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化学竞赛辅导分子的对称性与点群


教学目标: 通过分子对称性学习,使学生对分子点群有一 系统了解,能判断常见分子所属的对称点群及包含 的对称元素。
学习要点: ⑴ 群的定义--满足4要素:具有恒等元素、逆元素、封 闭性和满足乘法分配律的集合称为群。 ⑵ 分子点群具有对称元素:旋转轴、对称面、对称中心 和反轴、映轴等。 ⑶ 分子对称点群可分为Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn及 高阶群T、T

d、Th、O、Oh、I、Ih等 。 ⑷ 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系

一、对称性、对称操作与对称元素

对称操作是指不改变物体内部任何两点间的 距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几 何元素称为对称元素。对于分子等有限物体,在 进行操作时,物体中至少有一点是不动的,这种 对称操作叫点操作。

二、 旋转轴和转动
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的 角度使分子复原的操作,旋转所依据的对称元素为旋 转轴。n次旋转轴的记号为 Cn .使物体复原的最小旋转 角( 0 度除外)称为基转角α,对 C n 轴的基转角α= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和 C n 轴相应的基本旋转操作为 Cn1 ,它为绕轴转 3600/n 的操作。分子中若有多个旋转轴,轴次最高的 轴一般叫主轴。

C1的操作是个恒等操作,又称为主操作E,因为 任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原,它和 乘法中的1相似。 C2轴的基转角是1800,连续绕C2轴进行两次1800 旋转相当于恒等操作,即:

C2 ? C2 ? C2 ? E
1 1 2

C3轴的基转角是1200,C4轴的基转角是900,C6轴 的基转角是600。

各种对称操作相当于坐标变换 ,可用坐标变换矩 阵表示对称操作。C n轴通过原点和 z 轴重合的k次对 称操作的表示矩阵为:

?cos a ? sin a 0? ? ? C n ? sin a cos a 0 ? ? ? 0 1? ? 0 ?

2k? a? n

例如:对称操作 C 2 使空间某点p(x,y,z)变换到 另一个点p’(x’,y’,z’)
1

? x'? ? x ? ?cos ? ? sin ? 0? ? x ? ? y'? ? C ? y ? ? ? sin ? cos ? 0? ? y ? ? ? 2? ? ? ?? ? ? ? 0 1? ? z' ? ? ?z? ? ? ? 0 ?? ?z? ?
? ? 1 0 0? ? x ? ? ? x ? ? ? 0 ? 1 0? ? y ? ? ? ? y ? ? ?? ? ? ? ? ? 0 0 1? ?? ?z? ? ? ? z ? ?

对称操作 C 1 使空间某点p(x,y,z)变换到另一个 3 点p’(x’,y’,z’)
2? ? cos ? 3 ? x'? ? x? ? ? y'? ? C 1 ? y ? ? ? sin 2? 3 ? ? ? ? ? 3 ? ? ? z' ? ? ?z? ? ? 0 ? ? 2? ? sin 3 2? cos 3 0 ? 0? x ?? ? 0? ? y ? ? ?? ? 1? ? ?z? ? ? ? ? 1 ?? ? 2 ? 3 ? 2 ? 0 ? ? ? 3 ? 2 1 ? 2 0 ? 0? ? ? x? 0? ? y ? ?? ? 1? ? ?z? ? ? ? ?

? ?? ? ?? ? ? ? ? ?

1 x? 2 3 x? 2 z

3 ? y? 2 ? 1 y ? ? 2 ? ? ? ?

三、对称面与反映
存在对称面的分子,除位于对称面上的原子外, 其他原子成对地排在对称面两侧,它们通过反映操作 可以复原。 反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜 面垂线的延长线上,在镜面另一侧等距离处。 连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n为偶数,σ , n 为奇数} 和主轴垂直的镜面以σh 表示;通过主轴的镜面 以σv表示;通过主轴,平分副轴夹角的镜面以σd 表 示。

对称面σx

y

的反映操作的表示矩阵为:

? xy

?1 0 0 ? ? ? ? 0 1 0 ? ? ? ?0 0 ? 1? ?

? x ? ?1 0 0 ? ? x ? ? x ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? xy ? y ? ? ?0 1 0 ? ? y ? ? ? y ? ? ?z? ? ? ?0 0 ? 1? ?? ?z? ? ? ?? z ? ?

四、对称中心和反演
从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此 线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另 一相同原子。 依据对称中心进行的对称操作为反演, 连续进行反演操作可得

in ={E (n为偶数),i (n 为奇数)}

坐标原点的对称中心的反演操作 i 的表示矩阵为:

0? ?? 1 0 ? ? i ? 0 ?1 0 ? ? ? 0 ? 1? ?0 ?
0 ? ? x ? ?? x ? ? x ? ?? 1 0 ? ? ? ? ? ? ? ? i y ? 0 ?1 0 y ? ? y ? ? ? ?? ? ? ? ? 0 ? 1? ?z? ? ? ?0 ?? ?z? ? ? ?? z? ?

如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动,达 到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的 原子,那么这个分子就具有对称中心 i。显然,正 方形的PtCl42-离子有对称中心,但四面体的SiF4分 子就没有对称中心。

平面正方形的PtCl42- 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心

五、映转轴和旋转反映
映转轴也称为非真轴,与它联系的对称操作是旋 转n次轴再平面反映,两个动作组合成一个操作。

S1n=σC1n
如甲烷分子,一个 经过C原子的四次映转 轴S4,作用在分子上,H 1旋转到1’的位置后,经 平面反映到H4的位置, 同时H2旋转到2’的位置再 反映到H3的位置……整 个分子图形不变,

1’

S1 ? ? h ; S 2 ? i ; S 3 ? C 3 ? ? h ; S 4 独立,包含C 2 ; S5 ? C 5 ? ? h ; S6 ? C 3 ? i
即只有S4是独立的点群, 其余Sn 可化为 i ,? h 或 C n ? i , C n ? ? h

对称元素与对称操作
对称元 素符号 E Cn σ i Sn 对称元素 -旋转 镜面 对称中心 映轴 基本对称操作 基本对称操 作 符号 E 恒等操作 C1n 绕C n轴按逆时针方向转 3600/n 通过镜面反映 σ i S1n=σC1n 按对称中心反演 绕S n轴转3600/n,接着按 垂直于轴的平面反映

六、对称点群
1. 群的定义 一组元素若满足以下四个条件,构成一个群 1)封闭性
若A ? G , B ? G , 则必有AB ? C , C ? G

2)恒等元素E 若A ? G , E ? G , 则EA ? AE ? A 3)逆元素
若A ? G , 则必存在B ? G , 且AB ? BA ? E B为A的逆元素,记作A?1 ? B

4)结合律

若A, B, C ? G, 则A( BC ) ? ( AB )C

2. 群的乘法表

根据群的定义,可以得到群的乘法表
C3v点群的乘法表

3.群的一些相关概念 (1)群的构成:群元素可以是各种数学对象或物理 动作,可以进行某种数学运算或物理动作。 (2)群的分类:群有各种类型,如旋转群,置换群, 点群,空间群,李群…… (3)群阶:群所含的元素个数称为群阶, (4)类:群中某些对称元素在相似变换中互为共轭 元素的可分为一类。如C3v 点群中的元素可分为三类, E元素成一类,C31与 C32旋转成一类。三个σv 平面而成一类。 (5)子群:在一些较大的群中可以找到一些较小的 群,称为子群。例如:C3v 群中有子群 C3 。子群也 要满足群的四个要求。

一、对称点群分类
点群 Cn群 Cnv群 Cnh群 Dn群 Dnh群 Dnd群 Sn群 Td群 O h群 典型类型 C1 C2v C C 1h s D3 D2h D2d Si2 C Td Oh D3h D3d D4h D6h D
∞h

C2 C3v C2h

C3 C∞v C3h

S4

1. Cn 点群
Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个。阶 次为n。 若分子只有n重旋转轴,它就属于Cn群,群元素为 {E,Cn1,Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
H2O2

H2O2是C2点群,C2轴穿过O-O键的中心和 两个H连线的中心。

二氯丙二烯(图I) I. C3H2Cl2

现以二氯丙二烯(图I) 为例说明。 该分子两个H\C/Cl碎 片分别位于两个相互 垂直的平面上,C2轴 穿过中心C原子,与两 个平面形成45°夹角。 C2轴旋转180°,两个 Cl,两个H和头、尾 两个C各自交换,整个 分子图形复原。我们 说它属于C2点群,群 元素为{E,C2}。

III. 1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯 (图III)是C3点 群的例子,若不考 虑甲基上H原子, 分子的对称性可以 很高,但整体考虑, C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位 于苯环中心,垂直 于苯环平面,分子 绕C3轴转动120°, 240°都能复原。

旋转一定角度的 三氯乙烷(图IV) 也是C3对称性分 子。

IV.

CH3CCl3

CO2H
H

HO

H CH3 C1 Cl

C3

H
C2 H C C C Cl

2. Cnv 点群

Cnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv 。阶次为2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ,就生成 一个Cnv群。由于Cn轴的存在,有一个对称面,必然产 生(n-1)个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n 阶群。 水分子属C2v点群。C2轴经过 O原子、平分∠HOH,分子所在 平面是一个σv平面,另一个σv平 面经过O原子且与分子平面相互 垂直。

O

H
C2轴

H

与水分子类似的V型分子,如SO2、NO2、ClO2、 H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。 属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲 (C14H10)(图VI),茚,杂环化合物呋喃(C4H4O)、 吡啶(C5H5N)等。

图IV.

船式环已烷

图V.

N2H4

NH3分子(图VII)是C3v点群的典型例子。C3轴 穿过N原子和三角锥的底心,三个垂面各包括一个 N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、 CH3Cl、CHCl3等,均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属 C3v点群。

图VII.

NH3

图Ⅷ.

P4S3

C∞v
图Ⅸ. CO分子

CO分子(图Ⅸ)是C∞v点群 典型例子。C∞轴穿过了C原子 和O原子所在的直线,任何一 个经过C原子和O原子所在的 面都是其σv平面。

H
N

C3v

C2v

Cl Cl

Cl

Cl
Cl Cl Cl Cl

Cl
H H

Cl

Fe
Cl Cl

H

H

C4v

C5v

3. Cnh 点群
Cnh群中有1个C n轴,垂直于此轴有1个σh 。阶 次为2n。C1h点群用Cs 记号。 若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平 对称面就得到Cnh群,它有2n个对称操作,{E,Cn1,

Cn2……Cnn-1 ,σh , Sn1 , Sn2……Snn-1} 包括( n-1 )
个旋转、一个反映面,及旋转与反映结合的(n-1) 个映转操作。当n为偶次轴时,S2nn即为对称中心。

现以二氯乙烯分子为例,说明C2h点群。 C2 H
i

Cl

·H

Cl

σh C2h

I7- 离子 ( 图Ⅳ)亦属于 C2h 点群, I7- 离子为“ Z” 型的 平面离子,C2轴与对称心位于第四个 I原子上。萘的 二氯化物亦属于C2h点群。(图Ⅴ)

IV. I7-离子 C2h

V.萘的二氯化物

C2h

H3BO3 分子是 C3h 群的例子。由于 B 与 O 原子都 以 Sp2 杂化与其它原子成键,所以整个分子在一个 平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)

VI.H3BO3分子

C3h

Cl

Cs
Cl Cl
N

N N

N

C4h

Cl

C3h

3. Sn 和Ci点群
分子中有 1 个 Sn 轴,当 n 为奇数时,属 Ci 群;当 n

为偶数但不为4的整数倍时,属Cn/2h点群;当n为4的整
数倍时,属Sn点群。

分子中只含有一个映转轴 Sn 的点群属于这一类。
映转轴所对应的操作是绕轴转 2π/n,接着对垂直于

轴的平面进行反映。

①. S1=Cs群: S1=σ C11=σ 即S1为对称面反映操作,故S1群相当 于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。:{E,σ }。 如TiCl2(C5H5)2,Ti形成四配位化合物,2个Cl原 子和环戊烯基成对角。

Br Cl

O H
.TiCl2(C5H5)2

Cl

没有其它对称元素的平面分子

②.Ci群:
S2=σ C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映, 操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。 例如 Fe2(CO)4(C5H5)2,每个Fe与一个羰基,一个 环戊烯基配位,再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成 键,它属于Ci对称性。

H Cl F H
Fe2(CO)4(C5H5)2
二氟二氯乙烷

F Cl

③ S4点群: 只有S4是独立的点群。例如:1,3,5,7-四甲基环辛 四烯(图Ⅳ),有一个S4映转轴,没有其它独立对称元 素,一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯

CH3 H H CH3

H N H3C
+

CH3 H

S4

CO 2H H OH

HO CO 2H
Ci

H

5.Dn点群 Dn群由1个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴组 成。阶次为2n。
如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n≥2)之外,还 有n个垂直于Cn轴的二次轴C2,则该分子属Dn点群。 左图为D2对称性分子, C2主轴穿过联苯轴线,经过 2个O为水平面上的C2轴, 还有一个C2轴与这两个C2轴 垂直。

双乙二胺NH2CH2-CH2-NH2CH2-CH2-NH2可 对Co3+离子3配位 螯合,2个双乙二 胺与Co3+形成 Co(dien)2配合物, 具有D2对称性。 (右图)

非平衡态的乙烷 (白色的为上层的H 原子,黄色的为下层 的H原子,)

非平衡态的乙烷, 甲乙碳上的 2 组氢原 子相互错开一定角 度,该状态对称性 为 D 3。 另有Co3+与乙二 胺形成的螯合物, 螯合配体(乙二胺)象 风扇叶片一样排布。

6. Dnh点群
Dnh群由Dn群的对称元素系中加入垂直于 Cn 注意这时对称元素系中不含对称中心 i 。若Cn为 偶数轴,对称元素系中含有In ,n个σv和i。

轴的σh组成。若Cn为奇数轴,将产生I2n和n个σv ,

Dnh分子含有一个主旋转轴Cn(n>=2),n 个垂直于Cn 轴的二次轴C2,还有一个垂直于主 轴Cn的水平对称面σh;由 此可产生4n个对称操 作: {E,Cn1,Cn2,Cn 3…Cnn-1;C2(1),C2 (2)…C (n);σ ,S 1,S 2,…S n-1;σ (1),σ 2 h n n n v v (2)…σ (n)} v Cn旋转轴产生n个旋转操作,n个C2 (i)轴旋转 产生n个旋转操作,还有对称面反映及(n-1) 个映转操作,n个通过Cn主轴的 垂对称面σv的反 映操作。故Dnh群为4n阶群。

D2h对称性的分子亦很多,如常见的乙烯分子(图Ⅰ), 平面型的对硝基苯分子 C6H4(NO2)2,草酸根离子 [C2O4]2-等。还有稠环化合物萘(图Ⅱ)、蒽、立体型 的双吡啶四氟化硅(图Ⅲ)等。

Ⅲ.双吡啶四氟化硅

D2h

D2h

H C H
Ⅰ.乙烯分子

H C H
Ⅱ.萘

D3h:平面三角形的BF3(图IV)、CO32-、NO3- 或三角 形骨架的环丙烷均属D3h点群。 三角双锥PCl5(图V)、 三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。

IV. BF3

V.

PCl5

VI. Tc6Cl6

D3h

D4h:[Ni(CN)4]2-(图I)、 [PtCl4]2-等平面四边形分子属
D4h对称性, 典型的金属四重键分子Re2Cl82-,两个 Re各配位四个Cl原子, 两层Cl原子完全重叠,故符 合D4h对称性要求。

I. [Ni(CN)4]2- D4h

还有一类金属簇,双金属原子间形成 多重键,并通过四个羧桥再形成离域 键。 如[M2(COOR)4X2](M=Mo、Tc、 Re、Ru,X=H2O、Cl)(图II),C4轴位 于M-M键轴,4个C2 轴中,2个各横贯一 对羧桥平面,2个与羧桥平面成45°角, 经过M-M键中心和4个R基,还有一个水 平对称面存在。它也是D4h对称性。 Re2Cl82- (图III)也属D4h对称性。

II.

[M2(COOR)4X2]

D4h

2CI Pt CI CI CI

III.

Re2Cl82-

D4h

D5h:重叠型的二茂铁属D5h对称性,IF7(左图)、 UF7 -离子为五角双锥构型,也属D5h对称性。

-

IV. IF7 D5h

D6h点群以苯分子为例说明:
苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面,6 个二次轴,3个分别经过 两两相对C-H键,3个分

别平分6个C-C键。
分子平面即σh平面,6个σv垂直面 分别经

过6个C2轴且相交于C6轴。 苯环属于D6h对称群,
共有4×6=24阶对称操作,是对称性很高的分子。

夹心面包型的二苯铬(重叠型)(图V)也是D6h 对称性。

D6h

V. 二苯铬

+

D7h

D∞h:同核双原子分子H2、N2(图VI)、O2等, 或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、 Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一 个C∞轴,过分子中心又有一个垂直于分子轴的 平面,平面上有无数个C2轴⊥C∞轴,还有无数 个垂直面σv经过并相交于C∞轴。

VI.

N2

D∞h

7. Dnd点群

Dnd 群由 Dn 群的对称元素系和通过 Cn 有平分 2 个 C2 轴 的夹角 的n个σd组成。若Cn为奇数轴,对称元素系中含 有Cn ,n个C2 ,n个 σd ,i和In,若Cn为偶数轴,对称元 素系中含有Cn ,n个C2 , n 个 σd和I2n ,注意这时不包 含对称中心i。 一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个 2 次轴,即满足 Dn 群要求后,要进一步判断是 Dnh 或 Dnd , 首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无, 则进一步寻找有否通过 Cn 轴并平分 C2 轴夹角的 n 个 σd 垂 直对称面,若有则属Dnd点群,该群含4n个对称操作。

现以丙二烯(左图I)为例说明。沿着C=C=C键方 向有C2主轴,经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴, 与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心C 、 垂直于主轴的平面,故丙二烯分子属D2d而不是D2h。

I. 丙二烯

D2d

N4S4(右图II)、As4S4 的结构,是几个共边 五元环围成的网络立 体结构,它也是D2d对 称性,C2主轴经过上 下N-N键的中心,S4共 平面,含有2个C2轴相 互垂直。 II. N4S4

D2d

Pt4(COOR)8 (左图III) D2d

H
C
C C

H

H

H D2d

D3d:TiCl62-(图I)构型为八面体沿三次轴方向压扁。 属于D3d对称性。
H H H H H H

I. TiCl62D3d

H H H

H H H

H H H H H H

D3d

D4d:一些过渡金属八配位化合物,ReF82-、TaF83(图II)和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型,它 的对称性属D4d。

D4d

II. TaF83-

S8分子为皇冠型构型,属D4d点群,C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子,4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图III)

III. S8

D4d

S S S

S S
D4d

S S S

为了达到十八电子效应,Mn(CO)5易形成二聚体 Mn2(CO)10(图IV)为减少核间排斥力,2组CO采 用交错型,故对称性属D4d。

D4d IV. 二聚体Mn2(CO)10

D5d: 二茂铁(图V)分子属D5d点群。

D5d

V.

二茂铁

高阶群:

数学已证明,有且只有五种正多面 体。(正多面体是指表面由同样的正多 面体组成,各个顶点、各条棱等价)它 们是四面体,立方体、八面体、十二面 体和二十面体。 他们的面(F)、棱(E)、顶点(V) 满足Euler方程:

F +V =E +2
如下所示:

五种正多面体
1.四面体

面:4个等边三角形 顶点:4个 棱:6条

2.立方体

面:6个正方形 顶点:8个顶点 棱:12条

3.八面体

面:8个正三角形 顶点:6个 棱:12条

4.十二面体

面:12个正五边形 顶点:20个 棱:30条

5.二十面体

面:20个正三角形 顶点:12个 棱:30条

⑻ T,Th和Td点群
这些是四面体群,其特点是都含有 4个C3轴,按立 方体体对角线排列。 T 点群由4个C3 ,和3个C2组成。 Th 点群由 4 个 C3 和 3 个 C2 , 3 个 σh (它们分别和 3 个C2轴垂直) 和i组成。 Td 点群由4个C3 ,和3个I4(其中含 有 C2 )和 6 个 σd (分别平分 4 个 C3 轴的 夹角)组成,注意其中不包含对称中 心i 。

T群
当一个分子具有四面体骨架构型, 经过每个四面体顶点存在一个 C3 旋转 轴, 4 个顶点共有 4 个 C3 轴,联结每两 条相对棱的中点,存在1个C2轴,六条 棱共有3个C2轴,可形成12个对称操作: {E,4C3,4C32,3C2}。这些对称操 作构成T群,群阶为12。 T群是纯旋转群,不含对称面,这 样的分子很少,例如:新戊烷 (C(CH3)4)(图I)

T群

I. C(CH3)4

T h群
当某个分子存在T群的对称元素外,在垂直 C2轴方向有一对称面,3个C2轴则有3个对称面, C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共 有24个对称操作{E,4C3,4C32,3C2,i,4I3, 4I32,3σh},这个群称Th群,群阶为24。 属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金 属与C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称 性。 Ti8C12+(图II)分子中,上下2个C-C键中 点,左右2个C-C键中点,前后2个C-C键中点间 存在3个C3轴,在两两相对的金属Ti原子间的连 线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。

属Th群

II. Ti8C12+

Td群
若一个四面体骨架的分子,存在4个C3 轴(动画演示Ⅰ),3个C2轴(动画演示Ⅱ),同时 每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd(动画 演示Ⅲ)的交线上,这两个平面还平分另外2个 C2轴(共有6个这样的平面)则该分子属Td对 称性。对称操作为{E,3C2,8C3,6S4,6σd} 共有24阶。这样的分子很多。 四面体CH4、CCl4对称性属Td群,一些含 氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中, 每个C-H键方向存在1个C3轴,2个氢原子连线 中点与中心C原子间是S4 轴,还有6个σd平面。

一些分子骨架是四面体,所带的一些配体 亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合 物:Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)12,每个金属 原子有3个羰基配体,符合顶点C3旋转轴的要 求,故对称性为Td。又如P4O6(图V),P4形成 四面体,6个O位于四面体6条棱的桥位,符合 C2轴对称性,故也是Td点群。 还有一些分子,如封闭碳笼富勒烯分子 C40、C76等,由于封闭碳笼由12个五边形与m 个六边形组成,五边形与六边形相对位置的改 变使碳笼对称性发生变化。C40、C76、C84等碳 笼的某种排列就属于Td点群。

Td群

IV. Co4(CO)12

Td群

V. P4O6

四 面 体

⑼ O 和Oh点群

这些是八面体群,其特点是都含有3个C4轴 O群由3个C4,和4个C3和6个C2组成。 Oh 群由 3 个 C4 ,和 4 个 C3 和 6 个 C2 , 3 个 σh (分别和 3个 C4轴垂直), 6 个 σd (分别平分 4 个C3轴的夹角)和i等组成。 分子几何构型为立方体、八面体的,其对 称性可属于O或Oh点群。 立方体与八面体构型可互相嵌套(图 I ), 在立方体的每个正方形中心处取一个顶点, 把 这六个顶点连接起来就形成八面体。

I.立方体与八面体构型可互相嵌套

经过立方体两个平行面的中心,存在 1个C4旋转轴,共有3组平行面,所以有3 个C4轴。通过相距最远的两个顶点有1个 C3轴,共有4个C3轴,3个C4轴与4个C3轴 构成了24 个对称操作,{E,6C4,3C2, 6C2',8C3},构成纯旋转群O群。 [O群的C4轴对八面体构型来说,存在 于两个对立顶点之间。6个顶点就有3个C4 轴,联结两个平行的三角面的中心,则为 1个C3轴,共有8个三角面,就有4个C3轴.] 对称性为O群的分子较少。

Oh群
一个分子若已有O群的对称元素(4个C3 轴,3个C4轴),再有一个垂直于C4轴的对 称面σ h,同理会存在3个σh对称面,有C4轴 与垂直于它的水平对称面,将产生一个对称 心i,由此产生一系列的对称操作,共有48 个:{E,6C4,3C2,6C2',8C3,i,6S4, 3σh,6σd,8S6}这就形成了Oh群。 属于Oh群的分子有八面体构型的SF6(图 II)、WF6、Mo(CO)6,立方体构型的OsF8、 立方烷C8H8(图III),还有一些金属簇合 物对称性属Oh点群。

Oh群

II. SF6

III. 立方烷C8H8

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+,这两个离子中, 6个金属原子形成八面体骨架,Cl原子在三角 面上配位,或在棱桥位置与M配位。 还有一种立方八面体构型的分子对称性也 属Oh群。 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面 来(如图所示),即形成一个立方八面体(十 四面体)一些金属簇如Rh13(图IV)就是这种 构型,一个金属原子位于中心,周围12个原子 等距离围绕它,这种构型3个C4轴,4个C3轴都 存在,还有3个σh对称面,6个σd对称面,对称 心i等,也有48个对称操作。

IV. Rh13

⑽ I 和 I h点群
这些是二十面体群,其特点是都含有6个 C5轴。 I点群由6个C5 ,10个C3或15个C2组成。 Id 点群由 6 个 C5 , 10 个 C3 或 15 个 C2 , 15 个σ和i组成。Id点群有 时又称I h点群。 正二十面体与正十二面体具有完全相同 的对称操作。(将正十二面体的每个正五边 形的中心取为顶点,联结起来就形成严格正 二十面体 。反之,从正二十面体每个三角 形中心取一个顶点,联结起来就形成一个正 十二面体。)

正 三 角 二 十 面 体

正 五 角 十 二 面 体

I群
现以十二面体为例说明;联结十二面 体两个平行五边形的中心,即是多面体的 一个C5对称轴,共有12个面,即有6个C5 轴,联结十二面体相距最近的两个顶点, 则为C3轴,共有20个顶点,故有10个C3轴。 经过一对棱的中点,可找到1个C2轴,共 有30条棱,所以有15个C2轴。6个C5轴、 10个C3轴、15个C2轴共同组成了I群的60 个对称操作:{E,12C5,12C52,20C3, 15C2},I群的一个60阶的纯旋转群。 属于I群的分子很少。

I h群
在I群对称元素基础上,增加一个对 称心,即可再产生60个对称操作,形成 120个对称操作的Ih点群:{E,12C5, 12C52,20C3,15C2,i,12S10,12S103, 20S6,15σ}。 现以B12H122-(图I)分子为例说明: 该分子为正二十面体构型,相隔最远的2 个B原子间有一个C5旋转轴,12个原子共 有6个C5轴。 C20H20(图II)分子则是正十二面体 结构。

I h群

I.

B12H122-

Ih群

II.

C20H20

C60也属Ih点群,其五次轴和三次轴如图III、IV所示。

I h群

III. C60五次轴侧视图

I h群

IV. C60三次轴侧视图

4.3.2 分子所属点群判别
一个分子的对称性一定属于上述 10 类 点群中的一种,判别分子所属点群的方法 可按表4.3.2所示的步骤进行。首先查看有 无多个高次轴:注意有无6个C5 ,或3个C4 , 或 4个 C3 ,以区分二十面体群,八面体群, 四面体群。再查看有无一个n≥2的C n 轴, n个C2轴,垂直C n 轴的σh ,平分C2轴夹角 的σd ,以区分D n ,D n h ,D n d ;进一步区 分只有一个 In 轴的点群 S n 和 C n i ;区分只 有一个 C n 轴的 C n ,C n h 和 C n v等。

表4.3.2 分子点群的判别
多个 高次轴 无 C n 或I n 无

σ



i

无 有

C1 Ci Cs Cn


nC2⊥C n 无 In 无



σh



σv

无 有

有 有 有 σh 有 无 有 n为奇数 n为4的整数倍 σd 有 无

C nv
C nh C ni

Sn
Dn D nd D nh

多个 高次轴

表4.3.2 分子点群的判别

有 6C 5



3C 4



4C 3



σh
有 无



σd

无 有

T Td




Th
O

σh

有 无

Oh
I

σd



Ih

分子点群的种类 分子点群的确定
起点

点群 Cn群

线性分子

C?v , D?h

有i 无i 正四面体 正八面体 有σ 有i 无σ 或i

D?h
C?v
Td Oh Cs Ci Cl Sn Dnh D nd Dn C nh C nv C n 下一页 下一页

典型类型 C3 C∞v C3h D4h D6h

C1 C1h D3 D2d Td

C2 C2h
无轴群

非 线 性 分 子
有Cn 无Cn

有n个大于2的高 立方群 Cnv群 C3) C3v 次轴(n≥ 2v

Cnh群 Dn群 Dnd群 Td 群

Dnh群 D3h D2h n ≠ 有S n(n为偶数, 2)
有n个垂直于C n 轴 S S2 的 C2轴 n群

D3d
二面体群

D ∞h 有σ h 有σ d 没有σ 有σ h
有σ
v

Oh群 OC 无垂直于 h n的C2

轴向群

没有σ



P

Triphenylphosphine PPh3

O

O

O

Furan

一些常见结构的分子与其对应的点群
结构 分子 点群 直线型 N2、CO2 D∞h CuCl2- D∞h HCl、CO C∞v 弯曲型 H2O C2v T型 ClF3 C2v 三角锥 NH3 C3v 四方锥 TeF5 C4v 平面型 BF3 D3h PtCl42- D4h 环戊二烯 D5h C6H6 D6h 三角双锥 PCl5 D3h 结构 正四面体 正八面体 夹心化合物 重叠型 交叉型 五角双锥 四面体 弯曲型 分子 CH4 SF6 点群 Td Oh

Fe(cp)2 D5h Fe(cp)2 D5d B7H72- D5h SiFClBrI C1 HOCl Cs H2O2 C2 反-N2F2 C2h Co(en)33+ D3 正二十面体 B12H122- Ih

4.4 分子的偶极矩和极化率
偶极矩(μ)是表示分子中电荷分布情况的物 理量(矢量)。 分子中的正负电荷中心可以重合,也可以不重 合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子,有 偶极矩。偶极矩是个矢量,规定其方向由正电重心 指向负电重心,偶极矩是正负电重心间的距离 r 与 电荷量q的乘积。

μ=qr
偶极矩的单位为库仑米( C·m), 在 cgs制中单位 为Debye(德拜)D

1D=3.336×10-30C· m

4.4.1

分子的偶极矩和分子的结构

分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系,可 根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确 的判据:只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点 群的分子才具有偶极矩,而其他点群的分子偶极矩为 0,C1v≡C1h≡Cs,Cs点群也包括在Cnv之中。

上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质,这 种静态性质的特点是它在分子所属点群的每一对称操作下,其 大小和方向必须保持不变。因此,偶极矩矢量必须坐落在每一 对称元素上。由此可见,具有对称中心的分子不可能有偶极矩, 因为处在原点上的矢量其大小为 0。具有多个 轴的分 子,偶极矩应为 0 ,因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴 相重合。只有 和 点群,偶极矩矢量可和 轴重合,正 负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍 可以有偶极矩,而镜面和二重反轴是等同的,所以不能说具有 反轴对称性的分子都没有偶极矩。

CH4 CCl4 对称元素S4 , 4个C3 交于C 原子

无偶极矩——

Td ? C2v ?

H C Cl
Cl C H
NH3

H C Cl
H C Cl

1,2 -二氯乙烯(顺式) 有偶极矩,沿C2轴—— 两?,一C2 1,2 -二氯乙烯(反式) 无偶极矩—— 有对称中心,

C2h ?

3个σ交于C3,

有偶极矩,在C3上——

C3v ?

Cl H3N Pt Cl NH 3 H3N
(无 )

NH 3
—— D2h ?

Pt Cl

Cl
(有 )

—— C2v ?

烷烃的偶极矩接近0,同系物的偶极矩大致相等。

分子的偶极矩与键矩的关系:
极性键构成的双原子分子: 分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和, 例如:μ(SF6) = 0,键矩互相抵消,

μ(H2O)≠0,键矩未能抵消。

1. 由偶极矩数据获得分子构型的信息; 例 H2O2 6.9 C2点群;C2H2 0
N N

D∞h点群

N2H4
S S

6.1
5.0

C2V点群;C2H4
C2V点群;

0
0

D2h点群
D2h点群

2. 利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体; 3. 烷烃的偶极矩接近于零,同系物的偶极矩大致相等; 4. 诱导效应是近程效应; 5. 偶极矩与极化率 ?诱???

4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率 ? 诱 ? aE
? ?x ? ? ?y ?? ? z ? a xx a xy ? ? ? a yy ? ? ? a yx ?a ? a zy ? ? zx n2 ?1 M R ? n2 ? 2 d R ? a xz ?? E x ?? a yz ?? E y ? a zz ?? ? Ez ? ? ? ? ?

? ? ?n ?n

2 2

? ? ? 1?M ? 2 ?d

N Aa ? 3? 0

3? 0 R 3? 0 n 2 ? 1 M a ? ? NA N A n2 ? 2 d

? ?

? ?

4.5 分子的手性和旋光性
分子是否具有手性,与分子的对称性有关。因此,只要 考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。凡具有对称面、 对称中心、I4n其中一种对称因素的分子,都能与其镜像分 子叠合,都是非手性分子。反之,都不具有上述对称因素的 分子,都可能是手性分子。是否有对称轴对分子是否有手性 没有决定作用。 在有机化合物中,绝大多数非手性分子都具有对称面或 对称中心,或者同时具有I4n 。没有对称面或对称中心,只 有I4n的非手性分子是极个别的。因此,只要能判断一个分 子既没有称面,也没有对称中心,一般能初步断定它是一个 手性分子。Cn Dn 一切螺旋形结构的分 子都是手性分子。
图 六螺烯(a)和(H3CCHCONH)2分子(b)

旋光性的对称性判据:凡无对称中心 i ,对称面 ? 和 S4n 轴的 分子才可有旋光性。
COOH HOOC

?

HOOC COOH

有C2,无?、i,有旋光 性。

O2N NO 2

NO 2 O 2N

R1

C==C==C R2

R1 R2 三乙二胺合钴,D3点群,有 旋光性。

有机化学中经常有含不对称 C原子的分子导致旋光 异构现象:例如乳酸、酒石酸、苹果酸等,这些化 合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称C原子。 乳酸的不对称C原子与H、OH、CH3、COOH四个互 不相同的基团结合,如图它只能有两种异构体.

又如酒石酸,它分子中两个不对称碳原子都结合H、OH、 COOH和CH(OH)COOH四个不同的基团,酒石酸的立体异 构体只有三个:两个具有旋光性的异构体分子不能相互重叠, 互呈对映体关系,能组成一个外消旋体。第三个异构体含有 一个对称平面,所以不具旋光性,称为内消旋酒石酸。

手性分子与不对称合成
人工合成的手性分子,一般两种对映体分子的数量是相 等的,因此是外消旋产品。而天然动植物中的手性分子,往 往只有一种对映体出现。例如组成α -蛋白质的20多种天然 氨基酸,除甘氨酸无旋光性外,其它基本上是左旋的。而组 成核糖核酸的糖,基本上是右旋的,这是由于动植物中的手 性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的,在不对称环境 中形成的。 酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子,是不对称 的催化剂,有强烈的选择性。由于酶的催化作用产生出不对 称蛋白质和核酸,由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶, 所以生命体不断地产生着手性分子。 近年不对称合成成了合成化学的热点,人们为了获得与 天然纤维类似的人工纤维与天然材料相仿的人工材料,都必 须选择不对称合成。

﹡4.6 群的表示
4.6.1 对称操作的表示矩阵 4.6.2 特征标的性质和特征标表 4.6.3 特征标表应用举例

指出下列分子的对称元素及所属点群: CO 2 (线型), NO 2 (弯 曲), CH 3Cl , CH 2 Cl 2 , 顺式CHCl ? CHCl , 反式 CHCl ? CHCl , B2 H 6 , 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交错型), 环己烷(椅式), (冠状,椅式)。 (a) CO 2 (线型): C? 轴,i, ?C 2 轴, ? h 面, ?? v 面,属于 D?h 点群。 (b) (c)
NO 2

(弯曲):

C 2 轴和二个

?v ?v ?v

面,属于 C2 v 点群。 面,属于 C3v 点群。
C2 v 点群。

CH 3Cl
CH 2 Cl 2

: C 3 轴和三个

(d)



C2

轴和二个
C2 C2

面,属于
?v

(e)顺式 CHCl ? CHCl : (f)反式 CHCl ? CHCl :

轴和二个

面,属于 C2 v 点群。

轴,? h 面和反演中心,属于 C2 h 点群。

(g) B2 H 6 :三个互相垂直的C2轴, 反演中心i, 三个互相垂直 的反映面, 属于D2h .

C 6 轴,六个 C 2 轴,三个 ? v 面,三个 ? d 面, ? h 面, (h) 苯: i,属于点群D6h

? h 面和反演中心i, (i) 蒽: C 2 轴,二个 C 2 轴,二个 ? v 面,一个 属于 D2h 点群。 (j) 菲: C 轴和二个 ? v 面,属于 C2 v 点群。
2

(k) 氯苯: C 2 轴和二个 ? v 面,属于 C2 v 点群。

(l) 乙烷(交错型): C 3 轴,三个 C 2 轴,三个 ? d 面和反演中 心i,属于 D3d 点群。
(m) 环己烷(椅式): C 3 轴,三个 C 2 轴, 三个 ? d 面和反演中 心i,属于 D3d 点群。 (n) (冠状,椅式): C 4 轴,四个 C 2 轴, 四个 ? d 面和反演中心i, 属于 D4d 点群。

根据旋光异构体存在的条件判断, 上述分子都是非旋光性的。


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