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聚氨酯泡沫塑料的合成及应用


聚氨酯泡沫塑料的合成

2010年5月

一、基本反应: 一、基本反应:
O O

① nOCN-R-NCO+nHO~OH → [ CNH-R-NH-C-O~O ] n (聚氨基甲酸酯) H 分解 ~NCO+H2O → ~RNCOOH → (不稳定氨基甲酸酯)



~NH2+CO2↑

O H H ~NCO+~NH2 → ~N-C-N~ (含有脲基的高聚物-取代脲)

①为链增长反应,反应速度比较快。 ②为发泡反应,同时也属于链增长反应,反应速度比较快。

O ③ ~NCO+~NHC-O~ → (氨基甲酸酯基团)

O ~N-C-O~ ~C=O ~NH (脲基甲酸酯)

O ④

O (缩二脲)

H ~NCO+~NHC-NH~ → ~N-C-N~ (脲基) ~C=O ~NH

缩二脲和脲基甲酸酯链节不稳定,高温下和过量胺基(~NH2)氨基甲酸酯和脲基。

③ 、④为交链反应,反应速度很慢,通常在后熟化期内才能反应到终点。

二、原料及主要助剂 : 二、原料及主要助剂 :
1、原料 在聚氨酯泡沫塑料合成中,最主要的原料是异氰酸酯和多元醇。在高回弹冷熟化 发泡泡沫生产中,所用异氰酸酯一般为TDI(甲苯二异氰酸酯),MDI(二苯基甲烷二 异氰酸酯),或者TDI/MDI混合体系,而所用多元醇较多采用高活性聚醚或者化学接 枝共聚醚。

⑴ 异氰酸酯化合物 ①物理性质 ●脂肪族异氰酸酯在室温时绝大部分为液体,蒸气压较大,味重,对人体毒性严重。 ●粘度与比重随着温度的上升而下降。 ②化学性质 - + ●R-N=C=O →← R-N-C=O 0 - + R-N-C=O+HA → R-NH-CA ●R的电子吸引性越强,异氰酸酯活性越大。

具体异氰酸酯化合物 ① TDI(甲苯二异氰酸酯) CH3 NCO NCO CH3 NCO

NCO

TDI有以上两种异构体,在高回弹冷熟化发泡中常用商品名为TDI-80的甲苯二 异氰酸酯。此种原料中含2,4-TDI为80%,2,6-TDI为20%。 由于2,4-TDI在反应初期,对于发泡反应能力较强;而在反应末期,2,6-TDI 对于凝胶反应能力又较强。 因而异构比为80/20的TDI对于我们的生产体系的调节有一定的帮助。

具体异氰酸酯化合物 ② MDI即二苯基甲烷二异氰酸酯,有三种异构体 OCN-CH2- NCO

-CH2NCO

- NCO

-CH2NCO NCO

目前,摩托车泡沫座垫采用的是TDI/MDI混合体系,其中M8221为改性MDI,合理使 用可提高其回弹、拉伸强度等性能。



多元醇类化合物 在聚氨酯工业发展历程中,最先采用的多元醇类化合物多采用聚酯多元醇。近年 来,由于聚酯型聚氨酯虽然机械强度大,耐油、耐热等,但其耐水解性、耐低温以及 耐氧化、酸、碱的稳定性不如聚醚型聚氨酯;同时聚醚型聚氨酯加工简单,成本低, 因而已基本代替聚酯型聚氨酯。 在高回弹冷热化泡沫生产中多采用高活性聚醚多元醇类化合物和接枝共聚多元醇类化 合物。



高活性聚醚多元醇 奠定高回弹冷熟化软质、半软质泡沫塑料与整皮模塑工艺的基础,其优点是可 以减少催化剂用量,缩短生产周期,节约能源。 高活性聚醚多元醇的合成 ●通用聚醚多元醇的末端接以氧化乙烯链段,使仲羟基变为伯羟基; ●通用聚醚多元醇的末端接上胺基。

② 接枝共聚醚: 通用聚醚或含有不饱和双键的聚醚,在烯烃类单体存在下,进行接枝共聚反应而成。 优点: 用它为原料制成的聚氨酯泡沫塑料,具有较高的抗张强度,且提高了压缩负荷性 能,因而密度可大大降低,重量减少,成本下降。目前已使用的丙烯腈接枝共聚醚多 元醇最好。

两种聚醚比较 ●高活性聚醚相对接枝共聚醚来说,其成本低,但是其配方操作条件变动范围较 窄,必须采用80/20TDI,否则容易引起制品收缩,而且制品的机械性能不及接枝型聚 醚优越。 ●相对地,接枝型聚醚价格较高,但发泡操作条件不高,所得泡沫制品强度较 高。

2、主要助剂 聚氨酯泡沫塑料的助剂主要包括催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等。它们 在配方中用量不大,但对制品的性能影响却很大。 ⑴ 催化剂: 在聚氨酯泡沫塑料发泡体系中的化学反应是非常复杂的,主反应和副反应同时进 行或交错进行。最主要的是线性反应: 1》2R-NCO+H2O → CO2↑+(RNH2)2C=O (发泡反应) 2》R-NCO+R`-OH → RNHCOOR`(不稳定的氨基甲酸酯) 发泡反应在常温下反应速度很慢,以致没有实际的应用价值。对于凝胶反应要求 要起始慢而结束快。同时,这两个反应既要同时平稳地进行,又要反应完成时达到平 衡,这样才能制成品质优良的泡沫塑料。催化剂在这些环节是关键因素。而在实际生 产中,常用的是有机胺催化剂和有机锡催化剂。

●有机胺催化剂:常用的有机胺催化剂多为叔胺类催化剂。 在实际生产中较多采用:三亚乙基二胺,N-烷基吗啡啉,双-(二甲氨基乙基 醚)等,胺类催化剂最主要的是催化发泡反应,其催化活性高,用量较少,而且在 反应完成后大多挥发掉,不会影响制品性能,但有机胺类毒性很大,这又给储存和 使用带来一定困难。

●有机锡类:锡类催化剂主要是催化凝胶反应。 最主要的锡类催化剂是二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡。锡催化剂在反 应完成后,残留在泡沫体内,其随时间的延长而发生化学变化,因而对制品的性 能产生影响 在实际生产中通常使用有机胺-锡混合体系,通过它们之间的不同配比,来达到调 节反应,使平衡时间相同的目的。 ⑵泡沫稳定剂:有机硅泡沫稳定剂是泡沫塑料中最重要的稳定剂。 据德国化学家G.Rossmy的观点,泡沫稳定剂的作用机理主要是“聚脲-乳化” 作用。在泡沫塑料生产中,各种原料之间的相溶性并不好,因而通过稳定剂的乳化 作用,使其充分均匀地混合;另一作用就是在反应初期溶解反应生成固体脲。 同 时可以帮助开孔和爆孔,否则会出现闭孔现象,使泡沫性能下降。

3、发泡剂 在聚氨酯工业发展进程中,低沸点氟烃类(如氟里昂)是最理想的发泡 剂,其在反应中不但起到发泡的作用,同时带走反应生产的热,但70年代以 来,由于其对生态环境的影响,现在较少使用。在软泡沫生产中主要用水作 发泡剂,直接参与化学应,同时用水作发泡剂节约能源,降低制品密度。 4、阻燃剂 对于高回弹冷熟化发泡泡沫,一般加微量阻燃剂或不加阻燃剂,其阻燃 效果都很好,在美国汽车用标准中,将其定为“自熄级”材料。

三、配方及主要组份作用 : 三、配方及主要组份作用 :

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

原料名称 多元醇类化合物 多异氰酸酯TDI/MDI 水 交联剂 催化剂 泡沫稳定剂 外发泡剂 防老剂 阻燃剂 颜料

主要作用 主反应原料 主反应原料 链增长剂及产生CO2气体的来源 提高泡沫的机械性能 催化反应 使泡沫稳定并控制孔的大小及结构 汽化后作为气泡来源并带走反应热 提高热氧老化,湿老化性能 使泡沫塑料具有阻燃性能 提供各种色泽

四、合成方法: 四、合成方法:
⑴预聚体法:其特点是先生成预聚体,预聚体已有一定粘度,涉及反应较单一,发泡反应 较易控制,但工艺复杂。 ⑵半预聚体法:其特点是发泡体系中的物料粘度可调,较适于制硬泡。 ⑶一步法:原料(主、辅)一次加入,使链增长、气体发生及交链反应在短时间内同时进 行。在物料一并混合均匀后1-10秒即行发泡,0.5-3Min内发泡完毕,并得到泡孔均匀和性能优 良的泡沫体。在生产中必须采用复合催化剂和控制合适的条件(如温度),其优点是工艺简 单,近年来,聚氨酯泡沫塑料生产大多采用此方法。

五、工业化实现: 五、工业化实现:
1、工艺路线 原料准备 调和 流量控制 注射 固化发泡 模温调节 物性测 定 温度控制 放嵌件 喷脱模 剂 脱模 破泡(真空/机械) 修整 成品

五、工业化实现: 五、工业化实现:
2、主要设备及工作原理 ①发泡装置,主要包括物料储罐、计量系统、混合头、控制系统。 ●物料储罐一般为不锈钢罐或者钢表面喷有不锈钢或塑料防锈层。其压为 0.4-0.6Mpa,同时还带有搅拌装置和控温装置。 ●计量系统:高压发泡机的计量系统工作压力1.0-15.0Mpa,一般采用垂直式 或轴向式柱塞计量泵。 ●混合头:其由传动部分、物料分配器、混合室及喷嘴构成,一般是自洁式 混合头。 ●控制系统:主要是通过计算机对流量进行控制。 ②高压发泡机工作原理示意图
搅拌 7 1 原料罐 1 流量泵 2
压力表 流量计

A组份料

7

B组份料

2 5 注射器 3 6 控制系统

喷 头

5 4 3

③ 模具运载系统:一般由圆盘或椭圆形生产线构成。 ④ 恒温系统: 恒温系统主要是调节原料罐的温度和模具的温度。原料罐的温度 需根据不同的原料来确定,而模具一般温控范围为50-65℃. ⑤ 破泡装置: 由于泡沫生产过程中,所生成的气体开始时绝大部分都在泡沫体 内,如果不除去,气体会随着温度等其它条件的变化而发生体积变化,因而引起 制品的形状发生变化。座椅生产中破泡装置采用真空(或机械)破泡机。

六、成品性能检测及泡沫原料检测: 六、成品性能检测及泡沫原料检测:
1、成品性能检测
检测项目 密度 拉伸强度 撕裂强度 压缩强度 回弹性 仪器 天平 万能拉力试验机 万能拉力试验机 万能拉力试验机 回弹仪 标准 GB6343—86 GB6344—86,GB9641--86

2、原料检测
原 料 聚 醚 多 元 醇 检测项目 金属离子 羟值 酸碱度 水份 不饱和值 粘度 PH值 比重 异构比 -NCO% 总氯测定 水解氯测定 酸分 色相 凝固点 比重 标准 GB12008.4-89 GB12008.3-89 GB12008.5-89 GB12008.6-89 指标 未测 32-36,26-29 未测 0.05%以下 未测 CPa 5-7 中方仪器 火焰光度计,铂坩钳,马弗 炉 酰化瓶,油浴,碱式滴定管 分析天平、酸碱滴定管 卡尔费休滴定装置 碱式滴定管 B型粘度计,样品杯,恒温槽 PH计 天平 红外光谱仪 滴定管 燃烧瓶,滴定管 碘瓶,滴定管 电磁搅拌器,滴定管 标准比色管 冻点管,冰浴,温度计,秒 表 天平 日方仪器 卡尔费休滴定装置 B型粘度计,恒温槽

多 异 氰 酸 酯

GB12009.4-89 GB12009.1-89 GB12009.2-89

79-81/19-20 48-49,30.6-31 未测 0.005-0.008% 0.02-0.04% 15以下 12-14℃ 1.2-1.23

自动滴定装置,天平

七、原辅料的储存保管: 七、原辅料的储存保管:
聚醚易与氧气发生氧化-还原反应,同时又易吸潮因而其贮罐一般通N2或干燥空气进行密 封。 异氰酸酯来说主要是温度控制和防止其泄漏,这主要是因为异氰酸酯有毒和在不同的温 度下会发生变化。

八、环保: 八、环保:
对于聚氨酯泡沫生产来说无废水,废渣也只是少量的边废料,主要是废气。 国际标准规定车间TDI最高浓度为0.02PPm,因而整个车间都应有通排风装置,同时最主要 是必须在喷脱模剂、注入装置处有通排风装置。对于废气来说,车间或生产场所通风量大,稀 释废气,不需专门处理。


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