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2-PH


2-丙基庚醇生产技术
1. 2-丙基庚醇用途及市场 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂等因安全性问题正在迅速退出工业发达国家 的增塑剂市场,作为替代产品,以2-丙基庚醇(2-PH)为主要原料的邻苯二甲酸二 (2-丙基庚)酯(DPHP)已成为当今增塑剂生产的良好选择。 2-PH是制取PVC增塑剂使用的重要原材料。将2-PH添加到PVC中,可使PVC从 一种脆性塑料成为柔性塑料。使用2-PH增塑过的PVC,可用于制造缆线隔热 、防 水编织物、 板材涂层、 薄膜和汽车部件。 由2-丙基庚醇生产的DPHP邻苯二甲酸二 (2丙基庚)醇增塑剂有良好的增塑性能,使之成为在以下应用领域传统增塑剂的更廉 价替代品。 中国对传统增塑剂 DOP (邻苯二甲酸二辛酯 )的需求达到200万吨/年, 并以每 年约5%的速度在增长,则相应的辛醇年消费量约为130万吨/年。 对DINP (邻苯二甲酸 二异壬酯 )的年消费量约为12.5万吨 /年 ,主要是受到其相对较高的价格和有限的市 场供应 (包括进口)的制约。DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯 )的消费比DINP更低,部 分原因是与DOP相比,其市场价格更高。在中国电线电缆塑料将可望成为由2-PH生 产的DPHP的主要应用领域。 截至2010年11月,德国巴斯夫公司在欧洲每年生产13万吨2-丙基庚醇,赢创工 业公司产能为6万吨/年。美国每年生产16万吨,扬巴公司于2012年建成8万吨/年产 能。据分析,世界对增塑PVC的需求约为1250万吨/年,年增长率为4%,对增塑剂 需求最大的来自亚洲和欧洲地区,这是由于PVC具有多用途和低成本的特征。 据分析,世界对 PVC的未来年增长率为3%~4%。由于对被增塑的PVC的使用 存在着技术与环境需求的改变 , 为此基于C9或C10醇类的高分子量增塑剂需求日益 增多,如拥有10个碳原子的2-PH制成的增塑剂尤为被推荐使用。这类增塑剂有高度 通用性,并有好的低温性能,低挥发性和低的黏度,高分子量增塑剂也经欧盟试验认为 对人体无危险性 。 下表给出的2009年美国、西欧和中国PVC产能比较可见,在中国生产2-丙基庚 醇(2-PH)大有潜力。如果按照目前欧美增塑剂中使用的2-丙基庚醇(2-PH)原料

比例, 则中国如加快替代速度, 则2-PH的产能潜力至少可达到80万吨, 可见发展2-PH 生产DPHP 增塑剂的潜力很大。 表1. 2009 年美国、西欧和中国PVC产能比较,万吨/年 美国 聚氯乙烯(PVC)产能 2-丙基庚醇(2-PH)产能 2. 2-丙基庚醇生产技术 陶氏-戴维过程技术公司新型低压羰基化 (LP Oxo) 创新工艺已有商业化使用经 验, 关键是其钴、 铱或铑与三苯基膦配位基相结合的可溶性金属催化剂NORMAX 技 术与应用,在我国尚未开发成功这一低压羰基化技术以前,可从陶氏-戴维取得技术 转让, 或建立合资企业共同投资建设以MTO中C4为原料的商业化2-PH装置。 据测算, 一套180万吨/年甲醇制烯烃(MTO)装置可生产60万吨/年烯烃,烯烃中还有约8.4 万吨/年C4, 其中C4烯烃为7.4万吨/年, 以这种C4烯烃为原料, 通过与合成气羰基化, 可产出约10万吨/年C10的2-丙基庚醇(2-PH),是MTO低价C4的升值利用途径。按 照目前欧美增塑剂中使用的2-丙基庚醇(2-PH)原料比例,中国如加快替代速度, 则2-PH的产能需求潜力至少可达到80万吨,由此可见,发展2-PH生产先进环保的邻 苯二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的潜力很大。 虽然BASF有自己的2-PH专利和生产技术,但在扬-巴二期C4联合装置的8万吨/ 年2-丙基庚醇装置中仍采用了美国DOW/英国戴维公司(DPT)的技术。英国戴维公 司(DPT)是当前全球丁辛醇生产的主导工艺丙烯低压羰基合成丁辛醇工艺的技术 持有者。我国的大庆石化、吉林石化、齐鲁石化、巴陵石化、天津碱厂、山东利华 益多维、山东建兰化工、四川新津工业园区、甚至扬-巴的丁辛醇装置都采用DPT正 辛醇技术。 英国戴维公司(DPT)不仅是丁辛醇技术主要供应商,也是2-PH 技术供应商。 早在上世纪80 年代,DAVY 就与联碳(UCC)公司(目前是DOW 化学公司的一 个子公司)开发了铑/双亚磷酸酯羰基合成催化体系。该体系的优点之一是具有氢甲 785.6 16 西欧 412.5 19 中国 1781.0 (潜力82)

酰化和异构化的双重功能, 以丁烯-2 为原料进行氢甲酰化反应时也可以高收率的得 到正戊醛。上世纪90 年代完成以醚后C4 混合烯烃生产2-PH 的技术开发。 陶氏-戴维过程技术(DPT)公司最近的低压羰基化(LP Oxo)工艺技术创新之 点在于: ( 1 ) SELECTORSM 30 技术: 关键的进步在于可使 LP Oxo 装置采用的 SELECTORSM 10 技术可转化为SELECTORSM 30 技术, 采用了陶氏化学专有的 NORMAXTM 催化剂。SELECTOR 10 采用三氢化磷配合基, 以使正丁醛和异丁 醛异构体的比例为~10:1。SELECTOR 30 则可使正异构体比例达30:1,这是工业 上业已商业化验证的最高选择性。这一转化率可提高丙烯利用率和降低装置生产成 本。 (2) 可变选择性技术 (VST) : 新的可变选择性技术 (VST) 可使在单一LP Oxo 过程中,无需停工而改变催化剂体系,就可使异构化选择性变化在2:1~30:1。这 一创新使可随市场需求的变化,而实现实时的产品结构变化,而生产较多的或较少 的异丁醛。 ( 3 ) 2- 丙 基 庚 醇 ( 2-PH ) : 新 的 业 已 获 成 功 开 发 的 商 业 化 技 术 采 用 了 NORMAXTM 催化剂来生产2-PH,它可用混合丁烯物流来制取。其他的 2-PH技术 传统地采用三氢化磷基催化剂与单体级丁烯-1,与上述相比,这一创新技术可以有 更大的原料灵活性、较高的转化效率和较高的处理能力。 (4)加氢:在液相加氢技术中,业已商业化的进步是不仅要降低投资和公用工 程费用, 而且要提供一个创新的柔性体系, 这一体系可在单一的加氢反应器中生 产正丁醇、异丁醇、2-EH 和2-PH。上述LP Oxo 创新技术已由陶化与DPT申请了专 利。 按照陶氏-戴维技术,辛醇和2-丙基庚醇可在同一低压羰基化装置上实现联产。 图5示明辛醇(2EH)和二丙基庚醇(2PH)基本相似的生产工艺路线。

图5.辛醇和二丙基庚醇相似的生产路线

据介绍,陶氏-戴维公司可向客户提供在同一装置上生产辛醇和2-丙基庚醇的工 艺,既可以两种产品进行切换生产,也可同时生产;根据原料和市场的需求,辛醇 和2-丙基庚醇的产量可在 0%~100%之间进行调节;采用 LP Oxo 工艺和NORMAX 催化剂的专利技术,由混合烯烃生产2-丙基庚醇已经商业化验证。此外,该技术也已 成功应用于改造现有辛醇装置来生产高质量2-丙基庚醇。陶氏-戴维公司已经对外转 让了超过20万吨/年(以戊醇量衡量)的2-丙基庚醇产能。 采用陶氏/戴维的低压羰基化技术以丁烯为原料生产戊醛已成功实现商业化。 上 世纪九十年代初,陶氏UCC公司在美国得克萨斯州的装置就已采用戊醛来生产2-PH。 陶氏/戴维公司也可提供在同一装置上同时生产辛醇(2-EH)和2-丙基庚醇的工艺方 案,以满足不断变化的市场需求。在中国和亚洲,2-PH 和DPHP 的市场需求将会 不断增长。甲醇制烯烃(MTO)装置副产混合C4烯烃可用来生产2-丙基庚醇,将廉 价的原料转化为新型高附加值的增塑剂醇。 本方案以煤基混合碳四、合成气为原料,采用低压羰基合成工艺生产2-丙基庚 醇。DOW/Davy技术生产工艺流程见图6。2-丙基庚醇生产工艺由变压吸附单元、戊

醛单元、2-丙基庚醇单元组成。2-丙基庚醇羰基合成要求H2/CO=1:1,煤制烯烃项目 的合成气H2/CO=2.3:1,经变压吸附附处理,得到符合要求的合成气,并得到反应过 程需要的氢气。戊醛单元式煤基混合碳四与变压吸附单元的精合成气在铑 /NNORMAXTM催化剂作用下,通过合适的温度和压力,发生羰基合成反应生成混 合戊醛(正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛)。2-丙基庚醇单元分两步进行,首先正戊 醛在碱液作用下,经缩合脱水生成2-丙基3-丁基丙烯醛;然后2-丙基3-丁基丙烯醛加 氢生成2-丙基庚醇。

图6. 2-丙基庚醇的工艺流程示意图


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