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试析城市光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施


试析城市光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施





摘要…………………………………………………..1 1 概述……………………………………………………………… 1 1.1 光化学烟雾的概念…………………………………………… 3 1.2 光化学烟雾的来源…………………………………………… 3 1.3 光化学烟

雾的例子…………………………………………… 4 1.4 光化学烟雾的主要污染物及其浓度的日变化规律………… 5 2 光化学烟雾的形成机理 2.1 光化学烟雾的反应机制…………………………………… 8 2.2 光化学烟雾的形成过程…………………………………… 10 2.3 光化学烟雾的形成条件…………………………………… 10 3 光化学烟雾的危害 ………………………………………… 11 4 光化学烟雾的控制……………………………………………13 5 结 论 …………………………………………………………15 6 参考文献 …………………………………………………… 15 ………………………………………………





光化学烟雾是大气污染之一,对人、植物等产生了极大的危害,阻碍了人类现 代文明的发展。本文将介绍光化学烟雾对人、植物、材料的危害,并列举了一些国 际重大的光化学烟雾造成的危害,而形成机理则从引发反应、基传递反应和平共处 五项原则终止反应三个过程来解释说明,简单描述光化学烟雾形成的必要条件、来 源及污染物的浓度随时间变化趋势。最后,本文对光化学烟雾提出了可行性的防治 措施,如控制污染源、采用散发阻化剂、减少 NO2 的污染、控制大气中的 NOX 与 烃类浓度比提高人民群众环境保护意识。

关键词: 关键词 光化学污染 光化学烟雾 机理

ABSTRACT
Photochemical smog air pollution is one of the to people, and plants produce great harm, the human obstacles to the development of modern civilization. The paper will describe photochemical smog to people, plants, hazardous materials, He cited a number of major international photochemical smog caused harm, and the trigger mechanism from the reaction - transfer reaction termination of the five principles of peaceful coexistence

reaction to the process of the three explanations, simple description of photochemical smog formation of the necessary conditions for the source and concentration of pollutants over time trend. Finally, this article on photochemical smog of the feasibility of control measures, such as pollution control, use of distributed resistance agent, reduce pollution, control of air and hydrocarbon concentrations higher than in the people the sense of environmental protection. KEY WORDS: photochemical pollution photochemical smog mechanism

1 概



随着人类社会的不断进步,特别是近代科学技术的迅速发展,给人类带来巨大 利益的同时、也产生了大气污染物。当大气中的污染物浓度超过了自然界自身的净 化能力时,就造成了大气污染,尤其是在人口、工矿企业高度集中的城市,大气污 染更为严重。 城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型, 前者因燃煤排放引起; 后者因汽车尾气及石油化工排放氮氧化物 N ox 和挥发性有机物 VOCS 等前体污染物 引起。1943 年在美国洛物 VOCS 等前体污染物引起。1943 年在美国洛杉矾首次发生 了光化学烟雾污染,后来在日本东京和墨西哥城等也发生了光化学烟雾,至今仍是 欧洲、美国和日本等国家的主要环境问题。

[1] 我国城市大气污染虽受以煤炭为主

的能源结构的制约,目前仍呈现出明显的煤烟型污染特征,但早在 70 年代末就在 兰州西固石油化工区首次发现了 NO x,CH 化合物和氧化剂之间发生一系列光化学 反应而生成的二次污染物显示出的蓝色烟雾

[ 2] 。

随着经济的高速发展,我国一些大型城市的汽车数量猛增,汽车尾气排放量也 随之大增。近年来,北京、上海、广州、深圳等城市频繁观测到光化学烟雾污染的 现象,还有更多的城市即将面临其威胁。目前,因对光化学烟雾产生机理的研究尚 不成熟,所以其防治研究也处于探索阶段。本文介绍和探讨了大气光化学烟雾的形 成机理,并提出了光化学烟雾的控制方法。希望通过本文的介绍,人们对光化学烟 雾有更加深入的了解,并投身于环境保护事业。

1.1 光化学烟雾的概念
氮氧化物( NOX )主要是指 NO 和 NO2 。NO 和 NO2 都是对人体有害的气体。氮 氧化物和碳氢化合物(HC)在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后产生一种新的 二次污染物----光化学烟雾,在这种复杂的光化学反应过程中,主要生成光化学氧 化剂(主要是 O3 )及其他多种复杂的化合物,统称光化学烟雾。

1.2 光化学烟雾的来源
1.2.1 在各类工厂和企业中对溶剂和其他化学试剂进行加工、贮存、销售和应 用; 1.2.2 汽车内燃机中汽油不完全燃烧;

2

1.2.3 各种废物燃烧等。据估计,进入大气的各种烃类总量的三分之一是反 应性的,其中有约 50%反应性烃来源于汽油燃烧。

1.3 光化学烟雾的例子
1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。1943年以后,烟 雾更加肆虐,以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯 死,柑橘减产。仅19550-1951年,美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955 年,因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人;1970年,约有75%以上的 市民患上了红眼病。 经过反复的调查研究,直到1958年才发现,这一事件是由于洛杉 矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的,这些汽车每天消耗约1600T汽油,向大气 排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物,这些气体受阳光作用,酿成了危害人 类的光化学烟雾事件。 1952 年发生在伦敦的烟雾事件造成 8 000 人死亡, 其凶手就是在雾大无风 的天气下经久不散的黑色烟尘。这种烟尘属于硫酸型烟尘污染,是燃料 ( 主要是 烟煤燃烧产生的二氧化硫、一氧化碳等与烟尘不断蓄积,加之三氧化二铁粉尘的作 用,生成了相当量的硫酸,吸附在烟尘颗粒上或凝聚在雾气中形成的。烟尘是由固 体颗粒和液滴所组成的,粒径为 0.01~1μm。 1970年,美国加利福尼亚洲发生光化学烟雾事件,农作物损失达2500多万美元。 1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件,使一些学生中毒昏倒。同一天, 日本的其他城市也有类似的事件发生。此后,日本一些大城市连续不断出现光化学 烟雾。日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现, 汽车排放的 CO 、 NO x、HC三种污染物约占总排放量的80%。

[3]

1.4 光化学烟雾的主要污染物及其浓度的日变化规律
继洛杉矶之后,光化学烟雾的污染在世界各地不断出现,如东京、大阪、墨西 哥城、伦敦以及澳大利亚、德国等地的大城市,已成为大气污染的严重问题之一。 自 50 年代至今,世界各国对光化学烟雾做了大量的研究工作,并已取得较好的效 果。 1.4.1 光化学烟雾的日变化曲线

[ 4] : 1 给出了洛杉矶市 1965 年 7 月 19 日白 图

天时间各种污染物的每小时平均浓度,约在上午 7 时左右 CO 和 NO 浓度上升到一 个极大值,这与早上运输高峰时间是一致的,在傍晚可以看到一个较小的峰值。碳 氢化合物(HC)浓度虽未画出,但也有类似情况。值得注意的是 NO2 的晨峰推迟约 3 小时, O3 峰滞后约 5 小时。 NO2 的晚峰不太明显, O3 的晚峰则不出现,这天 O3 的最大浓度为 0.2ppm 左右。

3

图 1 洛杉矶几种污染物浓度的日变化曲线(1965.7.19) (引自 EPA Document AP ? 84,1971) 上述情况说明, NO2 和 O3 峰滞的原因是因它们不是污染源排出的一次污染 物,而是在大气中光化学作用的产物。早晨的交通高峰所产生的汽车废气只有在白 天的阳光作用下才能有重要影响,傍晚交通流量高峰期虽有一次污染物排放,但由 于太阳光减弱且很快消失,所以夜间不发生光化学烟雾。 1.4.2 烟雾箱模拟曲线

[ 4] : 为了弄清楚光化学烟雾中各种污染物的浓度随时

间变化的机理,发展了烟雾箱实验。即在一大容器内,通入反应气体,在人工光源 照射下,模拟大气光化学反应。照射含非甲烷总烃和氮氧化物的空气,以及照射 C3H6- NO -空气混合物,其结果如图 2 所示。

图2 C3H6NO 空气混合物在紫外线照射下的浓度变化 ? (引自 Agnew ,1968) 由图说明碳氢化合物 (HC) 和氮氧化合物共存时, 在紫外射线的作用下会出现:

4

(1) NO 转化为 NO2 ; (2)碳氢化合物氧化消耗; (3)臭氧及其他氧化剂如 PAN, HCHO、HN O3 等二次污染物的生成。 其中关键性的反应类别是: (1) NO2 的光解导致了 O3 的生成; (2)有机 HC 化 合物的氧化生成了活性自由基,尤其是 H O2 、R O2 等; (3)H O2 、R O2 引起了 NO 向 NO2 转化,进一步提供了生成 O3 的 NO2 源;同时形成了含 N 的二次污染物,如 过氧乙酰硝酸酯(PAN) 、HN O3 ,其关键反应为: (1) O3 的生成反应:

[ 4]
如果无其他物种,三者之间就会形成稳态。 (2)OH 基反应: 烷 RH+OH→R+H2O R+ O2 →R O2 (过氧烷基) 醛 RCHO+OH→R CO (酰基)+H2O R CO + O2 →RC(O) O2 (过氧酰基) 这些过氧自由基的存在引起了 NO 向 NO2 的转化。 (3) NO 向 NO2 的转化: R O2 + NO → NO2 +RO(烷氧基) →RO NO2 RO+ O2 →H O2 +RCHO(醛) H O2 + NO → NO2 +OH RC(O) O2 + NO → NO2 +RC(O)O(氧酰基) RC(O)O→R+C O2 R+ O2 →R O2 将这些反应联合起来可以给出:

[ 5]
可见,在 R 及 R CO 寿命期内可以使许多分子的 NO 转化成 NO2 。也就是说, 一个自由基自形成之后直到它猝灭以前可以参加许多个基传递反应, 这种基传递反 应提供了 NO 向 NO2 的转化。而 NO2 既起链引发作用,又起链终止作用,最后生成 HN O3 、PAN 和有机酸脂等稳定物质。

5

2 光化学烟雾的形成机理
2.1 光化学烟雾的反应机制
氮氧化合物和碳氢化合物在强烈阳光照射下,产生一系列复杂的光化学 [6 ] 反应。光化学烟雾的产生是一个链式反应, Seinfied(1986 ) 曾经 用如下反应方程式概括反应机制: 光照 NO2 = NO +O 反应总效应为: NOX O+ O2 = O3 3 O2 =2 O3 O2 +2 NO =2 NO2 其中 NO 、 NO2 为催化剂 就这样生成的 NO2 继续光解,周而复始,不断形成以 O3 醛类,二氧化氮等 多种化合物,它们同水蒸气在一起,在适当条件下就形成了光化学烟雾。由于 这个反应周期性地循环,所以不易被破坏,这正是光化学污染的牢固性。 光化学烟雾形成机理可简述如下:清晨大量的碳氢化合物和 NO 由汽车尾 气及其他源排入大气。由于晚间 NO 氧化的结果,已有少量 NO2 存在。当日出 时, NO2 光解离提供原子氧,然后 NO2 光解反应及一系列次级反应发生,OH 基开始氧化碳氢化合物,并生成一批自由基,它们有效地将 NO 转化为 NO2 , 使 NO2 浓度上升,碳氢化合物及 NO 浓度下降;当 NO2 达到一定值时, O3 开 始积累,而自由基与 NO2 的反应又使 NO2 的增长受到限制;当 NO 向 NO2 转化 速率等于自由基与 NO2 的反应速率时, NO2 浓度达到极大,此时 O3 仍在积累 之中; 当 NO2 下降到一定程度时,就影响 O3 的生成量;当 O3 的积累与消耗达 成平衡时, O3 达到极大,光化学烟雾的形成示意于图 3:

[ 7]

6

图3

光化学烟雾形成的示意图

2.2 光化学烟雾的形成过程
光化学烟雾的形成过程是很复杂的,通过实验室模拟研究,已初步弄清了 它们的基本化学过程。大体上为: 2.2.1 被污染空气中的 NO2 的光分解。 O 2.2.2 在被污染的空气中同时存在着许多有机物, 它们与空气中的 O2 、 3 、 NO2 起反应,氧化成一系列有机物,生成烟雾。 2.2.3 氧化过程中的中间产物导致 NO 向 NO2 转化,并导致有毒物质的产 生。

2.3 光化学烟雾的形成条件
2.3.1 污染源条件:"烟雾"的形成是和大气中 NO2 、碳氢化合物等污染物的存 在分不开的。所以,以石油为原料的工厂排气和汽车排气等污染源的存在是"烟雾" 形成的前提。在一些发达国家城市大气污染中氮氧化物约有 47%来自汽车排气等 污染源,约 50%左右来自燃料燃烧的固定污染源,加以适宜的发生条件,而形成 光化学烟雾,成为大气污染问题 2.3.2 气象条件: 夏季比冬季可能性大, (1)强烈光照 NO2 的光解需 290~420nm 的光因此, ( 一天中中午前后光线最强时出现"烟雾"的可能性大。 )

[ 8]

(2)低风速、低湿度、逆温天气。洛彬机是每年 5 月~10 月(1943 年)总 之,天气晴朗、高温、低温和有关逆温风力不大时。

7

2.3.3 地理条件:由于"烟雾"的形成与 NO2 的光分解有直接关系,而 NO2 的 光分解又必须有 290-430nm 波长辐射作用才有可能。 在近地层中太阳辐射到达地面 的强度受天顶角的影响,一般太阳天顶角(θ)越小,太阳辐射就越强。对于θ> 60℃时,由于入射角较大,光线通过大气层时路程加长,受到的大气微粒散射也较 大,致使小于 430nm 波长的光很难到达地面,所以不易发生光化学烟雾。

[8] 从季

节而言,夏季在北半球太阳入射角比冬天小,所以夏天发生光化学烟雾的可能性较 冬季大。尤其夏季中午前后光线最强时出现"烟雾"的可能性较大。当天气晴朗、高 温低湿和有逆温风力不大时,有利大气污染物在地面附近的聚积,易于产生这种光 化学烟雾。因此,在副热高压控制地区的夏季和早秋季节常成为光化学烟雾发生的 有利时节。

3

光化学烟雾的危害

光化学烟雾是一种具有强烈刺激性的浅蓝色烟雾。这种烟雾的成分非常复杂, 但是对动物、植物和材料有害的是臭氧、PAN 和丙烯醛、甲醛等二次污染物。有害 影响主要表现在以下几个方面:

3.1 对人体健康的影响
对人体健康有很大危害, 特别对人的眼睛有着非常强烈的刺激作用, 这是因为, 在光化学烟雾生成过程中,由于烃类参与反应,会生成过氧乙酰硝酸酯(PAN)和过 氧苯酰硝酸酯(PBN),这些化合物对人的眼睛都有非常强烈的刺激作用。光化学烟 雾能使人眼、鼻、气管、肺粘膜受到反复性刺激,出现流眼泪,眼发红(红眼病) , 气喘咳嗽等。受害严重者可出现呼吸困难,头晕,发烧恶心,颜面潮红,手足抽搐, 甚至血压下降,昏迷不醒。长期慢性伤害,可引起肺功能异常,支气管发炎,肺癌 等。 (光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜,导致眼睛红肿 和咽喉发炎。特别是其中的甲醛,是一种具有强刺激的致敏物,刺激上呼吸道后, 可促其发生变态反应性疾病,而臭氧等对呼吸道和肺泡有较强的刺激作用,可导致 肺水肿。它们又都同时可以对眼睛造成不同程度的损害,使其红肿并流泪不止。 )

3.2 对植物的危害
光化学烟雾能使植物受到臭氧的损害,开始时表皮褪色,呈蜡质状,经过一段 时间后色素发生变化,植物叶片褪色或产生病斑和叶面坏死等症状,出现落叶、落 果现象。 使叶子背面呈银灰色或古铜植物的生长, PAN 降低植物对病虫害的抵抗力。

3.3 对大气的危害
光化学烟雾能使大气能见度降低,特别容易发生交通事故,这可谓光化学污染 的二次危害。

3.4 其他危害
光化学烟雾还会促进酸雨形成,影响材料质量,臭氧、PAN 等还能造成橡胶制 品的老化、脆裂,使染料褪色,橡胶变硬,并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品 等。

8

4
4.1 控制污染源

光化学烟雾的控制

继续坚持从 1982 年开始的根据《环保法》对各老厂的改造,对新建厂按照法 规加以管理,使它们都配备环保净化设施,控制二氧化硫等有害气体的排放。 加大 力气治理污染最严重的机动车尾气污染。研制先进尾气净化器,尾气超标的机动车 必须强制安装尾气净化器。为了更好地配合这项工作,有关部门应加强对机动车的 路检和抽检,坚持定期且长期的检查。 进行交通整治,调控市区车流量。大力发 展公交汽车、地铁、轻轨等,严格限定机动车使用年限,及时淘汰已超过使用年限 的废车。对摩托车在市区的行驶加以管制,在未来的十几年内逐步将摩托车从城市 里淘汰。强制机动车使用无铅汽油。对污染最严重的公共汽车,将汽油发动机改为 液化气发动机。鼓励汽车生产厂家进行技术改造,使用国内外先进技术,减轻汽车 的耗油量,抑制尾气污染。制定严格的管理规章和措施,并严格强制执行。 禁止 在一些主要城市冬季燃煤取暖,提倡发展城市煤气,提高气化率。

4.2 控制 NOX 、烃和CO
降低 CO 及烃类类含量的措施为改善点火,改善燃烧条件与采用氧化型催化剂 使之完全氧化.减少 NOX 的措施为控制空气--燃料比在 14:1 到 17:1 的范围内,推 迟点火,现时废气再循环等。为了同时降低 CO 及 NO 含量,其措施为控制一定空 气--燃料比范围使NO浓度下降并采用氧化型催化剂使 CO 氧化为 C O2 。

4.3 采用散发阻化剂:
苯胺、苯甲醛、二苯胺、三苯基、甲烷、二乙基羟胺等,都对自由基有消除作 用,其中以二乙基羟胺最有希望,高效低毒,能强烈抑制光化学烟雾的形成。

4.4 减少 NOX 的污染
采用催化还原法、湿法吸收法和固体吸附法来降低 NOX 废气的含量。

4.5 控制大气中 NOX 与烃类的浓度比
控制大气中的 NOX 和烃类浓度比来控制光化学烟雾的生成,使大气中氧化剂 与 NOX 浓度达到空气标准要求。

4.6 提高人民群众对环境保护意识
遏制光化学烟雾弥漫的势头必须群策群力,大范围地开展治理,只靠个别地区 的力量是达不到理想效果的。

5

结 论

综上所述,只要大家都认识到光化学烟雾的危害性,对光化学烟雾的成因加以 控制,城市光化学烟雾污染是可以从根本上得到控制的。虽然本文对光化学烟雾的

9

危害、形成机理及防治措施提出了见解,但是仍然对光化学烟雾的形成机理的三百 多个而不能完全与实际的大气联系起来。通过本文,人们将更加深刻的了解自己的 生存环境,并知道了如何去改善环境。希望以后的课题研究者们更加多的将实验室 研究推行到大气实际。

参考文献
[1] 中国城市光化学烟雾污染研究 张远航,邵可声,等 北京大学学报(自然科学版),1998,34(2-3). [2] 城市光化学烟雾的形成机理及防治 贾建军 , 于林平 山东科技大学学报(自然科学版) 2001 年 04 期 [3]《环境污染与治理》 熊楚才, 毛德寿编著 北京理工大学出版社.1988 年1 2月 [4] 环境化学 龚书椿等 [M].上海:华东师范大学出版社,1991. [5] 环境化学 王晓蓉 [M].南京:南京大学出版社,1993 [6]John H. Seinfeld. Atmospheric Chemistry end Physicso Air Pollution[ Ml. John Wiley&Sorts, 1986. [7] Gear 算法模拟光化学烟雾形成反应 周鲁,伏开社 [j] . 四川联合大学学 报,1997,1(2).

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