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原子吸收光谱法中标准加进法的局限性分析


原子吸收光谱法中标准加进法的局限性分析
原子吸收光谱法是一种相对丈量法, 必须采用校准的方法来获得未知样品 中待测元素的浓度。校准方法是否正确,取决于待测元素在分析样品和校准溶液 中是否具有完全相同的分析行为。 一旦由于样品中的共存物影响了待测元素的分 析行为,使之不同与校准溶液中该元素的行为,则可能使完全相同浓度的溶液给 出不同的吸收值,引起干扰。

假如对干扰不够重视, 未采取相应的消除措施, 往往使测定结果不正确。 在原子吸收光谱分析中,常采用标准加进法来抵消干扰,减少分析误差。然而, 假如对标准加进法应用不慎,将会引起严重的分析误差,本文将对该法的局限性 作一探讨。

1、标准加进法的基本原理

校准加进法是将不同量的标准溶液分别加进数份等体积的试样溶液之中, 其 中一份试样溶液不加标准,均稀释至相同体积后测定(并制备一个样品空缺)。以

测定溶液中外加标准物质的浓度为横坐标,以吸光度为纵坐标对应作图,然后将 直线延长使之与浓度轴相交,交点对应的浓度值即为试样溶液中待测元素的浓 度。在原子吸收分析时,用标准加进法一般须满足三个条件:第一,待测元素浓 度从零至最大加进标准浓度范围,必须与吸光度值具有线性关系,并且标准曲线 通过坐标原点。第二,在测定溶液中的干扰物质浓度必须恒定。第三,加进标准 物质产生的响应值与原样品中待测元素产生的响应值相同。

2、标准加进法的存在的一些题目

2.1.浓度的估计和测定的浓度范围

在标准加进法中,为获得正确的结果和较好的精密度,要求加进标准的 浓度系列为样品中待测元素的一倍到数倍。为了确定往样品中加进标准的浓度, 就必须估计样品中待测元素的浓度,这使得该操纵难以自动化。例如,茶叶消化 样中铅的浓度范围为 0.005~0.08mg/ml,假如用一种固定的加进量来对待不同的 茶叶消化样轻易导致结果误差大。

响应值与浓度间的线形关系是标准加进法能够成立的基础。 在标准加进

法中,要求加进标准的浓度系列为样品中待测元素的一倍到数倍,所以可分析的 最高浓度只有标准曲线法的 1/2~1/5。有研究表明,假定原子吸收法的线形范围 为 0~200 个单位,假如要求标准加进法的测定相对标准偏差不得超过 5%,那么 可用的分析范围为 5~40 个单位。这比标准曲线法的测定范围窄多了。减少加进 量可以扩大测定样品的线形范围,但要以降低精密度为代价。

2.2 测定的精密度和分析速度

由于标准加进法一般测定浓度较低的样品, 受方法本身所固有的随机误 差影响较大,导致测定的精密度下降。有研究表明:标准加进法在理想条件下所 产生结果的标准偏差总比标准曲线法大将近一倍。假如加进标准的浓度分歧适, 则标准偏差将更加不理想。

在标准加进法中,为获得正确的结果和较好的精密度,分析每一个样品 都必须进行 2~3 次加标且加标的浓度应该不同,使得分析速度大大降低。这在进 行大规样子容貌品分析中难以推广。在实际样品分析中,有人采用单点的标准加 进法,可以使分析速度大大进步,但必须以牺牲精密度和正确度为代价[4]。

2.3 加和性干扰

假如测得的吸光度 A 中,除了待测元素的吸收 B 外,还有一个附加的吸 收 C,且 C 不随待测元素的浓度而变化(C 值可以是正的,也可以是负的),则这

种干扰为加和性干扰。加和性干扰的特点是不改变曲线的斜率和外形,只改变曲 线的在吸收轴上的截距。

光谱线干扰、背景吸收和污染等一般可回于加和性干扰。加和性干扰采 用标准加进法是消除不了的。测得的吸光度 A=B C,无论如何加进已知浓度的待 测元素,C 值是始终消除不了的。校正光谱线干扰和背景吸收的方法是配制尽可 能与样品相同基体的标准系列,同时进行背景校正。校正污染需使用完全与样品 一样,经过相同前处理的空缺作参比。

2.4 殊效性干扰

在标准加进法中,加进元素和待测元素从表面上看是同一元素,两者又 同处于相同的环境,似乎应该具有完全相同的分析行为。但是,题目并非如此简 单, 在一定的条件下, 即使不同的物种、 不同的化合物也可能有不同的分析行为, 经常表现为不同浓度的分析元素受到的干扰程度不同,这称为殊效性干扰。

在火焰原子吸收中, 全部的电离干扰和部分的化学干扰都属于殊效性干 扰,不能通过标准加进法来消除。电离干扰可加进消电离剂(电离电位低元素) 等方法来抑制,而殊效性的化学干扰可加进稀放剂、保护剂等方法来抑制。

在石墨炉原子吸收中, 很多基体干扰(多数的蒸发干扰和全部气相干扰)是殊 效性的,不能通过标准加进法来校正。例如,假如标准溶液中的待测元素是以不

挥发的无机盐类的形式存在, 而样品中的待测元素是以较挥发的有机化合物的形 式存在,那么很可能在挥发阶段阶段样品中的待测元素挥发损失了一部分,而标 准中的待测元素留下了,显然结果不可能正确。这部分的干扰应通过异构重整或 基体改进技术加以抑制。

3、运用标准加进法导致错误的实例

3.1.火焰原子吸收中殊效性的化学干扰

3.2 石墨炉原子吸收中的殊效性基体干扰

同样浓度的钙对铅的干扰程度大小随铅浓度大小的不同而不同, 铅的浓度越 低吸光度下降越快,随着铅浓度的进步,吸光度下降逐渐减少。这是石墨炉原子 吸收中典型的蒸发和气相干扰,是属于与浓度无关的殊效性干扰。因此,当用标 准加进法测定铅时,这种干扰不仅影响校准曲线的斜率,而且会使校准曲线发生 弯曲,对一同样浓度的钙,铅的浓度越小,校准曲线向纵轴弯曲。因此,但存在

与浓度有关的殊效性干扰时,不能通过校准加进法来校正,而必须采用合适的手 段(如加基体改进剂)来克服干扰,才能得到正确的结果。

4、结论

(1)与标准曲线法相比,校准加进法测定的浓度范围变窄,精密度下降, 操纵烦琐,分析效率大大降低;

(2)校准加进法不能消除加和性干扰,如光谱线干扰,背景吸收和污染 等;

(3)校准加进法不能消除殊效性干扰,如火焰原子吸收中电离干扰和化 学干扰,石墨炉原子吸收中的殊效性基体干扰。


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