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第4章 原子吸收和原子荧光光谱法


第4章
原子吸收(AAS)和 原子荧光光谱法(AFS)

本章主要内容
原子吸收光谱仪
? 原子化器(火焰原子化器和石墨炉原子化器) ? 空心阴极灯

原子吸收分析中的干扰与抑制
? 原子吸收光谱法中干扰的来源与种类 ? 背景干扰与化学干扰的消除方法

原子吸收分析的实验技术 原

子荧光光谱法

一、什么是原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) ?
基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射 的吸收进行元素定量分析的方法
AAS是原子光谱,是吸 收光谱 AAS是以被测元素的共 振线作光源 AAS是利用原子的外层 电子对辐射的共振吸收 过程,即: M → M* AAS的波长范围在紫外可见光区

原子吸收分光光度计装置示意图

AAS目前只用于元素的 定量分析

二、AAS 的历史背景
原子吸收现象的发现
?1802年伍朗斯顿(W.H.Wollaston) 在研究太阳连续光谱时,就发现 了太阳连续光谱中出现的暗线

? 1859年基尔霍夫 (G.Kirchhoff)与本 生(R.Bunson)解释 了暗线产生的原因是 大气层中的钠原子对 太阳光选择性吸收的 结果

二、AAS 的历史背景
原子吸收光谱分析方法的提出与应用 1955年Walsh发表了一篇 论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”, 解决了原子吸 收光谱的光源问题,直接 导致了50年代末 PE 和 Varian公司原子吸收商品 仪器的推出。 Alan Walsh(1916-1998)和 他的原子吸收光谱仪在一起

§4-1 原子吸收光谱法
一、原子吸收光谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气,且入射辐射的频率等于原子外层电 子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要 的能量频率时,原子就从辐射场中吸收能量,产生共振吸收,导 致电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生。
第二电子激 辐射能 发态(E2) 第一电子激 发态(E1) 电子基态 (E0)

(hv=E激-E0) 共振吸收

产生 光谱 第一电子激
发态(E1) 电子基态 (E0)

第二电子激 发态(E2)

光 强 度

波长

? (nm)

原子吸收光谱 (线光谱)

各元素的原子结构和外层电子排布不同,元素从基态跃迁至激 发态时吸收的能量不同,因而其共振吸收线具有不同的特征。

二、Boltzmann分布定律与温度对AAS的影响
Boltzmann 分布定律

N N

i 0

gi ? e g0

?

?Ei kT

结论
热力学平衡体系中,处于激发态原子的数目不到0.1%, 而99.9%以上的气态原子是处于基态 随温度的升高,激发态原子数目增速较快,但基态原子数 目仍处于绝对多数,因此温度对基态原子数目影响很小。 温度对原子发射光谱的影响比对原子吸收光谱大;原子 发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器 的温度高。

三 、原子吸收光谱的轮廓
1、谱线轮廓的概念
?

原子吸收光谱法 K?
K?o
K v0 2

原子谱线尽管很窄,但不是严格的 几何线,而有一定的宽度 原子谱线的强度随波长或频率的 分布曲线称为谱线的轮廓,谱线 轮廓用半宽度和中心频率描述

?

吸收 峰值吸收 吸 系数 收 线 轮 廓

??
?0

?

线的中心频率;中心频率处所对应 的吸收称为峰值吸收;最大吸收或 发射强度一半处对应的频率或波长 范围称为半宽度。

半 谱线强度最大处对应的频率称为谱 宽 度 中 心 频 率

v
发 射 线 轮 廓

I?

I?o

I v0 2

??
?0

吸收线半宽度一般在0.01~0.1? 发射线半宽度一般在0.005~0.02 ?

v

三 、原子吸收光谱的轮廓
2、影响谱线变宽(Line broadening)的因素 (1) 自然宽度( ??N )

原子吸收光谱法

—— 无外界因素影响时,谱线固有的宽度。

?? N ?
?

1 2?? i

激发态原子的平均寿命

??N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短, 谱线宽度越大。
?

??N ? 10-5 nm

? 与其他变宽相比,自然宽度可完全忽略

二 、原子吸收光谱的轮廓 ——影响谱线变宽的因素
(2)多普勒变宽(热变宽,??D 或 ??D )

原子吸收光谱法

——影响谱线变宽的因素

——由于基态原子受热后无规则运动引起的。

?? D ? 7.16 ?10 ? 0
?7

T Ar

或 ??D ? 7.16 ?10 ?0
?7

T Ar

中心频率
?

原子量

原子化和激 发绝对温度

??D ( ??D)与吸收原子自身的相对原子质量、原子化 和激发温度及中心频率(波长)有关。

? ??D ? 10-4 ? 10-3 nm
? 谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽

二 、原子吸收光谱的轮廓 ——影响谱线变宽的因素

原子吸收光谱法

——影响谱线变宽的因素

(3)压力变宽(Pressure effect) 或称碰撞变宽(Collisional broadening)

——激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、 谱线变宽。 与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹 马克(Holtzmark)变宽或共振变宽。只有在待测元素 浓度很高时才出现,因此常忽略不计。 与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹 (Lorentz)变宽。常见的压力变宽。 压力变宽随激发温度的升高而加剧。

二 、原子吸收光谱的轮廓 ——影响谱线变宽的因素
(4)场致变宽(Field broadening)

原子吸收光谱法

——影响谱线变宽的因素

在场致(外加场、带电粒子形成)的场作用下,电子能 级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽 效应,在原子吸收分析中,场变宽不是主要变宽)。 (5) 自吸(Self-absorption)与自蚀( self-reversal)变宽 光源(如空心阴极灯)中同种气态原子吸收了由阴极 发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。

原子吸收光谱法

三、积分吸收与峰值吸收
1、积分吸收 对吸收曲线(Kv- v)进行积分后得到的总吸收称为面积 吸收系数或积分吸收 积分吸收与浓度的关系:
电子电荷

? ? K d v ?

? ( ? e)
mc

振子强度

2

N0 f

= KN0

一个电子 的质量

单位体积内的 基态原子数 光速

三、积分吸收与峰值吸收 ——积分吸收
积分吸收的测量
10-3 nm K?

原子吸收光谱法

AAS积分吸收测量的关 键性难题
? 通常光栅可分开0.1 nm,要

? ? (~10-3 nm)

分开0.01 nm 的两束光需要很 昂贵的光栅;要分开两束波长 相差0.0001 nm 的光,目前技 术上 仍难以实现;
?即使光栅满足要求,分出的

光也太弱,难以用于实际测量
?1 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6 ?7 ?8 ?9 ?10

需要一个分光系统,谱带宽度 为 0.0001 nm, 且连续可调

原子谱线太窄,积分吸 收目前无法测定

原子吸收光谱法

三、积分吸收与峰值吸收
2、峰值吸收 1955年Walsh A提出,在温度不太高的稳定火 焰条件下,谱峰最大吸收频率(波长)处的吸 收系数(峰值吸收)与火焰中被测元素的原子 浓度也正比。 峰值吸收与原子浓度的关系:

2 K0 ? ?vD

ln 2 ? (?e) ? ? N0 f ? mc
2

峰值吸收系数 Doppler变宽

原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收

原子吸收光谱法

三、积分吸收与峰值吸收
3、AAS的测量与定量分析依据 按照光的吸收定律:
透射光强度

It ? K 0l A ? ? lg T ? ? lg ? ? lg e I0
吸光度

代入

2 K0 ? ?vD

ln 2 ? (?e) 2 ? ? N0 f ? mc

透光率

入射光强度
2

经 e-K0l 级数展 开与近似处理

2 A ? 0.43 ?vD

ln 2 ? (?e) ? ? f ? l ? N 0= klN0 = Kc ? mc
原子吸收光谱的定量依据

原子吸收光谱法

三、积分吸收与峰值吸收
4、峰值吸收对光源的要求 峰值吸收的测定要求光源为锐线光源

什么是锐线光源?
光源发射线的中心频率 与吸收线的中心频率一 致,而且发射线的半宽 度比吸收线的半宽度小 得多时,则发射线光源 叫做锐线光源。

原子吸收光谱法

四、原子吸收光谱法的特点
1、 优 点 灵敏度高,检出限低
火焰光度计检出限可达10-9g/L; 石墨炉原子化光度计检出限可达10-10~10-14g/L

精密度好、准确度高
火焰光度计的相对标准偏差(RSD)< 3%; 石墨炉原子化光度计的相对标准偏差(RSD) < 5%

选择性好、干扰少,分析速度块;仪器简单价廉 应用范围广
可测70多种元素,既可测主量元素,又可测微量、痕量和超痕 量元素;既可测金属,还可间接测少量非金属元素如S、P、N 等;既可测固体样品,也可测液体与气体样品

原子吸收光谱法

四、原子吸收光谱法的特点
2、 缺 点 对难熔元素如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土 及大部分非金属元素的测定结果不好 难以用于多元素的同时测定

§4-2 原子吸收分光光度计

火焰原子吸收

石墨炉原子吸收

瓦里安Varian AA Duo 系列原子吸 收光谱仪

§4-2 原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计

一、原子吸收光谱仪的基本结构
与发射光谱仪相比:
原子化器 空心阴极灯 光源 试样 引入 与 原子 化系 雾化器 助燃气 废液 统 燃气 样品液 检测器 切光器 单色仪

增加了一个锐线光源,该光 源提供原子吸收需要的谱线 有一个专门的原子化器,提 供样品蒸发与原子化需要的 能源 AAS中的检测器一般用光电倍 增管
试样 检 测 器
数据 处理 与 输出 计算机

原子吸收光谱仪 的基本结构

锐线 光源

原子 化器

单 色器

空心阴极灯 火焰 电热

光栅 光电倍增管

原子吸收分光光度计

一、原子吸收光谱仪中的光源
1、AAS对光源的要求
(1)辐射待测元素共振谱线 (2) 锐线光源 ?光源的能量能被原子充分吸收,测定的灵敏度较高 ?在锐线光源半宽度范围内,可认为原子的吸收系数为 常数,并等于中心波长处的吸收系数。 ?使用锐线光源时,吸光度与峰值吸收(K0)有如下关系: A=lgI0/I=0.4343K0L (A为中心频率处的吸光度;L为原子蒸气的厚度) (3) 强度大、稳定性好、背景小,噪音低

原子吸收分光光度计

一、原子吸收光谱仪中的光源
2、原子吸收光谱法中常用光源 空心阴极灯 √ (Hollow Cathode Lamp, HCL) 无极放电灯 (Electrodeless discharge lamps)

原子吸收分光光度计

一、原子吸收光谱仪中的光源
3、空心阴极灯(元素灯)
—— 一种气体放电管

一、原子吸收光谱仪中的光源 ——空心阴极灯
(1)空心阴极灯的结构
(由钨钛或 锆棒构 成)

原子吸收分光光度计

工作过程: 高压直流电(300V)

(由待测元素的纯 金属或合金构成)

惰性气体电离 产生电子和正离子 正离子轰击阴极 产生阴极电子 待测原子溅射 聚集空心阴极内被激发 待测元素特征共振发射线

一、原子吸收光谱仪中的光源 ——空心阴极灯
(2)空心阴极灯的特点 ①发射待测元素的特征谱线较窄

原子吸收分光光度计

灯内惰性气体压力小(一般为102 Pa),产生压力变宽小 灯温度低(300-500oC),产生热变宽小 ② 接近自然宽度,是理想的锐线光源,满足: △ ?发﹤△?吸, ? 0发与?0吸相同。 ③ 发射谱线强度大 可制成单元素灯、多元素灯,但多元素灯谱线干扰大, 价格贵,使用受限制,常用的是单元素灯

一、原子吸收光谱仪中的光源 ——空心阴极灯
(3)空心阴极灯灯电流对灯的影响

原子吸收分光光度计

空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关,增大灯 的工作电流,可增加发射强度,但太大,温度上升, 热变宽增加,谱线变宽,寿命缩短;灯电流过低,光 强度减弱,导致稳定性信噪比下降。 灯工作电流一般在1~20mA,根据情况选择合适的灯 电流,满足要求的情况下,选用较低的工作电流。

一、原子吸收光谱仪中的光源 ——空心阴极灯
(4)空心阴极灯的调制 光源调制定义:

原子吸收分光光度计

将入射光所产生的直流信号转换成交流信号,通过电 学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉(RC电路), 从而避免火焰背景干扰。 光源调制方法: 1)切光器(Chopper)
在光源和火焰之间加一金属圆盘(分成四个扇形,其中对角的 两个扇形可让入射光通过)并以一定的速度(频率)旋转,入 射光被“切”成交变的光,其在光电倍增管的响应为交流信号。

2)光源脉冲调制:
通过脉冲方式给光源供电,直接产生“脉冲”光。

二、光学系统
原子化器

原子吸收分光光度计

锐线光源

基本组成都是由光 源、(光源调节器)、 原子化器、分光系 统和检测系统组成。 单光束仪简单、体 积小、价廉;但仪 器本身的不稳定性 对测定的影响不能 消除 双光束仪消除了光 源的不稳定性对测 定的影响,但火焰 的不稳定性影响依 旧存在

单光束AAS仪

锐线光源

双光束AAS仪

原子吸收分光光度计

三、原子化系统
1、AAS法中原子化系统的作用与要求
作用: 使样品干燥、蒸发、原子化,产生气态基态原子 要求:(1)原子化效率高,产生基态原子数尽可能多, 且不应改变 (2)记忆效应小

2、AAS法中常用原子化系统的种类
火焰原子化系统 ——最常用 电热原子化系统 (管式石墨炉原子化器) 非火焰原子化系统 低温原子化系统 氢化物原子化系统 冷蒸气原子化系统

三、原子化系统
3、火焰原子化系统
(1)火焰原子化器的结构

原子吸收分光光度计

雾化器 预混合室, 燃气与助燃气 燃烧器 火焰

三、原子化系统 ——火焰原子化系统
燃烧头

原子吸收分光光度计

补助助燃气

扰流器调节杆 紧固螺丝

燃气 扰流器

雾 化 器
毛细管 喷雾器 废水 喷雾助燃气

乙炔 空气 (燃气) (助燃 气)

火焰 燃烧器

预混合室
废液

三、原子化系统
(2)火焰的分类

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

① 按燃气与助燃气的不同
燃气 助燃气 火焰温度 (oC) 空气 空气 氧气 2000?2100 2100 ?2400 3050 ? 3160 2600 ?2800 乙炔 N 2O
(可达3000以上)

燃烧速度 (cm/s)

特点与应用

氢气 乙炔 乙炔

300?440 氧化性火焰,温度不高,适用于
共振线在短波区的元素

158?266 温度较高,燃烧稳定,重现性
好,应于了30多种元素的分析

1100 ? 2480 285

温度高,氧化性强,燃烧速度 快,安全性差 具有较强的还原性,可使许多难 离解的氧化物分解并原子化(应 于了70多种元素的分析)

三、原子化系统
(2)火焰的分类

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

② 按燃气与助燃气比例的不同 (化学计量火焰 ) 中性火焰
温度高、干扰少、背景低,适用于多数元素原子化

(燃气与助燃气比例大于化学计量) 富燃火焰
温度低、还原性强、背景高、干扰多、安全性差,适用 于易形成难离解氧化物的元素如Fe、Co、Ni、Al、Cr等 的分析

贫燃火焰 (燃气与助燃气比例小于化学计量)
温度低、氧化性强、适用于易电离元素如碱/碱土金 属和不宜氧化的元素如:Au. Pt. Pd等的分析

三、原子化系统
(3)火焰的特性 ① 温度

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

决定于燃气和助燃气的种类、比例以及火焰的部位 温度过高:使试样原子激发或电离,基态原子数减少, 吸光度下降。 温度过低:不能使试样中盐类解离或解离太小,测定的 灵敏度会受影响。 ? 易挥发易电离的化合物,如:Pb、Cd、Zn、Sn、 碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰 ? 难挥发、易生成难解理化合物的元素如:Al、V、 Mo、Ti、W等化合物选用高温火焰,

三、原子化系统
(3)火焰的特性 ② 燃烧速度

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

与助燃气种类有关,影响火焰的稳定性与安全性
太快——稳定性下降,甚至导致熄火(吹灭); 太慢——引起回火,安全性下降 氢气-空气火焰 100

③ 氧化-还原特性
与燃助比和类型有关
T (%)

80 60

乙烷-空气火焰

④ 透射比
不同燃气与燃气组成的火 焰对光的吸收不同,透射 比不同

40 20 0 180

火焰 气 空 - 烷 丙

190

200

210 ? (nm)

220

230

240

三种火焰的透射比

三、原子化系统
MX 液体试样
干燥

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

(4)火焰的原子化过程
Ca(OH)2 Ca2+、Cl- Ca、Cl CaCl2? CaCl2 电离区(第二反应区) 原子化区(光谱观测区) 蒸发区(第一反应区) 干燥区

MX固体微粒
熔融、蒸发

MX气态分子
离解、原子化

M 基态原子


燃烧器

离 或 等 化 氧 复合 子

原子 吸收

离子 激发态



分子

三、原子化系统

原子吸收分光光度计

——火焰原子化系统

(5)火焰原子化的特点 优 点 装置简单、操作方便快速,分析成本低,稳 定性和重现性好,已经成为完善和定型的方 法,广泛用于常规分析

缺 点

(1) 原子化效率低,样品在光路中停留时间短, 灵敏度低,消耗试液量大(一般为0.5—1m) (2)背景干扰较大, (3)不能直接分析固体试样。

三、原子化系统

原子吸收分光光度计

4、石墨炉原子化系统(电热原子化系统)

光 束

三、原子化系统 ——石墨炉原子化系统
(1)石墨炉原子化系统的结构
外保护 气出口 外保护 气入口 试样进 样口 内保护气 及试样烟 气出口 冷凝水 入口

原子吸收分光光度计

石墨炉原子化 器由:石墨 管、炉体和电 源 三部分组成

内保护 气入口

石墨电极

光束
石墨管

石英窗片
冷凝水出口 金属夹套

三、原子化系统 ——石墨炉原子化系统
(2)石墨炉原子化的基本过程
微量注 射器

原子吸收分光光度计

试 样

石 小电流 墨 自动进 管 稍高于溶 样器 剂沸点

干 燥

升温
500~800℃

灰 化

升 1800~3000℃ 温
高温

净化

2500~3300℃

原子化

三、原子化系统 ——石墨炉原子化系统
(3)石墨炉原子化的特点 优点

原子吸收分光光度计

原子化效率高,可达90%以上(火焰原子化只有10%左右)。 气态原子在石墨炉内吸收区中停留时间长(约是火焰原 子化的103倍)。 温度高,在惰性气氛中进行且有还原性C存在,有利于 易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。 绝对灵敏度高(可达到10-12~10-14g) 试样用量少,每次测定仅需5-100?L样品 适合于低含量及痕量组分的测定,并可直接分析固体样 品。 缺点 基体效应和背景大,化学干扰多,重现性比火焰差。

三、原子化系统
5、低温原子化系统
(1)冷原子化法 ——用于Hg的分析

原子吸收分光光度计

Hg2+ + SnCl2→ Hg + Sn4+ + 2Cl载气 带石英窗的吸收管 h? 253.7nm Hg + 载气
带石英窗的吸收管


Hg2+ + SnCl2

三、原子化系统 ——低温原子化系统
KI或SnCl2

原子吸收分光光度计

(2)氢化物发生法 用于As、Se、Sb、Ge、Bi、Te和Sn的测定

As(V)

As(Ⅲ)
Zn (酸性)

NaBH4+HCl还原

AsH3(砷化三氢) 引入火焰 或石墨炉中 原子化

As
(3)低温原子化法的特点 检出限比火焰法低1~3个数量级; ? 选择性好,干扰少。
?

四、原子吸收分光光度计的性能指标
1、吸收灵敏度的概念(S1%)

原子吸收分光光度计

产生1%的吸收(即透过率T=99%,吸光度A=lgT=0.0044)时所对应的测定元素的浓度或质量数
测定元素浓度(mg/L)

? 火焰原子化法

S1% ?

? ? 0.0044
A

(mg / L)

测定元素浓度为? 时的吸光度

? 石墨炉原子化法 2、检出限(D.L)

浓度(?g/L) 进样体积(?L)

S1% ?

? ? V ? 0.0044
A

空白值的标准偏差

D.L ? 3s bl k

工作曲线斜率

§4-3 AAS中的干扰及消除
AAS法中的干扰种类
物理干扰 化学干扰

电离干扰 光谱干扰
背景干扰 谱线干扰

一、物理干扰及其消除
1、何谓物理干扰 ?

AAS中的干扰及消除

试样溶液物理性质的变化而引起吸光度变化的效应。 ? 试液的粘度和雾化气压影响取样速度 粘度 ? 表面张力影响雾滴的大小 物理干扰是最基本和普遍存在的干扰,是无选择性的 2、物理干扰 的消除 配制与试样溶液组成相似的标准溶液。 用标准加入法进行定量分析。 (最常用的方法) 稀释试样溶液,减少粘度的变化 避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样,用有机溶剂

AAS中的干扰及消除

二、化学干扰及其消除
1、什么是化学干扰 ? 待测元素与共存组分间发生化学反应而对测定造成的干扰 例如: PO43- 与Ca2+的反应,干扰Ca的测定。 Al和Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。 化学干扰具有选择性

二、化学干扰及其消除
2、化学干扰的消除 (1) 加入释放剂(广泛应用)

AAS中的干扰及消除

即能优先与干扰物形成更稳定化合物的试剂 常见释放剂 一般为阳离子,如Sr、La等用于磷酸根的释放剂 例: Ca2+
PO43高温

Ca2P2O7 ( 焦磷酸钙)

加入LaCl3作为释放剂,释放待测Ca LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl

二、化学干扰及其消除 ——化学干扰的消除
(2)加入保护剂 (广泛应用)

AAS中的干扰及消除

更容易与被测元素形成稳定、易挥发、易原子化组分的试剂 常见保护剂 一般为络合剂,如EDTA、8-羟基喹啉 例: Ca2+
PO43高温

Ca2P2O7 ( 焦磷酸钙)

加EDTA作保护剂,生成CaY,避免磷酸根与Ca的结合 Ca2+ + Y = CaY

二、化学干扰及其消除 ——化学干扰的消除

AAS中的干扰及消除

(3)加入缓冲剂 过量加入的能恒定测定过程中的干扰从而抑制或消除干扰 对测定影响的试剂 (4)分离法 用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子 与待测元素分离,然后再测定。 (5)改变火焰类型 适当提高火焰温度使难挥 发、难解离的化合物较易原 子化。 (6 )改变火焰特性 (7)采用标准加入法定量
测定 元素 Ca 干扰 物质 磷酸盐 Al 火焰
乙炔-空气 乙炔-N2O 乙炔-空气 乙炔-N2O

干扰 情况 严重 无 严重 无

Mg

AAS中的干扰及消除

三、电离干扰及其消除
1、什么是电离干扰 ? 元素(主要是电离能低的碱金属和 碱土金属元素)在原子化过程因电 离导致基态自由原子数量下降而对 测定造成的干扰 2、减少电离的方法 ? 加入易电离的物质(消电离剂), 抑制待测元素电离
常见消电离剂为碱金属的卤化物如 CsCl、KCl、NaCl等
0.2% KCl

纯水溶液

C Ba ( ? g / mL )

? 选择合适的火焰温度和火焰组成及类型
增加火焰的还原性可以抑制电离

? 采用标准加入法定量

易电离元素(K) 通过电离抑制待 测元素Ba的电离

四、光谱干扰及其消除

AAS中的干扰及消除

待测元素的分析线与干扰谱线(如背景吸收、共存元素的吸收 线及待测元素的非分析线)重叠或分辨不清而引起的干扰。 光谱干扰包括谱线干扰和背景干扰两种 1、 谱线干扰及其消除 分析线与共存元素吸收线或待测元素的非分析线或其它辐射 线的波长接近造成谱线重叠或分辨不清而引起的干扰现象。
分析线 Ag 328.07 Ca 422.67 Hg 253.63 干扰谱线 Ag 312.30 Ne 430.40 Al 266.92

消除谱线干扰的方法 ? ? ? ? ? 另选分析线 减少狭缝宽度 选用较小的空心阴极灯电流 对光源进行调制 分离干扰元素

AAS中的干扰及消除

四、光谱干扰及其消除
2、背景干扰及其消除 由于原子化器(火焰和石墨炉)中存在的气体分子和盐类 所产生的吸收(分子吸收,带光谱)以及存在的固体颗粒 对光的散射(带光谱)引起的干扰。 背景干扰,一般使吸收值增加。产生正误差。 背景产生的吸收往往较大(尤其在石墨炉原子化器 中),因此背景干扰必须消除 背景干扰的校正方法 氘灯(连续光源)背景校正技术 Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 邻近非共振线校正法(双线校正法)

AAS中的干扰及消除

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(1)氘灯(连续光源)背景校正技术
氘灯 元素灯

先以元素灯辐射样品,产生吸收 (AH) ——包括原子吸收和背景吸收

AH = AaH + AbH
火焰 原子吸收 背景吸收

再以氘灯辐射样品,产生吸收(AD) ——产生背景吸收,原子吸收很弱

所以:

AD = AbD
背景吸收

AaD≈0
原子吸收

AaH = AH -AD

AAS中的干扰及消除

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(2) Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 ① Zeeman效应的概念 在磁场作用下,简并的能级发生分裂并导致产生多条 谱线的现象。
?0 ?

H=0

H>0

?+

?正常Zeeman效应

? 每条谱线分裂为三条分线, 中间一条为? 组分,其频率不受 磁场的影响,偏振方向平行磁 场;其它两条称为??组分,其 频率与磁场强度成正比,偏振 方向垂直磁场。

AAS中的干扰及消除

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(2) Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 ② Zeeman效应产生的原因
H=0 激发态 外加 磁场
?+??

H>0
+1 0 -1

?
基态

? ?-??

激 发 态

基态

?组分,其波长不受磁场 的影响,等于未加磁场时 的原子吸收波长,偏振方 向平行于磁场;该跃迁只 能吸收平行于磁场方向的 偏振光。

??, 其波长与磁场强度成正比,不 再为未加磁场时的原子吸收波长, 偏振方向垂直于磁场,该跃迁只能 吸收垂直于磁场方向的偏振光。

AAS中的干扰及消除

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(2) Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 ③Zeeman效应背景校正技术的基本方法 反向Zeeman效应背景校正技术(吸收线调制法) 磁场加在原子化器上,使原子化器中的原子能级发生 Zeeman效应进行背景校正

? 恒定磁场调制方式 包 括 交变磁场调制方式
正向Zeeman效应背景校正技术(光源调制法) 磁场加在空心阴极灯上,使光源中的原子能级发生 Zeeman效应进行背景校正

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(2) Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 ④交变磁场调制方式
A1 = Ab

AAS中的干扰及消除

当B ? 0时

B?0

只有背景吸收 A 1 = Ab
当B = 0时

B=0

A2 = Aa + Ab

原子与背景都 产生吸收 A 2 = Aa + Ab
所 以:

Aa = A2-A1

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(2) Zeeman(塞曼)效应背景校正技术 ⑤ 恒定磁场调制方式

AAS中的干扰及消除

当入射光的偏振方 A1 = Ab 向垂直于磁场时

只有背景吸收 A 1 = Ab
当入射光的偏振方 A2 = Aa + Ab 向平行于磁场时

原子与背景都 产生吸收 A 2 = Aa + Ab

所 以:
平行于磁场

Aa = A2-A1

四、光谱干扰及其消除 ——背景干扰及其消除
(3) 邻近非共振线校正法(双线校正法)

AAS中的干扰及消除

对共振线 (?1) 的吸收 (A1) ——待测元素和背景都吸收

A1 = At + Ab1
待测元素的吸收 背景吸收(分子吸收或散射)

对邻近非共振线 (?2) 的吸收 (A2) ——只有背景吸收(Ab2)

A2 = Ab2
当?1和?2邻近时(??= | ?1-?2 | < 10nm),对于背景吸收 有:

Ab1= Ab2

所以: A = A -A t 1 2

§4-4 原子吸收光谱法分析
一、仪器操作条件的选择
1、灯电流的选择 ? 电流过小,放电不稳定,光输出强度小,灵敏度低 ? 电流过大,热变宽及自吸增加,灵敏度低,灯寿命短 ? 最佳灯电流一般为灯最大允许电流的1/2到2/3 ? 空心阴极灯需要预热10-30min 2、吸收线的选择 ——避免谱线干扰,获得最大检测灵敏度 在没有谱线干扰时,选用主共振线或其它共振线

原子吸收光谱法分析

一、仪器操作条件的选择
3、光谱通带(单色器狭缝宽度)的选择 ——小狭缝有利于消除光谱尤其是谱线干扰; 大狭缝有利于提高检测灵敏度 ? 狭缝的选择要使分析线与邻近干扰线分开 ? 谱线简单元素选大狭缝;谱线复杂的元素选小狭缝 ? 随狭缝宽度的减小,吸光度先下降,当狭缝宽度减 小到某一值时,吸光度不再下降,此时的狭缝宽度 称为最佳狭缝宽度 例: 测定Ag,选用分析线328.1nm,干扰元素Cu在327.4nm 处有吸收线,要消除Cu线的干扰,应选用多大的狭缝? 设单色器的倒线色散率D-1为1.6nm/mm

一、仪器操作条件的选择
4、原子化条件的选择 (1)火焰原子化 火焰的类型与特性选择 燃烧器高度的选择 原子化器的吸喷速度选择
?过小,信号弱,灵敏度低 ?过大,对火焰产生冷却效 应,影响原子化效率并导致自吸严重
火 焰 高 度

原子吸收光谱法分析

易于激发及 电离的元素 易 定 氧化 氧 化 并生 物 的 成稳 元 素

难氧化难 电离元素

相 对 吸光 度

(2)石墨炉原子化 石墨管的选择 升温程序的选择 基体改进剂的选择 消除基体效应 进样量的选择 5?100 ?L

二、原子吸收光谱定量分析方法
1、校正曲线法(外标法)
标液 A A AX CX 1 C1 A1 2 C2 A2 3 C3 A3 4 C4 A4 5 C5 A5

原子吸收光谱法分析

样品 CX AX

拟合为一元线性回归方程: A = KC 则: C C x = Ax / K

简单,但物理干扰严重时不适用

二、原子吸收光谱定量分析方法
2、标准加入法
(1)外 推 法 未知液 标液 A 1 CX C0 A1 2 CX C1 A2 3 CX C2 A3 4 CX C3 A4

原子吸收光谱法分析

5 CX C4 A5

A

CX 0

C

准确,不怕物理干扰、化学干扰等,但麻烦。适用于少量 样品且基体复杂、物理干扰大的样品分析 (2)一次添加法 Ax = K Cx AT = K( Cx + Cs )

Ax Cx ? AT C x ? C s

§4-5 原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry

一、原子荧光光谱法基本原理
1、原子荧光的产生
激发光 样 品
蒸发 原子化 热能

气态基态单 吸收特征谱线 重态原子 外层电子跃迁

-8 单重 激发 10 s 单重态 发射荧光 低能态

◆原子荧光属光致发光,是二次发光光谱。当激发光源停止照射

后,发射过程立即停止
◆原子荧光光谱由于原子外层电子从高能的单重态跃迁到低能的

单重态时产生的原子光谱,是线光谱

一、原子荧光光谱法基本原理
2、原子荧光的类型

原子荧光光谱法

——主要以荧光波长(?em)和激发光波长( ?ex)为标准分类 共振荧光 ?em= ?ex的荧光
直跃荧光
S2 S1 共振 直跃 荧光 荧光 光能 阶跃 激发 荧光 热能 反 光能 Stokes 激发 荧光

Stokes荧光 ?em > ?ex 阶跃荧光 非共振荧光 的荧光 S0 ?em≠ ?ex 反Stokes荧光 的荧光 ?em < ?ex的荧光

62 P3 / 2 62 P 1/ 2

Stokes荧光 能量交换 B被激发

Tl的基 态(6p1)

敏化荧光 A + h?1

A被激发

A*

+B

A + B* B + h?2
敏化荧光

一、原子荧光光谱法基本原理
3、荧光量子效率(量子产率,?)
单位时间内发射的荧光光子数 ? f ?? ? ?A 单位时间内吸收的光子数

原子荧光光谱法

?1

4、荧光强度(If)与浓度的关系
对激发光的吸收强度

荧光量子效率是元 素的特征参数,当 测定条件固定时, 只与原子的能级结 构有关

I f ? ? ? Ia
I0 A ? lg ? klN 0 It

I f ? ?I 0 (1 ? e ? klN 0 )
I f ? k?I 0lN 0 I f ? Kc

展开并作 近似处理

I a ? I0 ? It
激发光强度 激发透射强度

测定条件固定时

荧光光谱法定量分析依据

一、原子荧光光谱法基本原理
5、荧光猝灭
荧光强度下降或消失的现象 原子荧光猝灭的途径与机理
(1)与自由原子/分子碰撞

原子荧光光谱法

A* + B A* + B
(3)与电子碰撞

A + B + 热能 A/* + B + 热能 A + e-/ (高速运动的电子) A + ·B + ·H

(2)与自由原子/分子碰撞后形成另外的激发态

A* + e(4)化学反应

A* + HB

原子荧光光谱法

二、原子荧光分光光度计(光谱仪)
1、原子荧光光谱仪的基本结构
样品 引入 系统 原子 化器 激发光源
原子 透镜 化器 样品引 入系统

单色器

检测器

放大、输出

光电倍 增管
放大 滤光片 读出

原子 化器 样品引 入系统 透镜

透镜

单色仪

透镜 光源 光源(调制)

光电倍 增管
放大 读出

非色散型

色散型

原子荧光光谱法

二、原子荧光分光光度计(光谱仪)
2、原子荧光光谱仪的主要部件
★ 激发光源 高强度锐线光源、连续光源(氙灯)、激光 产生原子激发所需要的特征谱线 ★ 原子化器 火焰原子化器、电热原子化器、低温原子化器 使样品蒸发、离解及原子化,产生气态基态原子 ★ 分光系统 色散型光谱仪中用光栅;非色散型光谱仪中采用滤光片 ★ 检测器 光电倍增管(PMT)

原子荧光光谱法

三、原子荧光光谱法的应用与特点
1、应用
主要用于Hg, As, Se, Sb, Sn, Bi, Pb, Cd, Te, Ga, In, Tl 等元素的定量分析

2、特点
?高灵敏度、低检出限。

现有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱。 如对Cd、Zn等元素有相当低的检出限,Cd可达 0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。
? ? ?

谱线简单、干扰少。 分析校准曲线线性范围宽,可达3?5个数量级。 多元素同时测定。

原子荧光光谱法

三、原子荧光光谱法的应用与特点

本章作业
书125-126页: 2、6、8、9、13、 14、 15
补充作用:
请从仪器、原理和应用三方面比较原子发射光谱、原子吸 收光谱及原子荧光光谱的异同


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