 DNA 的顺序。为获知探针 DNA 的顺序,人们将放射性同位素 入探针 DNA,这种 性标记?
32P 32P



标记的 DNA 探针可借助 PCR 法用[?-32P]-dATP 来

合成。如果在 PCR 法中代之以[?-32P]-dATP,所得的 PCR 片段能否被放射

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O _ O P ? OO

O P ? OO

O
32

N O H H OH H N N

N

P? OCH2 H H

O-

[?-32P]-dATP
O _ 32 O P ? OO O P ? OO O P? OCH2 OH OH H H O H H N N N N

[?-32P]-dATP d.
32P

的半寿期为 14.2 天,衰变时放出?-粒子。用比活度为 1 mCi/pmol 的

探针合成一个样品,计算 92 天后的比活度。每 pmol 样品每分钟发生多少次 衰变? 第 19 题 蛋白质 UV 谱和光吸收 存在于蛋白中的蛋白质——溶菌酶(lysozyme)由 129 个氨基酸组成,摩尔 质量为 14,313g·mol-1,氨基酸的组成如下: 氨基酸 数量 Ala = Alanine 丙氨酸 Cys = Cysteine 胱氨酸8 Asp = Aspartic 天冬氨酸7 Glu = Glutamic acid 谷氨酸2 Phe = Phenylalanine 苯丙氨酸3 Gly = Glycine乙氨酸1 His = Histidine 组氨酸1 Ile = Isoleucine 异亮氨酸6 Lys = Lysine 赖氨酸6 Leu = Leucine 亮氨酸8 Met = Methionine 甲硫氨酸2 Asn = Asparagine 天冬氨酰14 Pro = Proline哺氨酸2 Gln = Glutamine 谷氨酰胺3 Arg = Arginine 精氨酸11 Ser = Serine 丝氨酸10 Thr = Threonine 苏氨酸7 12??(注:表中氨基酸总数不等于 129)

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Val = Valine 缬氨酸6 Trp = Tryptophan色氨酸6 Tyr = Tyrosine 酪氨酸3 所有芳香氨基酸均吸收紫外辐射。因此,色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸能 够吸收 240 nm 和 300 nm 之间的紫外光。 光的吸收遵从朗伯-比尔定律: (cm);?? 和,??? ?

A =? ?? l C

A 为吸 光度( 无单 位 ); c 为浓 度( M) ; l 为通 过样品 的光 路的长度
叫做摩尔吸光度活摩尔吸光系数(M-1cm-1)。含数种芳香氨基 ? 蛋白)几乎等于各氨基酸的摩尔吸光系数之 氨基酸)。 酸的蛋白质的摩尔吸光系数 ??

图 8 芳香氨基酸在中性溶液中的紫外吸收图谱 a. b. c. d. 计算在 280nm 处的摩尔吸光系数?? (溶菌酶)。 用一个 1cm 光程的样品池测定溶菌酶溶液的吸收.测得的吸光度为 1.05。 计算质量浓度(单位 g/L)。 根据 1021 种已知氨基酸顺序的蛋白质获知芳香氨基酸在蛋白质中的平均 出现频率/% 出现频率为: 氨基酸 色氨酸1.3 酪氨酸3.4 苯丙氨酸3.9

计算样品中溶菌酶的浓度。

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计算 1g/L 溶菌酶溶液的吸光度和 1g/L 平均蛋白质溶液的吸光度(设该蛋白质 的氨基酸的平均质量等于溶菌酶的氨基酸的平均质量)。 e. 今有溶菌酶与某未知蛋白质的混合溶液。未知蛋白质含有 219 个氨基酸, 其中有 14 个苯丙氨酸、11 个酪氨酸和 2 个色氨酸。利用溶菌酶分析法算得 溶菌酶的浓度为 0.24 g/L。光程为 1cm 时,测得混合物在 280nm 处的吸光度 为 1.85,试计算未知蛋白的浓度。 第 20 题 向日葵油 向日葵油的组分 S 的结构如下:
H2C HC H2C OOC(CH2)7 OOC(CH2)7 cis CH=CH cis CH=CH (CH2)7CH3 cis CH2 CH=CH

(CH2)4CH3

OOC(CH2)16CH3

a. b. c. d.

S 有几种对映异构体?如果有,用星号(*)标出分子中的手性中心。 S 用甲醇钠处理得到 3 种甲酯的混合物。给出它们的名称,必要时用 Z、 为确定双键在分子中的位置,不饱和甲酯用臭氧处理后用锌处理,画出这

E 符号来标记。 四种含有醛基的化合物。用 IUPACA 法命名。 水解 1g 油脂所需要的氢氧化钾的毫克数称为油脂的皂化值。人们用该数 值对比油脂的相对分子质量(相对摩尔质量)。计算将 10.0g S 皂化所需要 的 0.996M 氢氧化钾的体积。 e. f. 求 S 的皂化值。 与 100g 油脂发生加成反应所需的碘 I2 的克数称为油脂的碘值。计算 S 的 碘值。 第 21 题 安全(略) 实验 氢化安息香的制备 请见原文。 请见原文。请遵循安全规则与安全守则。

意外事故及急救(略) 手套(略)请见原文。

废弃化学品、洗涤液和玻璃仪器的处置(略)请见原文。 保持清洁(略)请见原文。 化学试剂的使用规则(略)请见原文。 注: 为防备正式竞赛场合试剂瓶无中文标签,我国选手应尽可能熟悉试剂和 仪器的英文名称,故译文对试剂和仪器采取对译方式,正式竞赛的中文译本 也采取此方式。 氢化安息香(Hydrobenzoin)的制备

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氢化安息香 B 是制备有用新产品的重要中间物质。它可用联苯酰 (Benzil)A 与硼氢化钠(sodium borohydride)(即:四氢硼酸钠 sodium tetrahydridoborate)发生如下反应制得:
O 氢 硼 化 钠 O OH HO

A

B

步骤 将联苯酰(100mg,称好的样品在盒中)通过加热至沸溶于 1.0 mL 95 % 乙醇 ethanol(使用放在电热板或空气加热枪上的沙浴 sand bath)。溶液 在一个冰浴(ice bath)中冷却约 3 分钟。然后加入约 20 mg 硼氢化钠。10 分钟后,加入 1.0 mL 水。混合物加热至沸 10 分钟。加入约 1mL 沸水。混合 物变混浊。待混合物冷至室温后,用小布氏漏斗(Buchner funnul)抽滤,用 水(1mL)洗涤固体 2 次,在滤纸上压干。最后收集在一小片滤纸上用滤纸 吸干剩余的溶剂。 将 产 品 装 入 带 塞 的 样 品 管 ( tara sample tube ) , 例 如 艾 本 多 夫 管 (Eppendorf tube),加塞。用另一个样品管称取约 5mg 样品,溶于 5 滴乙 醇。将一个毛细管(capillary)浸入溶液,取约 3mm 溶液,布于一薄层色谱 板(TLC 板 TLC plate)。用同样方法将起始物质布于另一 TLC 板作为参比 物。用 1:6 乙酸酯-庚烷(acetate-heptane)洗脱 TLC 板,洗脱后的 TLC 板可在 UV 光(254 nm)下可察觉到。然后将 TLC 板拔出,见问题 e。剩余 产品的样品管标记姓名后交给监考教师(supervisor)。 试剂清单 联苯酰 Benzil 95%乙醇 Ethanol 硼氢化钠 Sodium borohydride 20% 乙酸 Acetic acid 仪器清单 试管(直径 2cm,长约 17 cm)Test tube2 250mL 烧杯 beaker1 25mL 锥形瓶 conical flask1 10mL 量筒 mesuring cylinder1 木夹 wooden clamp1

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胶头滴管 Pasteur pipettes5 布氏漏斗(直径约 10mm)Buchner funnels2 用于布氏漏斗的圆滤纸 filter paper disc5 金属匙 metal spatula1 毛细管 capillary tubes10 TLC 板 TLC plates5 展开 TLC 板的表玻璃 glasses for development of1 带塞小样品管(例如艾本多夫管)sample tube with lid3 共用仪器 Common equipment 冰 ice 沙浴 sand bath on heating plates or heat guns UV 灯(254nm)UV-lamp 墨水笔 ink marker pH 试纸 pH indicator paper 用于展开 TLC 板的洗脱液 eluent(乙酸乙酯-庚烷 acetaye-heptane 1: 6) 天平(若测定产率则必需)balance 问题 a.画出表达三维结构的氢化安息香的结构式。 b.画出硼氢化钠的结构式。 c.给出氢化安息香的 IUPAC 命名,在正确名称后的方框里打叉。 联苄醇 Dibenzylalkohol□ 联苯甲酰 Dibenzoyl□ 羟基-1,2-二苯乙烷 Hydroxy-1,2-diphenylethane□ 1,2-羟苯乙烷 1,2-Hydroxyphenylethane □ 1,2-二羟-1,2-二苯基乙烷 1,2-Dihydroxy-1,2-diphenylethane□ 1-羟苯基-2-羟苯基乙烷 1-Hydroxy-1,2-hydroxyphenylethane□ d I. II. III. IV. 记录数据 产品的重量 理论产率计算值 对于理论产率的得率(%) 产品外观和颜色的描述。 (通常情况应测熔点,但此例的熔点价值有限)

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e.画出薄层色谱板的草图。 f.反应中得到的氢化安息香有几种立体异构体?(选择题,在正确答案下的 方框里打叉) 1 g. h. ? ? ? ? 2 3 4 大于 4

预期在你制作的色谱板上有几个斑点? 废弃 10g 硼氢化钠的最佳方法是哪种?在正确答案后的方框里打叉: 投入水槽用少量水冲洗□ 直接投入装无机废弃物的容器□ 慢慢溶入稀盐酸后倒进装无机物的废液缸□ 倒入稀盐酸没过硼氢化钠,然后投入装无机废弃物的容器内□

使用带刻度的注射器的操作 本实验使用的注射器的针头是用聚乙烯制成的,以免导致危害性的注 射。 拉出注射器的活塞吸取稍过量的液体试剂(图 1);保持聚乙烯针头的尖 端于盛液体的烧瓶内并将注射器倒转使针头朝上(图 2);将注射器内的空气 驱至上部,注射器须稍作倾斜,推压活塞驱尽空气,接着推压活塞至欲取量 液体,因针头处于烧瓶内,过剩的液体将注回烧瓶(图 3);将注射器移至反 应器并按实验步骤要求注入欲加量液体(图 4)。 注射器使用完毕应洗去剩余的液体。

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注射器的聚乙烯针头的装配

装配 1mL 医用刻度注射器上的聚乙烯软管长

1.0 cm,外径 2.42 mm。先在小管尖端切出 45o 角的尖头,使之较易插入注射 器的开口内。聚乙烯软管应与注射器十分匹配,才会装得牢固。 第 22 题 实验 锡(II)的草酸配合物 Sn2+(aq) + 2 C2O42-(aq) → [Sn(C2O4)2]2-(aq) 在一只 25mL 烧杯内将 2.25g SnCl2·2H2O 溶解于 2.6mL 4 M HCl。在一 只 50mL 烧杯内将 7.37g K2C2O4·H2O 溶解于 25mL 水。将锡(II)溶液倒入 草酸盐溶液混合,产生沉淀后静置 2 小时使沉淀晶化。经抽滤收集晶体,用 2X5mL 水洗涤后用 2 X 5mL 乙醇洗涤,在空气中过夜干燥。 A. B. 记录产量(g); 计算理论产量(g)和实际产率(%)。 在一只 400mL 烧杯内将 3.2g KMnO4 加热溶于 三水合二草酸锡(II)钾的制备

K2[Sn(C2O4)2]·3H2O 中的锡和草酸根的分析 0.02M KMnO4 溶液的制备 瓶子应存于暗处。 0.02M KMnO4 溶 液 的 标 定 精 确 称 量 约 130mg “ 四 草 酸 钾 ” [KH3(C2O4)2·2H2O,M = 254.20g·mol-1,转移入一只锥形瓶,加约 50mL 去 离子水,25mL 2 M 硫酸。加热到 75-80oC 后用高锰酸钾滴定。开始时滴定 200mL 去离子水。将溶液转入 1 升的瓶子中加入 800mL 去离子水。不用时

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应慢。高锰酸钾未褪色不要滴入下一滴。反应生成的锰(II)对反应有催化作 用。接近终点时滴定也应较慢。滴至溶液呈浅粉红色并在 30 秒内不褪色,即 为终点。 5C2O42-(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+ + 10 CO2(g) + 8 H2O(l) C. 计算高锰酸钾标准溶液的浓度 锡和草酸根离子在滴定中被高锰酸根离子氧化: 5 C2O42-(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l) 5 SnII(aq) + 2MnO4-(aq) + 16 H+(aq) → SnIV(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) 准确称量约 150mg 配合物定量地转入一只 250 mL 锥形瓶加约 50mL 去离子 水,25mL 2 M H2SO4, 加热到 75-80oC, 用高锰酸钾标准溶液滴定。 D. E. 由滴定得到的数据计算配合物的摩尔质量。 计算配合物晶体中的结晶水。 实验 铜(II)的一种氨配合物 配合物的分析

第 23 题

一水合硫酸四氨合铜的制备 将 5.0g 粉状[Cu(H2O)4]SO4·H2O 溶于 15mL 6 M 冷氨水,搅拌混合,倾 析溶液,再将约 5mL 氨水将剩余的固体溶解,溶液合并后经多褶滤纸过滤, 盛于 100mL 锥形瓶中。在磁力搅拌下逐滴加入 20mL 乙醇,用冰水冷却反应 混合物 15min,抽滤收集蓝紫色晶体,用 2 X 10mL 乙醇洗涤,在 50oC 下干 燥 2h。 A. B. 计算产量(g)。 计算理论产量(g)和实际产率(%)。 将 12.5g Na2S2O3·5H2O 和 0.05g Na2CO3 溶于 准确称量约 340mg CuCl2·2H2O ( M = 170.48

[Cu(NH3)4SO4]·H2O 中的铜(II)和氨的分析 0.1 M Na2S2O3 溶液的制备 500mL 沸腾过去离子水。 0.1 M Na2S2O3 溶液的标定 g/mol),定量地转移入一 250mL 锥形瓶加 50mL 去离子水,逐滴地加入 2M NaOH 至溶液变混浊,再加入 10mL 4 M 乙酸和 1g KI, 产生 CuI 沉淀,溶 液因 I3- 变棕。用硫代硫酸钠滴定至溶液颜色褪呈浅黄色,加入淀粉指示剂 2mL,继续滴定至蓝色褪至无色。 C. 计算 Na2S2O3 溶液的浓度。 准确称量约 450mg 铜配合物,定量地转移入一只 配合物中的铜的分析

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250mL 锥形瓶中,加入约 50mL 去离子水,用标准 Na2S2O3 溶液滴定,操作 如上。 D. 由滴定数据计算配合物的摩尔质量。 准确称量约 380mg 硼砂(Na2[B4(OH)4O5]·8H2O,M 0.1 M HCl 溶液的标定

= 381.36 g·mol-1),定量地转移到一只 250mL 锥形瓶内加 100mL 去离子水, 2 滴甲基红指示剂,用 HCl 溶液滴定至溶液颜色从柠檬黄色突变为暗橙红 色。 [B4(OH)4O5]2-(aq) + 5H2O(l) → 2 B(OH)3(aq) + 2 B(OH)4-(aq) B(OH)4-(aq) + H+(aq) → B(OH)3(aq) + H2O(l) E. 计算 HCl 溶液的浓度。 配制一份 NaOH 饱和溶液,静置过夜。该溶液因 01 M NaOH 溶液的制备 100mL,装入塑料瓶保存。 0.1M NaOH 溶液的标定 终点。 F. 计算 NaOH 溶液的浓度。 用移液管吸取 0.1 M HCl 标准溶液 20 mL,转移到一 配合物中氨的分析 用移液管吸取 20mL 0.1 M HCl 标准溶液转移入一 只 250mL 锥形瓶内加 30mL 水和 2 滴甲基红指示剂用 0.1 M NaOH 溶液滴至

碳酸纳发生沉淀而几无碳酸根离子。取 5mL 浓溶液加沸腾过的去离子水至

只 250mL 锥形瓶中。准确称量约 85mg 配合物定量地转移入锥形瓶中,加入 50mL 去离子水,4 滴 0.1%茜素磺酸盐(alizarine sulphonate)和 4 滴 0.1% 溴甲酚绿(bromcresol green)指示剂,用 0.1 M NaOH 溶液滴定至溶液颜 色由黄变蓝。 G. 由滴定数据计算化合物的摩尔质量。 实验 铜的一种硫脲配合物 在 一 只 150mL 烧 杯 里 将 4.0g 第 24 题

二水合硫酸三硫脲合铜(I)的制备

(H2N)2CS 溶于 25mL 热水,溶液冷至 30oC 后在磁力搅拌下逐滴地加入预先 溶入 20mL 水的 4.0 g CuSO4·5H2O。不断搅拌,用冰浴冷至溶液中析出黄色 油状物附着于杯壁上。倾析母液,弃去。用冰水冷却油状物,在剧烈搅拌下 加入预先溶于 20mL 水的 2g 硫脲,直至油状物完全晶化。抽滤收集晶体,用 2 X 2mL 冰水洗涤。 16 Cu2+(aq) + 8 (H2N)2CS(aq) + 16 H2O → 16 Cu2+(aq) + S8(s) + 16 NH4+(aq) Cu+ (aq) + 3 (H2N)2CS(aq) → [Cu{(H2N)2CS}3]+(aq)

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重结晶

粗品用 70mL 含 0..02 M H2SO4 和 5%硫脲的水溶液重结晶。在结

晶过程中,不要让温度超过 80oC。粗品需加热溶解。溶液用多褶滤纸过滤。 滤液加热至所有粗品的晶体溶解(少量胶态硫会穿滤,故溶液不会十分透 亮)。在室温下冷却溶液静置 2-3h。抽滤收集晶体,用 2 X 3mL 水洗涤,在 空气中干燥过夜。 A. B. 计算标题化合物的产量(g)。 计算理论产量(g)和实际产率(%)。 将约 3.8 g Na2H2(edta)·2H2O [ M = 372.25

配合物的分析 0.02 M Na2H2(edta) 标准溶液 g·mol-1, H4(edta) ≡ (HOOC)2CH2CH2(COOH)2] 在 80OC 下干燥 2h,在保干 器里冷却至室温,准确称量约 3.8 g,定量地转移入一只 500mL 容量瓶中, 用去离子水溶解后稀释至刻度。 C. 计算 Na2H2(edta)溶液的浓度。 准确称量约 125mg 配合物定量地转移到一只 250mL 配合物中铜的分析

锥形瓶中,加尽可能少的水,5mL 4 M HNO3,加热混合物至停止释放氮氧化 物,加入缓冲溶液(pH = 10;1.3 M NH4Cl, 6.8 M NH3)直至溶液变混浊后 恰好恢复清亮再加 3 滴后用水将溶液体积调至约 50mL。加入少量紫脲酸铵 (murexide)指示剂,用 Na2H2(edta)溶液滴定至指示剂从棕黄绿色转为紫 色。 D.含 1 摩铜的化合物质量多大?


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